CN111684011A

CN111684011A - 抗蚀剂组合物和抗蚀膜

Info

Publication number: CN111684011A
Application number: CN201980009865.5A
Authority: CN
Inventors: 户塚凉; 大西贤午
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-01-08
Also published as: JP6563158B1; JPWO2019155800A1; TW201934655A; TWI794394B; CN111684011B; WO2019155800A1

Abstract

本发明的课题在于，提供一种贮存稳定性优异、且丝网印刷性、清晰度、低翘曲性、挠性、耐化学品性和阻燃性均优异的抗蚀剂组合物。本发明涉及一种抗蚀剂组合物，其含有：联苯芳烷基型环氧树脂(A)、包含羧酸酐(b1)和羧酸酐改性物(b2)的酸酐系固化剂(B)、以及体质颜料(C)；所述抗蚀剂组合物以所述联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，含有20～100质量份的所述酸酐系固化剂(B)和10～200质量份的所述体质颜料(C)。

Description

抗蚀剂组合物和抗蚀膜

技术领域

本发明涉及一种贮存稳定性良好、且丝网印刷性、清晰度、低翘曲性、挠性、耐化学品性和阻燃性均优异的抗蚀剂组合物及抗蚀膜。

背景技术

阻焊剂的目的在于，在将部件焊接到印刷线路板上时防止焊料附着在不必要的部分上和保护电路。用于该用途的抗蚀剂组合物所形成的固化膜需要满足与基材的密合性、阻燃性、电绝缘性、焊锡耐热性、耐化学品性(耐溶剂性、耐碱性及耐酸性)及耐电镀性等各种特性。此外，近年来，对在高精细且柔性电路基板的需求日益扩大，涂布固化后的挠性及低翘曲性也是必不可少的。

以往，通过抗蚀剂组合物的图案形成一般是将感光性组合物曝光并蚀刻来形成图案，但需要光致抗蚀剂组合物、显影液、蚀刻液、剥离液等多种大量的化学液，而且需要繁杂的工序。因此，要求没有曝光工序，且可通过丝网印刷而形成高精细的图案膜。

对此，例如，专利文献1提出了一种印刷用抗蚀剂组合物，其含有(A)联苯芳烷基型环氧树脂、(B)胺值在100～500mgKOH/g范围内的至少1种胺系固化剂、(C)平均一次粒径在1～100nm范围内的微粒二氧化硅、(D)薄片状体质颜料及(E)有机溶剂，其中，以该环氧树脂(A)的树脂固体成分100质量份为基准，成分(D)的含量为0.1～100质量份。

然而，在追求性能提高的过程中，上述印刷用抗蚀剂组合物的贮存稳定性不足，此外，需要在丝网印刷性、清晰度、低翘曲性、挠性及阻燃性的任意性能上进行改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-82089号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种贮存稳定性良好、且丝网印刷性、清晰度、低翘曲性、挠性、耐化学品性和阻燃性均优异的抗蚀剂组合物。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过以特定比例含有联苯芳烷基型环氧树脂(A)、包含脂环族羧酸酐(b1)和脂环族羧酸酐改性物(b2)的酸酐系固化剂(B)和体质颜料(C)的抗蚀剂组合物能够解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明涉及一种抗蚀剂组合物以及含有该抗蚀剂组合物的抗蚀膜，所述抗蚀剂组合物含有：

下述通式(I)表示的联苯芳烷基型环氧树脂(A)；

酸酐系固化剂(B)，其包含羧酸酐(b1)和羧酸酐改性物(b2)；和

体质颜料(C)，

所述抗蚀剂组合物以所述联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，含有20～100质量份的所述酸酐系固化剂(B)和10～200质量份的所述体质颜料(C)；

[化1]

(式中，n表示1～10的重复数)。

发明效果

本发明的抗蚀剂组合物的贮存稳定性优异、且能够形成丝网印刷性、清晰度、低翘曲性、挠性、耐化学品性和阻燃性均优异的抗蚀膜。

具体实施方式

本发明的抗蚀剂组合物含有：联苯芳烷基型环氧树脂(A)；包含羧酸酐(b1)和羧酸酐改性物(b2)的酸酐系固化剂(B)；和体质颜料(C)。

联苯芳烷基型环氧树脂(A)

本发明中使用的联苯芳烷基型环氧树脂(A)通常是衍生自联苯衍生物与酚化合物和萘酚化合物等具有酚骨架的化合物、且分子内含有2个以上环氧基的多官能环氧树脂，其由通式(I)表示。

[化2]

(式中，n表示1～10的重复数)。

作为上述联苯芳烷基型环氧树脂(A)的原料的酚芳烷基型树脂例如可以通过使4,4′-双甲氧基甲基联苯或4,4′-双卤代甲基联苯等取代的亚甲基联苯化合物与酚化合物在酸性条件下进行缩合的缩合反应而制得。接着，通过使上述酚芳烷基型树脂与表氯醇、β-甲基表氯醇等卤代环氧化物反应而环氧丙基化，由此可以得到上述通式(I)的化合物。

作为联苯芳烷基型环氧树脂(A)，例如可以使用日本化药(株)制的“NC-3000”、“NC-3000-L”、“NC3000-H”、“NC3000-FH”及“NC3100”等市售品。

予以说明，在通式(1)表示的联苯芳烷基型环氧树脂中，n＝1的联苯芳烷基型环氧树脂的含有比率如下所示：“NC3000-FH”为约15～20质量％，“NC3000-H”为约20～25质量％，“NC3000”为约30～40质量％，“NC3000L”为约40～50质量％，“NC3100”为约55～65质量％。

酸酐系固化剂(B)

本发明中使用的酸酐系固化剂(B)包含羧酸酐(b1)和羧酸酐的改性物(b2)。

羧酸酐(b1)：

作为羧酸酐(b1)，例如可举出：四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐(himic anhydride)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、氯桥酸(Chlorendic acid)、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂环族羧酸的酸酐；十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚十二烷二酸酐等脂族羧酸的酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇偏苯三酸酐、联苯四羧酸酐等芳族羧酸的酸酐等。作为羧酸酐(b1)的市售品，可以使用日本化药(株)制的“KayahardMCD”(甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)、新日本理化(株)制的“Rikacid HH”(六氢邻苯二甲酸酐)、“Rikacid MH-T”(甲基六氢邻苯二甲酸酐)、“Rikacid MH-700”(甲基六氢邻苯二甲酸酐)等。

羧酸酐的改性物(b2)：

作为羧酸酐的改性物(b2)，例如可举出：脂环族羧酸酐的改性物、脂族羧酸酐的改性物、及芳族羧酸酐的改性物。具体地，可举出：脂环族羧酸酐与(聚)亚烷基二醇的酯、脂族羧酸酐与(聚)亚烷基二醇的酯、芳族羧酸酐改性物与(聚)亚烷基二醇的酯等。作为(聚)亚烷基二醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段物等。作为羧酸酐的改性物(b2)的市售品，可以使用新日本理化(株)制的“Rikacid HF-08”(脂环族羧酸酐与(聚)亚烷基二醇的酯)、“Rikacid TMEG-100”(芳族羧酸酐与乙二醇的酯)等。

在酸酐系固化剂(B)中，上述羧酸酐(b1)与羧酸酐改性物(b2)的使用比(质量比)从固化性、挠性及耐化学品性的观点考虑，以两成分的固体成分合计为基准，期望(b1)/(b2)＝5/5～1/9，优选为4/6～2/8。

另外，酸酐系固化剂(B)的使用量从固化性、挠性、耐化学品性和阻燃性的观点考虑，以联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，为20～100质量份，优选为40～90质量份。

体质颜料(C)

作为本发明所使用的体质颜料(C)，可举出：粘土、二氧化硅、气相法二氧化硅、硫酸钡、滑石、碳酸钙、白碳、硅藻土、碳酸铝镁片、云母片等。

体质颜料(C)的使用量从贮存稳定性、低翘曲性、挠性、耐化学品性和阻燃性的观点考虑，以联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，为10～200质量份，优选为30～180质量份。

本发明中，从提高贮存稳定性、低翘曲性、挠性、耐化学品性和阻燃性的观点考虑，特别期望含有下述的气相法二氧化硅(c1)、硫酸钡(c2)和滑石(c3)来作为体质颜料(C)。

平均一次粒径为1～20nm的气相法二氧化硅(c1)

气相法二氧化硅(c1)是将氯化硅气化并在高温氢焰中通过气相反应合成的无定形的玻璃状且球状的无细孔的二氧化硅，平均一次粒径为1～20nm，优选为2～15nm。气相法二氧化硅(c1)的平均一次粒径可通过观察电子显微镜来测定。

此外，气相法二氧化硅(c1)的比表面积期望为100～1000m²/g，优选为200～500m²/g的范围。

作为这样的气相法二氧化硅(c1)的市售品，例如可举出：“Aerosil RX300”(商品名，平均一次粒径7nm)、“Aerosil RX-200”(商品名，平均一次粒径12nm)、“Aerosil RX-380S”(商品名，平均一次粒径5nm)、“Aerosil R-976S”(商品名，平均一次粒径7nm)、“Aerosil300”(商品名，平均一次粒径7nm)、“Aerosil 200”(商品名，平均一次粒径12nm)(以上均为日本Aerosil公司制)、“HDK H 20”(商品名，平均一次粒径10nm，瓦克旭化成有机硅公司制)等。

在使用气相法二氧化硅(c1)的情况下，从抗蚀剂组合物的贮存稳定性优异、以及丝网印刷性、抗蚀膜的清晰度的观点考虑，其使用量以联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量部为基准，期望为1～50质量份，优选为5～20质量份。

平均粒径0.1～1.0μm的硫酸钡(c2)

从抗蚀剂组合物的稳定性、清晰度的观点考虑，硫酸钡(c2)的平均粒径适宜为0.01～1.0μm，优选为0.1～1.0μm，更优选为0.2～0.5μm。

作为这样的硫酸钡(c2)的市售品，例如可举出：“Bariace B-20”(堺化学工业社制，商品名，平均粒径0.03μm)、“Bariace B-30”(堺化学工业社制，商品名，平均粒径0.3μm)、“硫酸钡PS-07”(Guangxi Xiangzh社制，商品名，平均粒径0.74μm)、“硫酸钡HF”(深州嘉信化工公司制，商品名，平均粒径0.9μm)。予以说明，硫酸钡(c2)的平均粒径可以使用“UPA-EX250”(商品名，日机装株式会社制，利用动态光散射法的粒度分布测定装置)来测定。

在使用硫酸钡(c2)的情况下，从丝网印刷性的观点考虑，其使用量以联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，期望为1～70质量份，优选为10～40质量份。

平均粒径1.0～10μm的滑石(c3)

滑石(c3)为具有层状结构的鳞片状粒子，平均粒径为1～10μm，优选平均粒径为2～5μm。

作为滑石(c3)的市售品，例如可举出：“Micro Ace SG-95”(商品名，平均粒径2.5μm)、“Micro Ace P-8”(商品名，平均粒径3.3μm)、“Micro Ace P-3”(商品名，平均粒径5μm)、“Micro Ace K-1”(商品名，平均粒径8μm)(以上为日本滑石社制)、“微粉滑石AHM80”(Liaoning公司制，平均粒径5μm)、“滑石AT-1”(东洋化成社制，平均粒径6μm)、“Simgon”(日本滑石社制，平均粒径8μm)、“MISTRON VAPOR”(Nihon Mistron公司制，平均粒径8μm)、“滑石GTA”(协和矿业社制，平均粒径10μm)等。予以说明，滑石(c3)的平均粒径是通过激光衍射法的(C250)测定的粒径。

在使用滑石(c3)的情况下，从低翘曲性、挠性的观点考虑，其配合量以联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，期望为1～70质量份，优选为15～30质量份。

有机烷氧基化合物(D)

本发明的抗蚀剂组合物根据需要可含有有机烷氧基化合物(D)。作为上述有机烷氧基化合物(D)，例如可举出：原乙酸三甲酯(MOA)、原甲酸三甲酯(MOF)、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三异丙酯、二甲氧基丙烷等。

在使用有机烷氧基化合物(D)的情况下，从抗蚀剂组合物的贮存稳定性优异、且可提供丝网印刷性优异的抗蚀膜的观点考虑，其使用量以联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，适宜为0.1～30质量份，优选为1～20质量份。

本发明的抗蚀剂组合物根据需要还可以含有咪唑系固化促进剂、阻燃剂、有机溶剂。

咪唑系固化促进剂是催化剂型的固化剂，对环氧树脂添加少量即可促进固化。

作为咪唑系固化促进剂，具体地，可举出：咪唑(分子量68.08)、2-甲基咪唑(分子量82.11)、2-乙基咪唑(分子量96.13)、2-乙基-4-甲基咪唑(分子量110.16)、2-苯基咪唑(分子量144.18)、2-苯基咪唑啉(分子量146.19)、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(分子量158.19)、4-甲基苯基咪唑(分子量158.19)、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基-咪唑(分子量163.22)、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑(分子量197.24)、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-s-三嗪(分子量219.25)、2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(分子量248.31)、2,4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪(分子量359.51)等。其中，从抗蚀膜的清晰度的观点考虑，优选分子量200以上的咪唑系固化促进剂，具体地，特别优选为2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪。

在使用咪唑系固化促进剂的情况下，其使用量以联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，期望为1～20质量份，优选为5～15质量份的范围。

作为上述阻燃剂，从环境、阻燃性、以及与环氧树脂的相容性的观点考虑，可适宜使用非卤素的含磷化合物、金属氢氧化物和含氮化合物。

作为上述非卤素的含磷化合物，可举出：非卤素的磷酸酯、缩合磷酸酯、红磷等。作为上述磷酸酯，可举出各种磷酸酯化合物，具体地，可举出：磷酸三苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二甲基甲酯、磷酸三烯丙酯、三聚氰胺多聚磷酸酯等。

作为上述缩合磷酸酯，可举出：间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二甲苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈酸苯酯(phosphonitrilic acid phenyl ester)等磷腈化合物等。作为市售品，例如可举出：磷酸三甲酯(商品名TMP)、磷酸三乙酯(商品名TEP)、磷酸三丁酯(商品名TBP)、磷酸三辛酯(商品名TOP)、磷酸三丁氧基乙酯(商品名TBXP)、磷酸辛基二苯酯(商品名41)、磷酸三甲苯酯(商品名TCP)、磷酸甲苯基二苯酯(商品名CC2P)；磷酸三苯酯(商品名TPP)、CR-733S、CR-741、CR-747、PX-200(以上，大八化学工业社制)；Reofos 35、50、65、90、110、Reofos BAPP、Kronitex TCP、Kronitex TXP、Kronitex CC2P(以上，味之素社制)；Z-900(互应化学工业(株)制的プラコート)等。

作为上述金属氢氧化物，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石类、和勃姆石等。上述氢氧化铝可以为表面未处理物，或者，也可以使用通过末端具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等进行了表面处理的氢氧化铝等。

作为氢氧化铝的市售品，可举出：昭和电工社制的Higilite H42M、HigiliteH42S、Higilite H42T、Higilite H42ST-V；日本轻金属社制的B1403、B1403ST、B1403T；巴工业社制的B-30、B-325、B-316、B-315、B-312、B-309及B-303等。

作为氢氧化镁，既可以是天然物也可以是合成物，此外，也可以为表面未处理物，也可以使用通过末端具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等进行了表面处理的氢氧化镁等。作为氢氧化镁的市售品，可举出：协和化学社制的KISUMA 5A、KISUMA5B、KISUMA 5E、KISUMA 5J、KISUMA 5P、KISUMA 5L；Albemarle公司制的Magnifin H5、Magnifin H7、Magnifin H10等。

作为上述含氮化合物，可举出三聚氰酸氰尿酸酯、聚磷酸铵等。

其中，从阻燃性的观点考虑，优选为热分解温度在约400℃以上的阻燃剂，适宜为工业上可容易获得的磷酸酯化合物、缩合磷酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝。

在使用上述阻燃剂的情况下，从提高阻燃性的观点考虑，其使用量以联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，期望为1～50质量份，优选为10～45质量份的范围。

作为上述有机溶剂，例如，可适宜使用选自醇系有机溶剂、醚系有机溶剂、酮系有机溶剂和酯系有机溶剂、且溶解度参数(SP值)在9.0～15.0范围内的有机溶剂。

作为醇系有机溶剂，可举出：甲醇(SP值14.5)、乙醇(SP值12.7)、正丁醇(SP值11.4)、2-乙氧乙醇(别名：溶纤剂(SP值10.71))、乙二醇单甲基醚(别名：甲基溶纤剂(SP值11.68))、乙二醇单乙基醚(别名：乙基溶纤剂(SP值10.5))、乙二醇单正丁基醚(别名：丁基溶纤剂(SP值9.5))、二甘醇单乙基醚(别名：卡必醇(SP值10.2))、二甘醇单丁基醚(别名：丁基卡必醇(SP值9.5))等。

作为醚系有机溶剂，可举出：(聚)乙二醇、(聚)乙二醇单甲基醚、(聚)乙二醇单乙基醚、(聚)乙二醇单丙基醚、(聚)丙二醇、(聚)丙二醇单甲基醚、(聚)丙二醇单乙基醚、(聚)丙二醇单丙基醚、聚醚改性的二甲基硅氧烷(例如“BYK-345”、“BYK-348”、“BYK-377”，商品名，BYK Japan KK制)等。

作为酮系有机溶剂，可举出：丙酮(SP值9.9)、甲乙酮(SP值9.3)、甲基异丁基酮(SP值8.4)、二异丁基酮(SP值7.8)、环己酮(SP值9.9)、异佛尔酮(SP值9.4)等。

作为酯系有机溶剂，可举出：乙酸乙酯(SP值9.1)、乙酸正丁酯(SP值8.5)、乙酸异丁酯(SP值8.3)、乙酸异戊酯(SP值7.8)、乙酸甲氧基丙酯(SP值9.2)、乙二醇单甲醚乙酸酯[别名：甲基溶纤剂乙酸酯(SP值9.9)]、二甘醇单丁醚乙酸酯(别名：卡必醇乙酸酯]等。

其他成分

本发明的抗蚀剂组合物根据需要可适当含有着色成分、上述以外的体质颜料、其他固化促进剂、抗氧化剂、表面调整剂、流变控制剂、消泡剂、表面活性剂、防污剂、润湿剂等其他成分。

作为上述着色成分，例如可以使用着色颜料，具体地可举出：氧化钛、锌白、碳黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、

系颜料、二

嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等、铝膏、珍珠粉、石墨、MIO等光亮性颜料等。

上述着色成分从能够以较少的量着色及检测时的可视性的观点考虑，优选使用碳黑和/或酞菁系颜料。作为配合这些着色成分的方法，可举出：直接添加到抗蚀剂组合物中的方法；以及，与分散剂混合而进行分散糊化后再配合到抗蚀剂组合物中的方法。此外，在使用碳黑等比表面积较大的颜料时，期望使用大量的分散剂。作为上述分散方法，例如有：使用球磨机、卵磨机、砂磨机、震动器等或强力粉碎机器来获得分散糊的方法。

作为其他固化促进剂，例如可举出：甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等酸酐；三苯膦等有机膦类；辛酸锡等金属化合物；以及四苯基硼酸四苯基

等四苯基硼盐等。

本发明的抗蚀剂组合物可以通过配合联苯芳烷基型环氧树脂(A)、酸酐系固化剂(B)和体质颜料(C)以及根据需要的有机烷氧基化合物(D)、咪唑系固化促进剂、阻燃剂、有机溶剂以及其他成分并使用分散机、砂磨机、辊磨机、球磨机等来制造。此外，也可以事先制造颜料成分的分散糊，再来制造抗蚀剂组合物。

本发明的抗蚀剂组合物的粘度通常为1Pa·s～100Pa·s，优选在5Pa·s以上且小于30Pa·s的范围内。予以说明，抗蚀剂组合物的粘度例如可以通过用旋转粘度计(例如，E型粘度计，东机产业社制，RE80型，转数：5rpm，测定温度25℃)测定而获得。

此外，抗蚀剂组合物的粘性(结构粘度指数R)从可将抗蚀剂液体充分涂布在基板上及抑制抗蚀剂图案流动并兼顾图案精度的观点考虑，为2.0以上，优选为2.1～10.0。予以说明，上述结构粘度指数R按下述式(1)定义。

R＝Va/Vb·····(1)

(其中，式(1)中，Va表示在25℃的温度下通过E型粘度计(商品名，东机产业(株)社制，RE80型)以5次/分钟的转数测定的表观粘度(Pa·s)，Vb表示除了转数为50次/分钟以外同样操作测定的粘度(Pa·s))。

可将上述本发明的抗蚀剂组合物涂布在基材上来形成抗蚀膜。具体地，可以使用本发明的抗蚀剂组合物进行丝网印刷来形成期望的图案的抗蚀膜。

作为上述基材，没有特别限定，作为优选的基材，可举出：在酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、或将这些树脂通过玻璃纤维强化而得到的强化树脂等树脂表面基材或玻璃基材上通过层压、蒸镀等手段覆盖例如铜、金、银、铝、铬等导电性金属而成的层压基材。这些基材的基板和金属膜可以由单层构成，也可以由多层构成。此外，可以在基材上设置贯通或非贯通的孔。这些基材的厚度和形状也没有特别限定。

作为用于上述丝网印刷的网版的种类，可举出：聚酯丝网、组合丝网、金属丝网、尼龙丝网等。此外，在印刷高粘度的膏状物的情况下，可以使用高张力的不锈钢丝网。丝网印刷的刮板可以为圆形、长方形、正方形中的任一种形状，此外，为了缩小攻角(印刷时的网版与刮板的夹角)，也可以使用研磨刮板。对于其他的印刷条件等，可适当调整以往公知的条件。对于丝网印刷法而言，为了应对电路图案的高精细化，优选使用细目的丝网，特别优选使用约100～400目的细目的丝网。此时的丝网的开放面积优选为约20～50％。

被印刷的抗蚀剂组合物可通过加热干燥而形成抗蚀膜。干燥条件例如可根据所使用的有机溶剂的种类适当确定，通常，例如，干燥温度为50℃～200℃，优选为130～190℃的范围，干燥时间为1分钟～100分钟，优选为20分钟～80分钟。加热装置没有特别限定，例如可以使用热风炉或电炉等。

从防止作业工序中的伴随外部冲击的剥落、焊锡耐热性、和涂膜中的溶剂逸出、以及防止涂布时卷入气泡等的观点考虑，所得抗蚀膜的厚度以干燥膜厚计，期望为5～100μm，优选为10～30μm。此外，也可以将抗蚀剂组合物分多次涂布。作为此时的涂布方式，可采用以往公知的二涂一烤等的湿碰湿(wet-on-wet)涂装、或二涂二烤等的干碰湿(dry-on-wet)涂装。

实施例

以下，通过制造例、实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。各例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

抗蚀剂组合物的制作

实施例1

在金属制容器中，用搅拌机充分混合以下成分：“NC3000-H”(注1)100份、“RikacidHF-08”(注3)50份、“Kayahard MCD”(注5)25份、“Aerosil RX-380S”(注7)10份、“BariaceB-30”(注12)30份、“KISUMA 5J”(注20)20份、和“C11Z-A”(注21)5份，使用三辊研磨机研磨，接着添加异佛尔酮，调整固体成分含量，制得固体成分为70％的抗蚀剂组合物No.1。

实施例2～21和比较例1～7

采用表1-表3所示的配比组成，除此以外，与实施例1同样操作，得到抗蚀剂组合物No.2～No.28。

[表1]

[表2]

[表3]

表1-表3中的(注)的含义如下所示。

(注1)NC3000-H：商品名，日本化药(株)社制，联苯芳烷基型环氧树脂，环氧值280～300g/eq.。

(注2)jER828EL：商品名，三菱化学(株)社制，双酚A型环氧树脂，环氧当量184～194g/eq.。

(注3)Rikacid HF-08：新日本理化株式会社，商品名，脂环族羧酸酐与聚亚烷基二醇的酯。

(注4)Rikacid TMEG-100：新日本理化株式会社，商品名，芳族羧酸酐与乙二醇的酯。

(注5)Kayahard MCD：日本化药社制，商品名，甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。

(注6)FL11：三菱化学社制，商品名，改性脂族多胺，胺值255～285mgKOH/g，粘度50～100mPa·s/25℃，固体成分100％。

(注7)Aerosil RX-380S：日本Aerosil株式会社，商品名，气相法二氧化硅，平均一次粒径5nm。

(注8)Aerosil R812：日本Aerosil株式会社，商品名，气相法二氧化硅，平均一次粒径7nm。

(注9)Aerosil R974：日本Aerosil株式会社，商品名，气相法二氧化硅，平均一次粒径12nm。

(注10)Aerosil R972：日本Aerosil株式会社，商品名，气相法二氧化硅，平均一次粒径16nm。

(注11)Aerosil 130：日本Aerosil株式会社，商品名，气相法二氧化硅，平均一次粒径16nm。

(注12)Bariace B-30：堺化学工业株式会社，商品名，硫酸钡，平均粒径0.3μm。

(注13)硫酸钡PS-07：Guangxi Xiangzh公司制，商品名，硫酸钡，平均粒径0.74μm。

(注14)Barifine BF-20：堺化学工业株式会社，商品名，硫酸钡，平均粒径0.03μm。

(注15)Micro Ace SG-95：日本滑石社制，商品名，滑石，平均粒径2.5μm。

(注16)Micro Ace P-3：日本滑石社制，商品名，滑石，平均粒径5μm。

(注17)NANO ACE D-600：日本滑石社制，商品名，滑石，平均粒径0.6μm。

(注18)滑石SSS：日本滑石社制，商品名，滑石，平均粒径12μm。

(注19)MOA：日宝化学株式会社制，商品名，原乙酸三甲酯。

(注20)KISUMA 5J：协和化学工业社制，制品名，阻燃剂。

(注21)C11Z-A：四国化成工业株式会社制，制品名，固化促进剂。

评价试验

将如上所述制得的抗蚀剂组合物No.1～No.28供给于下述评价试验。结果一并示于表1-表3。

贮存稳定性：

将各抗蚀剂组合物密闭贮存在50℃的恒温室中，按以下基准评价贮存30天后的状态。

◎：搅拌涂料组合物时立刻返回到贮存前的状态，无问题。

○：涂料组合物沉降，可观察到滤饼层，但是在少于10分钟的搅拌(使用直径3cm的搅拌叶片以500rpm的转速)下，没有凝集物而返回到贮存前的状态。

△：涂料组合物沉降，可观察到滤饼层，但是在10～60分钟的搅拌(使用直径3cm的搅拌叶片以500rpm的转速)下，凝集物返回到贮存前的状态。

×：涂料组合物沉降，可观察到滤饼层，即使搅拌(使用直径3cm的搅拌叶片以500rpm的转速)超过60分钟，仍有凝集物残留。

清晰度：

使用200目的丝网印刷版，使各抗蚀剂组合物在覆铜层压板“UPISEL-N”(制品名，宇部兴产社制，挠性覆铜层压板，铜箔厚/聚酰亚胺膜厚＝9μm/25μm)上形成200μm见方的篓空图案的形状，以细线状连续实施5次丝网印刷至干燥膜厚为20μm，将第5次的图案涂布基板在180℃下干燥30分钟，作为试验板。

予以说明，刮板速度为200mm/秒，攻角角度为70°，刮刀速度(用刮板回墨的速度)为70mm/秒。

对所得的试验板进行以下的“清晰度A”、“清晰度B”、“清晰度C”的评价。

清晰度A：

用显微镜观察所得的各试验板的图案形状的精度，按以下基准进行评价。

◎：可以以一边的长度小于100μm±5μm来形成图案。

○：可以以一边的长度为100μm±(5μm以上且小于10μm)来形成图案。

△：可以以一边的长度为100μm±(10μm以上且小于15μm)来形成图案。

×：图案的一边的长度为100μm±15μm以上。

清晰度B：

在上述清晰度A的显微镜观察中，按以下基准评价有无渗出。

◎：完全未观察到从图案形状的渗出。

○：可观察到极少量的从图案形状的渗出，但作为制品时是没有问题的水平。

△：可观察到从图案形状的渗出，随后有可能发生焊料未附着等的不良情况。

×：可明显观察到从图案形状的渗出。

清晰度C：

在试验板的制作中，将连续印刷次数从5次改为100次，用显微镜观察图案形状的精度，按以下基准进行评价。

◎：可以以一边的长度小于100μm±5μm来形成图案。

×：图案的一边的长度为100μm±15μm以上。

挠性(耐折性)：

在UPILEX 25S(宇部兴产(株)制，聚酰亚胺膜基材，厚度25μm)上使用涂布机将各抗蚀剂组合物No.1～No.20涂布至干燥膜厚为20μm，在基材表面温度180℃、60分钟的条件下进行加热干燥，制作试验片。

将上述试验片对折，施加1kg的荷重，用显微镜观察弯折部。进行10次相同的试验，按以下基准进行评价。

◎：一次也未观察到弯折部的涂膜有裂纹、剥离。

○：观察到1次弯折部的涂膜有裂纹、剥离。

△：观察到2～4次弯折部的涂膜有裂纹、剥离。

×：在全部试验中弯折部的涂膜均发生裂纹、剥离。

低翘曲：

以与上述挠性试验同样的方式制作试验片。然后，在具有基材的状态下将试验片切出50mm×50mm见方，测定4个角的翘曲，求算平均值，按以下基准进行评价。

◎：翘曲小于3mm。

○：翘曲为3mm以上且小于7mm。

△：翘曲为7mm以上且小于12mm。

×：翘曲为12mm以上。

燃烧性：

以与上述挠性试验同样的方式制作试验片。对各试验片，进行基于UL94标准的垂直燃烧试验。基于UL94标准进行评价。UL94标准(Underwriters Laboratories Inc.的标准编号94)是关于装置和器具部件用的塑料材料燃烧性试验的标准。

◎：在燃烧试验中为VTM-0。

○：在燃烧试验中为VTM-1。

×：表示已燃烧。

耐化学品性：

将与用于清晰度试验的同样的试验板浸渍在10％盐酸溶液中，在20℃下放置15分钟后，水洗、风干，然后按照JIS K 5600中记载的棋盘格形状(100个尺寸为1mm×1mm的棋盘格)进行切割。然后，通过玻璃纸胶带剥离试验进行试验，按以下基准进行评价。

◎：100个棋盘格残存，每个棋盘格未观察到边缘受损。

○：100个棋盘格残存，但在棋盘格上观察到边缘受损。

△：棋盘格的残存数为96以上且99个以下。

×：棋盘格的残存数为95个以下。

产业实用性

本发明的抗蚀剂组合物的贮存稳定性优异，可提供丝网印刷性、清晰度、低翘曲性、挠性、耐化学品性和阻燃性均优异的抗蚀膜。

Claims

1.抗蚀剂组合物，其含有：

下述通式(I)表示的联苯芳烷基型环氧树脂(A)；

酸酐系固化剂(B)，包含羧酸酐(b1)和羧酸酐改性物(b2)；和

体质颜料(C)，

式中，n表示1～10的重复数。

2.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述羧酸酐改性物(b2)为羧酸酐与(聚)亚烷基二醇的反应产物。

3.权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其中，所述羧酸酐(b1)与羧酸酐改性物(b2)的使用比(质量比)以两成分的固体成分合计为基准，为(b1)/(b2)＝5/5～1/9。

4.权利要求1～3任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，所述体质颜料(C)包含平均一次粒径1～20nm的气相法二氧化硅(c1)，所述气相法二氧化硅(c1)的使用量以所述联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，为1～50质量份。

5.权利要求1～4任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，所述体质颜料(C)包含平均粒径0.01～1.0μm的硫酸钡(c2)，所述硫酸钡(c2)的使用量以所述联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，为1～70质量份。

6.权利要求1～5任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，所述体质颜料(C)包含平均粒径1.0～10μm的滑石(c3)，所述滑石(c3)的使用量以所述联苯芳烷基型环氧树脂(A)的固体成分100质量份为基准，为1～70质量份。

7.权利要求1～6任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有有机烷氧基化合物(D)。

8.抗蚀膜，其含有权利要求1～7任一项所述的抗蚀剂组合物。