CN111629894A - 长条层叠体、其制造方法及印刷布线板 - Google Patents

Abstract

本发明提供能获得可同时实现树脂层的薄膜化和信号传输的高速化、尺寸稳定性和耐折性优异且在氟树脂层中无褶皱的印刷布线板的长条层叠体、能制造具有无褶皱的薄膜的氟树脂层的长条层叠体的方法，以及印刷布线板。长条层叠体(10)具有由长条的金属箔构成的金属层(12)、与金属层(12)相接的包含氟树脂的氟树脂层(14)、和与氟树脂层(14)相接的包含耐热性树脂的耐热性树脂层(16)，氟树脂层(14)的每1层的厚度为1～10μm，氟树脂层(14)的合计厚度(T1)与耐热性树脂层(16)的合计厚度(T2)的比(T1/T2)为0.3～3.0，氟树脂层(14)的合计厚度和耐热性树脂层(16)的合计厚度之和为50μm以下。

Description

长条层叠体、其制造方法及印刷布线板

技术领域

本发明涉及具有由金属箔构成的金属层和树脂层的长条层叠体、其制造方法及印刷布线板。

背景技术

具有由金属箔构成的金属层和树脂层的层叠体(覆铜层叠板等)通过对金属层进行蚀刻等的加工，可被用作印刷布线板。随着电子设备的小型化和通信量的大容量化，对印刷布线板要求与小型化对应的树脂层的薄膜化以及与大容量化对应的信号传输的高速化。

将树脂层制为薄膜时，由于阻抗匹配，导体电路的宽度变细。因此，导体电路的电阻升高，难以实现信号传输的高速化。为了在将树脂层制为薄膜的同时扩展导体电路的宽度，树脂层需要使用相对介电常数和介电损耗角正切小的材料。

氟树脂因为相对介电常数和介电损耗角正切小，所以被认为是作为旨在加速信号传输的印刷布线板的树脂层的材料的理想材料。但是，氟树脂膜在高温下的尺寸稳定性比以往的聚酰亚胺膜等耐热性树脂膜低。因此，作为同时实现信号传输的高速化和尺寸稳定性的印刷布线板用的长条层叠体，提出了将氟树脂膜和耐热性树脂膜层叠而形成树脂层的层叠体(专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/104297号

专利文献2：日本专利特开2016-87799号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1、2中记载的长条层叠体通过使由辊到辊搬运的长条的氟树脂膜和长条的金属箔或耐热性树脂膜在一对金属辊之间通过并进行层叠的方法来制造。但是，在专利文献1、2中记载的方法中，由于氟树脂膜的刚性和尺寸稳定性低，所以氟树脂膜越薄，则层叠后越容易在由氟树脂膜构成的氟树脂层中产生褶皱。因此，在使用氟树脂膜制造的长条层叠体中，树脂层的薄膜化存在限制。而且，在无法将树脂层薄膜化的情况下，还会产生柔性印刷布线板的耐折性下降的问题。

本发明提供能获得可同时实现树脂层的薄膜化和信号传输的高速化、尺寸稳定性和耐折性优异、且在氟树脂层中无褶皱的印刷布线板的长条层叠体，能制造具有无褶皱的薄膜的氟树脂层的长条层叠体的方法，以及能同时实现树脂层的薄膜化和信号传输的高速化、尺寸稳定性和耐折性优异、且在氟树脂层中无褶皱的印刷布线板。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下形态。

[1]长条层叠体，其特征是，具有由长条的金属箔构成的1层以上的金属层、与上述金属层相接的1层以上的氟树脂层、和与上述氟树脂层相接的1层以上的耐热性树脂层，上述氟树脂层的每1层的厚度为1～10μm，上述氟树脂层的合计厚度与上述耐热性树脂层的合计厚度的比为0.3～3.0，上述氟树脂层和上述耐热性树脂层的合计厚度为50μm以下。

[2]如[1]所述的长条层叠体，其中，上述氟树脂层以氟树脂作为主成分。

[3]如[1]或[2]所述的长条层叠体，其中，上述氟树脂层包含分散剂，上述氟树脂层中所含的分散剂的相对于氟树脂层的比例小于2.0质量％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的长条层叠体，其中，上述氟树脂的熔点在270℃以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的长条层叠体，其中，上述氟树脂具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的长条层叠体，其中，上述氟树脂层和上述耐热性树脂层的合计厚度为25μm以下。

[7]印刷布线板，其通过对[1]～[6]中任一项所述的长条层叠体进行加工而成。

[8]长条层叠体的制造方法，其为具有由长条的金属箔构成的1层以上的金属层、与上述金属层相接的1层以上的氟树脂层、和与上述氟树脂层相接的1层以上的耐热性树脂层的长条层叠体的制造方法，其特征是，

一边搬运长条的金属箔或长条的耐热性树脂膜一边在上述金属箔或上述耐热性树脂膜上涂布下述液态组合物以形成湿膜，一边搬运所形成的、长条的带湿膜的金属箔或长条的带湿膜的耐热性树脂膜一边加热湿膜以除去下述液态介质，将下述树脂粉末熔融来形成氟树脂层，藉此得到带氟树脂层的金属箔或带氟树脂层的耐热性树脂膜；以及

在制得的是上述带氟树脂层的金属箔的情况下，以使上述氟树脂层与上述耐热性树脂膜相接的方式将该带氟树脂层的金属箔和包含长条的耐热性树脂膜的基材层叠；

在制得的是上述带氟树脂层的耐热性树脂膜的情况下，以使上述带氟树脂层的耐热性树脂膜的氟树脂层与上述金属箔相接的方式将该带氟树脂层的耐热性树脂膜和包含长条的金属箔的基材层叠；

液态组合物是包含液态介质、分散在上述液态介质中的树脂粉末和分散剂、且上述树脂粉末以氟树脂为主成分的液态组合物。

[9]如[8]所述的制造方法，其中，使上述带氟树脂层的金属箔和上述包含耐热性树脂膜的基材在一对金属辊或一对环形带之间通过并进行层叠。

[10]如[8]所述的制造方法，其中，使上述带氟树脂层的耐热性树脂膜和上述包含金属箔的基材在一对金属辊或一对环形带之间通过并进行层叠。

[11]如[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，上述带氟树脂层的金属箔及上述带氟树脂层的耐热性树脂膜中的上述氟树脂层所含的分散剂的相对于氟树脂层的比例小于2.0质量％。

[12]如[8]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，上述带氟树脂层的金属箔及上述带氟树脂层的耐热性树脂膜中的上述氟树脂层的表面的十点平均粗糙度Rz_JIS为0.05～3.0μm。

[13]如[8]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，上述耐热性树脂膜的通过JISR 3257:1999中记载的静滴法测定的表面的水接触角为5°～60°。

[14]如[8]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，上述耐热性树脂膜是通过大气压等离子体处理或真空等离子体处理进行表面处理后的膜。

发明的效果

根据本发明的长条层叠体，可获得能同时实现树脂层的薄膜化和信号传输的高速化、树脂层的尺寸稳定性和耐折性优异、且在氟树脂层中无褶皱的印刷布线板。

根据本发明的长条层叠体的制造方法，可制造具有无褶皱的薄膜的氟树脂层的长条层叠体。

本发明的印刷布线板能同时实现树脂层的薄膜化和信号传输的高速化、树脂层的尺寸稳定性和耐折性优异、且在氟树脂层中无褶皱。

附图说明

图1是表示本发明的长条层叠体的一例的剖视图。

图2是表示本发明的长条层叠体的另一例的剖视图。

图3是表示进行液态组合物的涂布和湿膜的加热的装置的一例的示意构成图。

图4是表示热层压机的一例的示意构成图。

图5是表示热层压机的另一例的示意构成图。

图6是耐折性的试验中使用的试验片的俯视图。

具体实施方式

以下的术语具有如下含义。

“耐热性树脂”是指在回流焊工艺中的最低温度260℃下的拉伸模量(JIS K 7161-1:2014、ISO 527-1:2012)在108Pa以上的树脂。

“能熔融成形”的树脂是指在负荷49N的条件下、在比树脂的熔点高20℃以上的温度内存在MFR为0.01～1000g/10分钟的温度的树脂。

“MFR”是JIS K 7210-1:2014(对应国际标准ISO 1133-1:2011)中规定的熔体流动速率。

“基于单体的单元”是指1个单体分子聚合而直接形成的原子团以及对该原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。本说明书中，也将基于单体的单元简记为“单元”。

“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。

“十点平均粗糙度(Rz_JIS)”是JIS B 0601:2013的附件JA中规定的值。

“浸润张力”是按照JIS K 6768:1999(对应国际标准ISO 8296:1987)测定的值。浸润张力的测定中，将浸渍于浸润张力已知的试验液中的棉棒在试验片上迅速刮蹭，形成6cm²的液膜，观察涂布2秒后的液膜状态，如未发生破裂则认为是浸润的。将不发生液膜破裂的最大的浸润张力作为该试验片的浸润张力。另外，JIS K 6768:1999中规定的试验液的浸润张力的下限为22.6mN/m。

“粘接强度”是如下测定的值。从长条层叠体中切割出长度100mm、宽度10mm的矩形状的试验片。从试验片的长度方向的一端将耐热性树脂从氟树脂层剥离至距离所述一端50mm的位置。以距离试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，将从测定距离10mm到30mm为止的平均负荷作为粘接强度(N/10mm)。

“尺寸变化率”是通过JIS C 6471:1995(对应国际标准IEC 249-1:1982)中规定的试验方法求出的长条层叠体的蚀刻前与蚀刻和加热后之间的尺寸变化率。

氟树脂的“相对介电常数”是通过SPDR(分离介质谐振器(日文：スピリットポスト誘電体共振器))法在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下以2.5GHz的频率测定的值。

树脂层的“相对介电常数”是对于通过蚀刻从层叠体除去金属层后的树脂层，使用法布里－佩罗谐振器和矢量网络分析仪在频率10GHz下测定的值。

“耐折性”是通过JIS C 6471:1995(对应国际标准IEC 249-1:1982)中规定的试验方法求得的导体电路到断线为止的弯折次数。

氟树脂层中所含的“分散剂的比例”如下求出。

从长条层叠体、带氟树脂层的金属箔或带氟树脂层的耐热性树脂膜中切割出10cm×10cm的试验片。试验片具有金属层的情况下，通过蚀刻除去金属层。通过循环式热风炉将试验片在120℃干燥1小时以除去水分，测定干燥后的试验片的质量。进一步用循环式热风炉在250℃下加热2小时，测定加热后的试验片的质量。根据下式求出分散剂的比例。

分散剂的比例＝{(250℃加热前的质量-250℃加热后的质量)/250℃加热前的质量}×100

树脂粉末的“D50”是体积基准累积50％径，是通过激光衍射散射法测定粒度分布，将粒子集团的总体积作为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。

树脂粉末的“D90”是体积基准累积90％径，是通过激光衍射散射法测定粒度分布，将粒子集团的总体积作为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到90％的点的粒径。

为了便于说明，图1～图6中的尺寸比与实际的尺寸比不同。

＜长条层叠体＞

本发明的长条层叠体具有由长条的金属箔构成的1层以上的金属层、与金属层相接的1层以上的氟树脂层、和与氟树脂层相接的1层以上的耐热性树脂层。以下，将氟树脂层和耐热性树脂层也统一记作“树脂层“。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的长条层叠体也可根据需要含有除金属层、氟树脂层和耐热性树脂层以外的其他层。作为上述其他层，可例举下述的保护层。

从长条层叠体的薄膜化的角度考虑，耐热性树脂层的层数优选为1层。

从长条层叠体的薄膜化的角度考虑，氟树脂层的层数优选为1层或2层。

从长条层叠体的薄膜化的角度考虑，金属层的层数优选为1层或2层。

作为长条层叠体的层构成，可例举金属层/氟树脂层/耐热性树脂层、金属层/氟树脂层/耐热性树脂层/氟树脂层/金属层等。“金属层/氟树脂层/耐热性树脂层”表示金属层、氟树脂层、耐热性树脂层依次层叠，其他层构成也同样。

图1是表示本发明的长条层叠体的一例的剖视图。

长条层叠体10具有金属层12、与金属层12相接的氟树脂层14、和与氟树脂层14相接的耐热性树脂层16。

图2是表示本发明的长条层叠体的另一例的剖视图。

长条层叠体10具有2层的金属层12、与各金属层12相接的2层的氟树脂层14、和夹在2层的氟树脂层14之间的耐热性树脂层16。

长条层叠体中的氟树脂层和耐热性树脂层的界面的粘接强度优选在5N/cm以上，更优选在7N/cm以上，进一步优选在10N/cm以上，特别优选在12N/cm以上。如果粘接强度在上述范围的下限值以上，则在制造印刷布线板时，即使施加冲击也可抑制层间的剥离。粘接强度越高越好，上限值没有限定。

长条层叠体的尺寸变化率优选在±0.1％以下，更优选在0.03％以下。如果尺寸变化率在上述范围内，则可抑制制造印刷布线板时的导体电路的断线。

长条层叠体的耐折性优选在50000次以上，更优选在70000次以上。如果耐折性在上述范围的下限值以上，则适合用作具有驱动部的电子设备的印刷布线板。

(金属层)

金属层是由金属箔构成的层。

金属箔只要根据长条层叠体的用途进行适当选择即可。在将长条层叠体用于印刷布线板的情况下，作为金属箔的材质，可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金等。在将长条层叠体用于印刷布线板的情况下，作为金属箔，优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。

在金属箔的表面也可以形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。对金属箔的表面也可以实施用于提高与氟树脂层的粘接强度的表面处理(偶联剂处理等)。

金属箔的表面的Rz_JIS优选在可保持与氟树脂层的粘接强度的范围内尽可能低。金属箔的表面的Rz_JIS优选为0.1～2.0μm。如果Rz_JIS在上述范围的下限值以上，则与氟树脂层的粘接强度优异。如果Rz_JIS在上述范围的上限值以下，则电特性优异。

金属箔的厚度只要根据长条层叠体的用途进行适当选择即可。在将长条层叠体用于印刷布线板的情况下，金属层的厚度优选为5～75μm。

(树脂层)

树脂层由氟树脂层和耐热性树脂层构成。在氟树脂层是多层、或者耐热性树脂层是多层的情况下，树脂层是指所有的层一起。

树脂层的相对介电常数优选为3.2以下，更优选为2.7以下。如果相对介电常数在上述范围的上限值以下，则可以将印刷布线板的信号传输进一步高速化。树脂层的相对介电常数的下限值通常为2.0。

树脂层的厚度(氟树脂层的厚度和耐热性树脂层的厚度的合计厚度)为50μm以下，优选为7～50μm，更优选12～25μm。如果树脂层的厚度在上述范围的下限值以上，则印刷布线板的尺寸稳定性优异。如果树脂层的厚度在上述范围的上限值以下，则印刷布线板的耐折性优异。

上述氟树脂层的合计厚度与上述耐热性树脂层的合计厚度的比为0.3～3.0，优选为0.5～2.0，更优选0.8～1.6。如果上述比在上述范围的下限值以上，则树脂层的相对介电常数变小，可使印刷布线板的信号传输高速化。如果上述比在上述范围的上限值以下，则印刷布线板的尺寸稳定性优异。

(氟树脂层)

氟树脂层是包含氟树脂的层。

氟树脂层优选是以氟树脂作为主成分的层。在该情况下，可进一步降低树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切。上述层是指层中的氟树脂的比例在80质量％以上。氟树脂在氟树脂层中的比例优选在85质量％以上，更优选在90质量％以上，特别优选100质量％。

氟树脂层根据需要可以包含氟树脂以外的成分。作为氟树脂以外的成分，可例举氟树脂以外的树脂、无机填料、分散剂等。

氟树脂层例如通过在下述的本发明的长条层叠体的制造方法中使用液态组合物来形成。

氟树脂层中所含的分散剂来源于液态组合物中所含的分散剂。在制造长条层叠体的情况下，优选在液态组合物及氟树脂层中含有适量的分散剂，但是优选在最终所得的长条层叠体的氟树脂层中尽可能不含分散剂。如果在氟树脂层中含有较多的分散剂，则树脂层的相对介电常数因为分散剂的吸水性而变高。最终所得的长条层叠体的氟树脂层中所含的分散剂的比例优选相对于氟树脂层小于2.0质量％，更优选小于1.0质量％。最终所得的长条层叠体的氟树脂层中所含的分散剂的比例的下限值为0质量％。

最终所得的长条层叠体的氟树脂层中所含的分散剂的比例可通过下述的本发明的长条层叠体的制造方法中的层叠时的加热温度、层叠后的热处理时的温度等进行调整。

氟树脂层的每1层的厚度为1～10μm，优选为2～9μm，更优选3～8μm。如果氟树脂层的每1层的厚度在上述范围的下限值以上，则可以使印刷布线板的信号传输高速化。如果氟树脂层的每1层的厚度在上述范围的上限值以下，则可以使印刷布线板的树脂层薄膜化。

氟树脂的熔点优选在270℃以上，更优选270～380℃，进一步优选270～320℃，进一步优选280～320℃，特别优选295～315℃，最优选295～310℃。如果氟树脂的熔点在上述范围的下限值以上，则氟树脂层的耐热性优异。如果氟树脂的熔点在上述范围的上限值以下，则氟树脂的熔融成形性优异。

氟树脂的熔点可通过构成氟树脂的单元的种类和比例、氟树脂的分子量等进行调整。例如，存在四氟乙烯(TFE)单元的比例越高、则熔点越高的倾向。

氟树脂的在比熔点高20℃以上的温度下的氟树脂的MFR优选为0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟，特别优选5～20g/10分钟。如果MFR在上述范围的下限值以上，则氟树脂的熔融成形性优异。如果MFR在上述范围的上限值以下，则氟树脂层的机械强度优异。

MFR是氟树脂的分子量的指标，MFR大则表示分子量小，MFR小则表示分子量大。氟树脂的MFR可根据氟树脂的制造条件进行调整。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在MFR变大的倾向。

氟树脂的相对介电常数优选在2.5以下，更优选在2.4以下，特别优选为2.0～2.4。氟树脂的相对介电常数越低，可以使印刷布线板的信号传输越高速化。相对介电常数的下限值通常为2.0。

氟树脂的相对介电常数可通过TFE单元的比例来调整。

作为氟树脂，从容易形成氟树脂层的观点考虑，优选能够熔融成形的氟树脂，更优选下述的粘接性氟树脂。如果氟树脂是粘接性氟树脂，则氟树脂层和耐热性树脂层的粘接性及氟树脂层和金属层的粘接性优异。

作为能够熔融成形的氟树脂，可例举四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、改性聚四氟乙烯(使TFE和极微量的CH₂＝CH(CF₂)₄F或CF₂＝CFOCF₃共聚而得的聚合物等)。此外，如果表示熔融流动性，则也可以例举聚四氟乙烯。

在使用不能熔融成形的氟树脂、例如不表现出熔融流动性的聚四氟乙烯代代替能熔融成形的氟树脂的情况下，在下述的树脂粉末的制造方法中对树脂材料实施机械粉碎处理时，由于聚四氟乙烯发生原纤化，所以难以得到树脂粉末。

本发明中的粘接性氟树脂是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下也记为“粘接性基团”)的能熔融成形的氟树脂。

粘接性氟树脂所具有的粘接性基团可以是2种以上。

作为粘接性基团，从氟树脂层和耐热性树脂层、及氟树脂层和金属层的粘接性优异的角度考虑，优选含羰基基团。

作为含羰基基团，可例举碳酸酯基(-OC(O)O-)、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基(-C(O)OC(O)-)等。

作为卤代甲酰基，可例举-C(O)-F、-C(O)Cl。

作为烷氧基羰基，可例举-C(O)OCH₃、-C(O)OCH₂CH₃。

粘接性氟树脂中的粘接性基团的含量相对于粘接性氟树脂的主链碳数1×10⁶个优选为10～60000个，更优选为100～50000个，进一步优选为100～10000个，特别优选为300～5000个。如果粘接性基团的含量在上述范围的下限值以上，则氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性更加优异。如果粘接性基团的含量在上述范围的上限值以下，则粘接性氟树脂的耐热性、色调等良好。

粘接性基团的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中的记载，使用红外吸收光谱分析等方法，测定构成粘接性氟聚合物的全部单元中的具有粘接性基团的单元的比例(摩尔％)。

作为粘接性氟树脂，可例举具有含粘接性基团的单元和含粘接性基团的末端基中的至少一方的含氟聚合物。此外，也可例举通过等离子体处理或放射线处理等而引入粘接性基团的含氟重合体、通过引入粘接性基团而变为能熔融成形的含氟聚合物等。

具体而言，可例举例如将TFE和极微量的含粘接性基团的单体共聚而得的聚合物(改性PTFE的1种)、将TFE、极微量的CH₂＝CH(CF₂)₄F或CF₂＝CFOCF₃、和极微量的含粘接性基团的单体共聚而得的聚合物(改性PTFE的1种)、通过等离子体处理或放射线处理等而引入粘接性基团的改性PTFE、通过等离子体处理或放射线处理等而引入粘接性基团的PTFE等。

作为粘接性氟树脂，从氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性更优异、且氟树脂层的电特性更优异的角度考虑，优选具有来源于TFE或三氟氯乙烯(CTFE)的单元(u1)、来源于具有酸酐基的环状烃单体(以下也记为“酸酐单体”)的单元(u2)、和来源于含氟单体(其中，TFE和CTFE除外)的单元(u3)的含氟聚合物(以下也记为含氟聚合物A)。

作为构成单元(u1)的单体，从氟树脂层的耐热性优异的角度考虑，优选TFE。

作为酸酐单体，可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)、马来酸酐等。酸酐单体可以同时使用2种以上。

作为酸酐单体，从氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性更优异的角度考虑，优选IAH和NAH，特别优选NAH。

含氟聚合物A中，单元(u2)中的酸酐基的一部分水解，结果导致有时含有与酸酐单体对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)单元，该二羧酸单元包含在单元(u2)中。

作为构成单元(u3)的含氟单体，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)和六氟异丁烯等氟代烯烃、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)、具有官能团的氟代乙烯基醚、氟代(二乙烯基醚)、多氟(烷基乙烯)(以下也记为“FAE”)、具有环结构的含氟单体。

作为PAVE，可例举CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₆F，优选PPVE。

作为FAE，可例举CH₂＝CF(CF₂)₂F、CH₂＝CF(CF₂)₃F、CH₂＝CF(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₅F、CH₂＝CF(CF₂)₆F、CH₂＝CF(CF₂)₂H、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H、CH₂＝CF(CF₂)₅H、CH₂＝CF(CF₂)₆H、CH₂＝CH(CF₂)₂F(PFEE)、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F(PFBE)、CH₂＝CH(CF₂)₅F、CH₂＝CH(CF₂)₆F、CH₂＝CH(CF₂)₂H、CH₂＝CH(CF₂)₃H、CH₂＝CH(CF₂)₄H、CH₂＝CH(CF₂)₅H、CH₂＝CH(CF₂)₆H，优选PFBE和PFEE。

作为具有环结构的含氟单体，可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。

作为具有官能团的氟代乙烯基醚，可例举

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H、CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃H、

CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃、CF₂＝CFO(CF₂)₃COOH。

作为氟代(二乙烯基醚)，可例举CF₂＝CFCF₂CF₂OCF＝CF₂、

CF₂＝CFCF₂OCF＝CF₂。

作为构成单元(u3)的含氟单体，从含氟聚合物A的成形性、氟树脂层的耐折性等优异的角度考虑，优选选自HFP、PAVE和FAE的至少1种，特别优选PAVE。

含氟聚合物A中的单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的各单元相对于合计量的优选比例如下所述。

单元(u1)的比例优选为90～99.89摩尔％，更优选96～98.95摩尔％。

单元(u2)的比例优选为0.01～3摩尔％，更优选0.05～1摩尔％。

单元(u3)的比例优选为0.1～9.99摩尔％，更优选1～9.95摩尔％。

含氟聚合物A还可以具有来源于其他单体的单元。

作为其他单体，可例举烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)等，从氟树脂层的机械强度等优异的角度考虑，优选乙烯、丙烯和1-丁烯，特别优选乙烯。

作为含氟聚合物A的具体例，可例举具有TFE单元、NAH单元和PPVE单元的共聚物，具有TFE单元、IAH单元和PPVE单元的共聚物，具有TFE单元、CAH单元和PPVE单元的共聚物，具有TFE单元、IAH单元和HFP单元的共聚物，具有TFE单元、CAH单元和HFP单元的共聚物，具有TFE单元、IAH单元、PFBE单元和乙烯单元的共聚物，具有TFE单元、CAH单元、PFBE单元和乙烯单元的共聚物，具有TFE单元、IAH单元、PFEE单元和乙烯单元的共聚物，具有TFE单元、CAH单元、PFEE单元和乙烯单元的共聚物，具有TFE单元、IAH单元、HFP单元、PFBE单元和乙烯单元的共聚物。

作为含氟聚合物A，优选具有TFE单元、NAH单元和PPVE单元的共聚物，具有TFE单元、IAH单元和PPVE单元的共聚物，以及具有TFE单元、CAH单元和PPVE单元的共聚物。

(耐热性树脂层)

耐热性树脂层是包含耐热性树脂(氟树脂除外)的层。

作为耐热性树脂层，优选以耐热性树脂作为主成分的层。在该情况下，长条层叠体的尺寸稳定性更加优异。上述层是指层中的耐热性树脂的比例在80质量％以上。耐热性树脂在耐热性树脂层中的比例优选在85质量％以上，更优选在90质量％以上，特别优选100质量％。

作为耐热性树脂，可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯、液晶聚酯酰胺等。

耐热性树脂层根据需要也可含有耐热性树脂以外的成分。作为上述成分，可例举耐热性树脂以外的树脂、无机填料、各种添加剂等。

耐热性树脂层来源于例如本发明的长条层叠体的制造方法所使用的耐热性树脂膜。耐热性树脂膜可以是单层，也可以说多层。

作为耐热性树脂膜，如果是例如芳族聚酰亚胺膜，则可以使用各种市售品。作为单层结构的膜，可例举东丽杜邦公司(東レ·デュポン社)制的Kapton(注册商标)EN。作为多层结构的膜，可例举在芳族聚酰亚胺膜的两面上形成有热塑性的聚酰亚胺层的宇部兴产株式会社制的UPILEX(注册商标)NVT、钟化株式会社制的PIXEO(注册商标)BP。

此外，如果是液晶聚酯膜，则作为市售品，可例举可乐丽株式会社制的VECSTAR(注册商标)CT-Z。

耐热性树脂膜可以实施表面处理。作为表面处理，可例举大气压等离子体放电处理、真空等离子体放电处理、电晕放电处理等放电处理、涂布硅烷偶联剂的底涂剂处理等。

特别是从提高粘接强度的角度考虑，更优选进行大气压等离子体放电处理、真空等离子体放电处理。

因为吸水率越低的膜，吸湿时的电介质特性的劣化越小，且高温下层压时的发泡越少，所以聚酰亚胺膜是优选的。作为这样的聚酰亚胺，优选对苯二胺和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的共聚物。此外，优选不具有热塑性聚酰亚胺层的芳族聚酰亚胺膜。

耐热性树脂层的吸水率优选在2.0％以下，更优选在1.5％以下，进一步优选在1.3％以下。吸水率是ASTM D570中规定的在23℃的水中浸渍24小时后的重量变化率。

(保护层)

在最外表面层是氟树脂层的情况下，从抑制氟树脂层的厚度不均匀的角度考虑，本发明的长条层叠体还可以具有与作为最外表面层的氟树脂层相接的保护层；在最外表面层是金属层的情况下，从抑制由热引起的金属箔的氧化的角度考虑，本发明的长条层叠体还可以具有与作为最外表面层的金属层相接的保护层。此外，本发明的长条层叠体可以在最外表面层的两面分别具有保护层，也可以仅在最外表面层的单面上具有保护层。在任一情况下，在使用长条层叠体时，例如在用作印刷布线板时，保护层优选是能够容易剥离的层。作为该保护层，可适当选择使用市售的保护膜。

作为保护层的材料，从相对于达到氟树脂的熔点以上的温度的层压辊的耐热性的角度考虑，优选聚酰亚胺和聚醚醚酮，其形状优选为膜。

作为保护层的材料，可例举聚酰亚胺膜(Apical NPI(钟化株式会社制)、UPILEX S(宇部兴产株式会社制)等)。

此外，在下述的长条层叠体的制造方法中的层压条件下，保护层的材料优选具有50MPa以上的拉伸模量的材料。在该情况下，不易由于层压温度及层压压力而发生破裂。

此外，保护层的材料优选是在上述层压条件下、具有100ppm/℃以下的线性膨胀系数的材料。在该情况下，层压时的由加热冷却循环引起的保护层的尺寸变化率受到抑制，在长条层叠体的表面不易产生褶皱。

保护层的厚度优选为50～150μm，特别优选75～125μm。在该情况下，在下述的长条层叠体的制造方法中，金属辊的线压不均受到抑制、且容易抑制氟树脂层的厚度不均。此外，不会妨碍自金属辊的传热，容易充分加热各基材。

(作用机理)

以上说明的本发明的长条层叠体中，每1层的氟树脂层的厚度在10μm以下，且氟树脂层的合计厚度相对于树脂层的合计厚度的比为0.3～3.0，因此能够将树脂层薄膜化。

此外，本发明的长条层叠体中，每1层的氟树脂层的厚度在1μm以上、且上述比在0.3以上，所以能够使印刷布线板的信号传输高速化。此外，本发明的长条层叠体中，因为上述比在3.0以下，所以印刷布线板的尺寸稳定性优异。

此外，本发明的长条层叠体中，因为氟树脂层的厚度和耐热性树脂层的厚度的合计厚度在50μm以下，所以印刷布线板的耐折性优异。

＜液态组合物＞

本发明的长条层叠体的制造方法中使用的液态组合物包含液态介质、分散在液态介质中的树脂粉末、和分散剂。

液态组合物还可以根据需要包含在液态介质中溶解的树脂(以下也记为“溶解性树脂”)。

本发明的树脂组合物还可以根据需要包含液态介质、树脂粉末、分散剂及溶解性树脂以外的成分(以下也记为“其他成分”)。

(液态介质)

作为分散介质的液态介质是在25℃下为液态的惰性成分。

作为液态介质，优选是比液态组合物中所含的液态介质的以外的成分的沸点低、通过加热等能挥发除去的介质。

作为液态介质，可例举水、醇(甲醇、乙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲基亚砜等)、醚(乙醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲乙酮、甲基异丙基酮等)、乙二醇醚(乙二醇单异丙醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)等。液态介质可以同时使用2种以上。作为液态介质，优选是与树脂粉末不反应的液态介质。

(树脂粉末)

树脂粉末是以氟树脂作为主成分的树脂粒子的集合体。如果氟树脂是主成分，则能够进一步降低树脂层的相对介电常数及介电损耗角正切。此外，容易获得体积密度高的树脂粉末。树脂粉末的体积密度越大，则操作性越优异。以氟树脂作为主成分的树脂粉末是指构成树脂粉末的树脂粒子中的氟树脂的比例在80质量％以上。氟树脂的比例优选在85质量％以上，更优选在90质量％以上，特别优选100质量％。

构成树脂粉末的树脂粒子还可以根据需要包含氟树脂以外的成分。作为氟树脂以外的成分，可例举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯醚、无机填料、橡胶等。

树脂粉末的D50优选为0.05～6.0μm，更优选0.2～3.5μm。如果树脂粉末的D50在上述范围的下限值以上，则树脂粉末的流动性充分、且操作容易。树脂粉末的D50如果在上述范围的上限值以下，则树脂粉末在液态介质中的分散性优异。此外，可以提高树脂粉末在氟树脂层中的填充率，并且可以进一步降低树脂层的相对介电常数及介电损耗角正切。此外，可以使氟树脂层的厚度变薄。

树脂粉末的D90优选在8.0μm以下，特别优选1.5～5.0μm。如果D90在上述范围的上限值以下，则树脂粉末在液态介质中的分散性优异。从氟树脂层的均匀性的角度考虑，树脂粉末的D90优选接近D50。

树脂粉末的疏松填充体积密度优选在0.05g/mL以上，更优选0.08～0.5g/mL。

树脂粉末的致密填充体积密度优选在0.05g/mL以上，更优选0.1～0.8g/mL。

在该情况下，容易使树脂粉末的操作性和填充率取得平衡。

(分散剂)

作为分散剂，可例举例如表面活性剂。

作为表面活性剂，可例举非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。作为表面活性剂，较好是非离子型表面活性剂。表面活性剂可同时使用2种以上。

作为表面活性剂，优选具有含氟基团和亲水性基团的氟类表面活性剂。如果使用氟类表面活性剂，则容易降低液态介质的表面张力、提高对树脂粉末的表面的浸润性、提高树脂粉末的分散性。此外，含氟基团吸附在以氟树脂作为主成分的树脂粉末的表面上，亲水性基团在液态介质中伸展，通过亲水性基团的空间位阻来防止树脂粉末的凝聚，容易进一步提高分散稳定性。

作为氟类表面活性剂，可例举下述的表面活性剂。

钟化株式会社制的Ftergent M系列、Ftergent F系列、Ftergent G系列、FtergentP·D系列、Ftergent 710FL、Ftergent 710FM、Ftergent 710FS、Ftergent730FL、Ftergent730LM、Ftergent 610FM、Ftergent 601AD、Ftergent 601ADH2、Ftergent 602A、Ftergent650AC、Ftergent 681。

AGC清美化学株式会社制的Surflon系列(Surflon S-386等)。

DIC株式会社制的MEGAFACE系列(MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-555、MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-557、MEGAFACE F-559、MEGAFACE F-562、MEGAFACE F-565等)。

大金工业株式会社制的Unidyne系列(Unidyne DS-403N等)。

(溶解性树脂)

液态组合物中可含有的溶解性树脂可以是非固化性树脂，也可以是热固性树脂。

作为非固化性树脂，可例举热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂，可例举热塑性聚酰亚胺等。

作为热固性树脂，可例举环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺－氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺树脂、乙烯酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、具有反应性基团的氟树脂(其中，含氟聚合物A外)、热固性聚酰亚胺、作为其前体的聚酰胺酸、液晶聚酯酰胺等。

作为热固性树脂，从可用于印刷布线板的角度考虑，优选环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺、作为其前体的聚酰胺酸及液晶聚酯酰胺，更优选环氧树脂、改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺、作为其前体的聚酰胺酸及液晶聚酯酰胺。热固性树脂可以同时使用2种以上。

(其他成分)

作为液态组合物中可含有的其他成分，可例举消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。

液态组合物中的液态介质的含量相对于树脂粉末100质量份，优选为1～1000质量份，更优选30～250质量份。如果液态介质的含量在上述范围内，则涂布性良好。

液态组合物中的分散剂的含量相对于树脂粉末100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选0.3～7质量份。如果分散剂的含量在上述范围内，则在保持树脂粉末的分散性的同时，容易抑制在氟树脂层中残留的分散剂的量。

＜长条层叠体的制造方法＞

本发明的长条层叠体的制造方法是通过具有下述工序A和下述工序B的制造方法，来制造具有由长条的金属箔构成的1层以上的金属层、与上述金属层相接的1层以上的氟树脂层、和与上述氟树脂层相接的1层以上的耐热性树脂层的长条层叠体的方法。

工序A：

一边搬运长条的金属箔或长条的耐热性树脂膜一边在金属箔或耐热性树脂膜上涂布上述的液态组合物以形成湿膜，一边搬运长条的带湿膜的金属箔或耐热性树脂膜一边加热湿膜以除去液态介质，将树脂粉末熔融以形成氟树脂层，藉此得到带氟树脂层的金属箔或带氟树脂层的耐热性树脂膜的工序。

工序B：

在制造的是上述带氟树脂层的金属箔的情况下，将该带氟树脂层的金属箔和包含长条的耐热性树脂膜的基材以上述氟树脂层和上述耐热性树脂膜相接的方式进行层叠的工序。

在制造的是上述带氟树脂层的耐热性树脂膜的情况下，将该带氟树脂层的耐热性树脂膜和包含长条的金属箔的基材以上述带氟树脂层的耐热性树脂膜的氟树脂层和上述金属箔相接的方式进行层叠的工序。

在工序A中获得带氟树脂层的耐热性树脂膜的情况下，也可得到两面带氟树脂层的耐热性树脂膜。作为其具体的方法，可例举在得到带氟树脂层的耐热性树脂膜后在与该氟树脂层相反一侧的耐热性树脂膜的表面上进一步形成氟树脂层的方法、在耐热性树脂膜的两面上同时或依次形成氟树脂层的方法等。

工序B中的层叠优选通过在一对金属辊或一对环形带之间通过来进行。

即、在工序A中制造的是长条的带氟树脂层的金属箔的情况下，优选使长条的带氟树脂层的金属箔和包含长条的耐热性树脂膜的基材以氟树脂层和耐热性树脂膜相接的方式在一对金属辊或一对环形带之间通过来进行层叠；

在工序A中制造的是长条的带氟树脂层的耐热性树脂膜的情况下，优选使长条的带氟树脂层的耐热性树脂膜和包含长条的金属箔的基材以氟树脂层和金属箔相接的方式在一对金属辊或一对环形带之间通过来进行层叠。

另外，本发明的长条层叠体的制造方法可以具有对带氟树脂层的金属箔或带氟树脂层的耐热性树脂膜实施表面处理的工序。

为了由上述液态组合物的涂膜、即湿膜来形成氟树脂层，对湿膜进行加热，将湿膜中的液态介质蒸发除去以形成树脂粉末的膜，接着将树脂粉末熔融，将树脂粉末的膜作为氟树脂层。以下，也将通过加热来蒸发除去液态介质称为干燥，也将从湿膜蒸发除去液态介质而形成的树脂粉末的膜称为干燥膜。此外，下面也将通过加热来熔融树脂粉末称为烧成。

干燥温度优选为液态介质的沸点以上的温度，烧成温度优选为氟树脂的熔点以上的温度。干燥温度和烧成温度可以是相同的温度，但为了使氟树脂层的表面及内部的均质性良好，干燥温度优选低于氟树脂的熔点。

(涂布、干燥和烧成)

图3是表示进行液态组合物的涂布和湿膜的加热的装置的一例的示意构成图。

装置1具备：卷绕有长条的金属箔或耐热性树脂膜100的放卷辊20；将液态组合物涂布在金属箔或耐热性树脂膜100的表面上的模涂器22；使带湿膜的金属箔或耐热性树脂膜102的湿膜干燥的干燥装置24；将带干燥膜的属箔或耐热性树脂膜104的干燥膜烧成的烧成装置26；将带氟树脂层的金属箔或耐热性树脂膜106收卷的收卷辊28；使从放卷辊20放出的金属箔或耐热性树脂膜100导向模涂器22的导辊30；隔着金属箔或耐热性树脂膜100与模涂器22相对配置、且使带湿膜的金属箔或耐热性树脂膜102导向干燥装置24的模背辊32；以及使通过烧成装置26后的带氟树脂层的金属箔或耐热性树脂膜106导向收卷辊28的导辊34和导辊36。

另外，进行液态组合物的涂布和湿膜的加热的装置并不限定于图示例的装置。例如，可以使用其他的涂布装置来代替模涂器。可以分为具备涂布装置和干燥装置的装置、和具备烧成装置的装置。

将液态组合物涂布在金属箔或耐热性树脂膜的表面上，形成湿膜。

本发明中，从生产性良好的角度考虑，优选一边通过辊到辊搬运长条的金属箔或耐热性树脂膜，一边将液态组合物涂布在金属箔或耐热性树脂膜的表面上。

作为液态组合物的涂布方法，除模涂法以外，可例举喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。

对带湿膜的金属箔或耐热性树脂膜的湿膜进行加热，使湿膜干燥，形成干燥膜。

本发明中，从生产性良好的角度考虑，优选一边通过辊到辊搬运长条的带湿膜的金属箔或耐热性树脂膜，一边加热湿膜。

在干燥中，不一定需要将液态介质完全除去，只要除去进行至干燥膜能稳定地维持膜形状的程度即可。在干燥中，优选将液态组合物中含有的液态介质中的50质量％以上除去。

干燥可一步实施，也可在不同的温度下分两步以上实施。

作为湿膜的加热方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。

湿膜的加热温度优选为35～250℃，更优选70～220℃。加热温度是干燥装置内的气氛的温度。

湿膜的加热时间优选为0.1～30分钟，更优选0.5～20分钟。

对带干燥膜的金属箔或耐热性树脂膜的干燥膜进行加热，使干燥膜烧成，形成氟树脂层。

本发明中，从生产性良好的角度考虑，优选一边通过辊到辊搬运长条的带干燥膜的金属箔或耐热性树脂膜，一边加热干燥膜。

通过使干燥膜烧成，可以使树脂粉末的各个粒子熔融一体化，形成均质的氟膜。在液态组合物包含热熔融性的溶解性树脂的情况下，可形成由氟树脂和溶解性树脂的熔融掺混物构成的氟树脂层。在液态组合物包含热固性的溶解性树脂的情况下，可形成由氟树脂和热固性树脂的固化物构成的氟树脂层。

烧成可一步实施，也可在不同的温度下分两步以上实施。

作为干燥膜的加热方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高氟树脂层的表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为干燥膜的加热方法，从获得氟树脂的均质的熔融、能够形成熔融不充分的树脂粉末的残留少的氟树脂层的角度考虑，优选照射有效波长带为2～20μm(优选3～7μm)的远红外线的方法。

干燥膜的加热温度优选为270～400℃，更优选310～370℃。加热温度是烧成装置内的气氛的温度、或加热板、加热辊等的表面温度。

干燥膜的加热时间优选为1～300分钟，更优选3～60分钟。

从抑制金属箔、氟树脂及耐热性树脂的氧化的角度考虑，干燥膜的加热时的气氛优选为惰性气体气氛。

惰性气体气氛由氧气浓度被抑制得较低的惰性气体构成。作为惰性气体，可例举氦气、氖气、氩气、氮气等，优选氮气。

惰性气体气氛中的氧气浓度优选为100～500ppm，更优选200～300ppm。

液态组合物中所含的分散剂通过干燥、烧成中的高温而分解、挥发。在最终所得的长条层叠体的氟树脂层中优选尽可能不含分散剂，但是在制造长条层叠体时，微量的分散剂起到氟树脂层的增塑剂的作用，有时有利于提高氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性。

带氟树脂层的金属箔及带氟树脂层的耐热性树脂膜中的氟树脂层中所含的分散剂的比例优选相对于氟树脂层为0.1～2.0质量％，更优选0.1～1.0质量％。如果氟树脂层中所含的分散剂的比例在上述范围的下限值以上，则层叠后的氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的层间所含的气泡减少。如果氟树脂层中所含的分散剂的比例在上述范围的上限值以下，则层叠后的氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性更加优异。

带氟树脂层的金属箔及带氟树脂层的耐热性树脂膜中的氟树脂层所含的分散剂的比例可通过干燥、烧成中的加热温度和加热时间来调整。

带氟树脂层的金属箔及带氟树脂层的耐热性树脂膜中的氟树脂层的厚度优选为1～10μm，更优选2～9μm，进一步优选3～8μm。如果氟树脂层的厚度在上述范围的下限值以上，则容易获得平滑的面。如果氟树脂层的厚度在上述范围的上限值以下，则不容易发生冷却时产生的卷曲或褶皱的问题。

带氟树脂层的金属箔及带氟树脂层的耐热性树脂膜中的氟树脂层的表面的Rz_JIS优选为0.05～3.0μm，更优选0.2～2.0μm。如果氟树脂层的表面的Rz_JIS在上述范围的下限值以上，则在层叠时适度地脱除层间的空气，层叠后的氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的层间所含的气泡减少。如果氟树脂层的表面的Rz_JIS在上述范围的上限值以下，则在层叠时氟树脂层适度地在耐热性树脂层和金属层的表面润湿扩展，层叠后的氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性更加优异。

带氟树脂层的金属箔及带氟树脂层的耐热性树脂膜中的氟树脂层的表面的浸润张力在不实施表面处理时小于22.6mN/m，但在实施表面处理的情况下优选为30～70mN/m，更优选40～65mN/m。如果氟树脂层的表面的浸润张力在上述范围内，则层叠后的氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性更加优异。

(表面处理)

可以对带氟树脂层的金属箔及带氟树脂层的耐热性树脂膜中的氟树脂层或耐热性树脂膜实施表面处理。

表面处理只要是提高被处理的表面的浸润张力的处理即可。作为表面处理，可例举电晕放电处理、等离子体处理(大气压等离子体放电处理、真空等离子体放电处理等，但是电晕放电处理除外)等放电处理、等离子体接枝聚合处理、电子射线照射、准分子UV光照射等光线照射处理、使用火焰的火焰硅烷处理、使用金属钠的湿式蚀刻处理等。通过表面处理在氟树脂层的表面生成粘接性基团，浸润张力增大。

作为表面处理，从经济性良好、容易获得所需的浸润张力的角度考虑，优选放电处理，更优选电晕放电处理、大气压等离子体放电处理及真空等离子体放电处理，从能提高粘接强度的角度考虑，特别优选大气压等离子体放电处理及真空等离子体放电处理。在放电处理中，通过将放电中的环境设为在氧气存在下，生成氧自由基或臭氧，能高效地在氟树脂层的表面导入粘接性基团。

电晕放电处理可通过使用公知的装置来实施。

电晕放电处理的放电功率密度优选为10～200W·min/m²。如果放电功率密度在上述范围内，则氟树脂层的表面的浸润张力容易达到上述范围内。

电晕放电处理部的气体可以是大气，但是也可以添加氮气、氩气、氧气、氦气、聚合性气体(乙烯等)。

电晕放电处理部的绝对湿度优选为10～30g/m³。如果绝对湿度在10g/m³以上，则可以在不产生电火花的情况下稳定地进行放电。如果绝对湿度在30g/m³以下，则放电量的变化小、容易获得均匀的润湿张力。

真空等离子体放电处理可以使用公知的装置来实施。

从处理效率的角度考虑，真空等离子体放电处理优选是在0.1～1330Pa(优选1～266Pa)的气体压力下持续放电的辉电放电处理、即所谓的低温等离子体处理。在这样的气体压力下，通过在放电电极之间以10kHz～2GHz的频率施加10W～100kW的功率，可以进行稳定的辉光放电。

真空等离子体放电处理的放电功率密度优选为5～400W·min/m²。如果放电功率密度在上述范围内，则氟树脂层的表面的浸润张力容易达到上述范围内。

作为真空等离子体放电处理中使用的气体，可例举氦气、氖气、氩气、氮气、氧气、二氧化碳气体、氢气、空气、水蒸气等。气体可以混合使用2种以上。从提高密合强度的角度考虑，作为气体，优选为氩气、二氧化碳气体、氧气或氮气与氢气的混合气体，更优选为氩气与氢气的混合气体。作为处理时的气体流量，优选500～10000sccm。

大气压等离子体放电处理可以使用公知的装置来实施。

在大气压等离子体放电处理中，通过在0.8～1.2气压下、在惰性气体(氩气、氮气、氦气等)中进行放电，可以发生辉光放电。在惰性气体中混合微量的活性气体(氧气、氢气、二氧化碳气体、乙烯、四氟乙烯等)。作为气体，从容易使氟树脂层的表面的浸润张力在上述范围内的角度考虑，优选在氮气中混合氢气而得的气体。

大气压等离子体放电处理中的电压通常为1～10kV。电源的频率通常为1～20kHz。处理时间通常为0.1秒～10分钟。

大气压等离子体放电处理的放电功率密度优选为5～400W·min/m²。如果放电功率密度在上述范围内，则氟树脂层的表面的浸润张力容易达到上述范围内。

在层叠带氟树脂层的金属箔和耐热性树脂膜时，优选对耐热性树脂膜的与氟树脂层相接的面进行表面处理。表面处理可以是上述的放电处理，也可以是涂布硅烷偶联剂等的底涂剂处理。

耐热性树脂膜的表面的水接触角在表面处理后优选为5°～60°，更优选10°～50°，进一步优选10°～30°。如果在该范围内，则层叠后的氟树脂层和耐热性树脂层的粘接性更加优异。

例如，在耐热性树脂膜是芳香族聚酰亚胺膜的情况下，芳香族聚酰亚胺膜的表面的表面处理前的水接触角为70°～80°，但优选在表面处理后控制在上述范围内。

水接触角是通过JIS R 3257:1999中记载的静滴法测定的值。

从提高粘接强度的角度考虑，在表面处理之中，更优选大气压等离子体放电处理、真空等离子体放电处理。

此外，表面处理后的耐热性树脂膜表面上的氧原子的比例(atom％)相对于表面处理前的耐热性树脂膜表面上的氧原子的比例(atom％)优选为1.1～3.0倍。此外，表面处理后的耐热性树脂膜表面上的氮原子的比例(atom％)相对于表面处理前的耐热性树脂膜表面上的氮原子的比例(atom％)优选为1.1～2.0倍。在该情况下，可以抑制由表面处理引起的耐热性树脂的主链的断裂和在耐热性树脂膜表面上生成低分子量物质(耐热性树脂的分解物等)，耐热性树脂膜和氟树脂层的粘接性进一步提高。

(层叠)

图4是表示热层压机的一例的示意构成图。

热层压机2具备：卷绕有长条的第一基材200的第一放卷辊40；卷绕有长条的第二基材202的第二放卷辊42；卷绕有长条的第三基材204的第三放卷辊44；将第一基材200、第二基材202和第三基材204层叠而制成长条层叠体10的一对金属辊46；将长条层叠体10收卷的收卷辊48；使从第一放卷辊40放出的第一基材200导向一对金属辊46的导辊50；使从第二放卷辊42放出的第二基材202导向一对金属辊46的导辊52；使从第三放卷辊44放出的第三基材204导向一对金属辊46的导辊54；以及使通过一对金属辊46后的长条层叠体10导向收卷辊48的导辊56。

图5是表示热层压机的另一例的示意构成图。

热层压机2’具备：卷绕有长条的第一基材200的第一放卷辊40；卷绕有长条的第二基材202的第二放卷辊42；卷绕有长条的第三基材204的第三放卷辊44；卷绕有长条的第四基材206的第四放卷辊41；卷绕有长条的第五基材208的第五放卷辊43；将第一基材200、第二基材202、第三基材204、第四基材206和第五基材208层叠以制成带保护层的长条层叠体10’的一对金属辊46；将带保护层的长条层叠体10’收卷的收卷辊48；使从第一放卷辊40放出的第一基材200导向一对金属辊46的导辊50’；使从第二放卷辊42放出的第二基材202导向一对金属辊46的导辊52；使从第三放卷辊44放出的第三基材204导向一对金属辊46的导辊54’；使从第四放卷辊41放出的第四基材206导向一对金属辊46的导辊51；使从第五放卷辊43放出的第五基材208导向一对金属辊46的导辊53；以及使通过一对金属辊46后的带保护层的长条层叠体10’导向收卷辊48的导辊56。

第四基材206优选在与第一基材200层叠前，以与金属辊46接触、环绕金属辊46的方式进行预热。同样的，第五基材208优选在与第三基材204层叠前，以与金属辊46接触、环绕金属辊46的方式进行预热。此外，从抑制由急冷造成的氟树脂层的翘曲及起伏的发生的观点考虑，保护层优选在层压后也以重叠的状态被搬运5秒以上、慢慢冷却。

一对金属辊46具备加热机构，可以将辊表面温度调整为任意的温度。作为具备加热机构的辊，可例举电加热辊、热介质循环式辊、感应加热辊等。

金属辊46的表面的肖氏硬度优选在Hs50以上。在该情况下，容易抑制在作为金属的层压辊的表面上的附着物(金属屑等)或因基材的弯曲引起的急剧的高低差的发生而造成的辊表面的损伤。从耐磨耗性、非粘合性、耐热性等的观点考虑，金属辊的表面优选在金属原材料上涂覆工业用铬镀层。在该情况下，通常Hs20～30的金属原材料的原始硬度容易提高到Hs50以上。另外，从抑制长时间的高温使用时产生裂纹的角度考虑，工业用铬镀层的厚度优选在0.05mm以上。

上下两根金属辊46的外形尺寸分别优选真圆度在0.05mm以下、圆柱度在0.05mm以下、且表面粗糙度在0.01mm以下。在该情况下，容易将金属辊间的上下合拢的间隙控制在0.1mm以下，抑制各基材的厚度在0.1mm以下时的加压不均匀，容易进行均匀的加压层压。此外，如果表面的粗糙度在0.01mm以下，则容易进行均匀的加压层压。

此外，为了降低宽度方向上的温度分布，金属辊46优选具有密封有热介质的热管。另外，上述温度分布优选在10℃以下，特别优选在6℃以下。在该情况下，容易抑制温度升高，容易进行均匀的加压层压。从抑制加压时的辊的挠曲和重量引起的加压的角度考虑，金属辊46的直径优选为200～1000mm。

各放卷辊可控制各基材的放出速度，并可控制施加在由一对金属辊46搬运的各基材上的张力。

此外，从减少褶皱的角度考虑，第一基材200、第二基材202和第三基材204分别优选在与金属辊46接触之前不升高温度。

具有氟树脂层的基材因为容易出现由加热造成的翘曲或褶皱，所以为了不受到金属辊46的辐射热，优选进入金属辊46的进入角相对于一对金属辊46的中心线为85～95°。也可以设置2个以上的导辊52，来控制进入角。

此外，优选在导辊52和金属辊46之间配置隔热板，进一步对导辊52进行冷却。从辊间搬运距离短、抑制具有氟树脂层的基材的褶皱的观点考虑，优选导辊52和金属辊46的距离在1m以下，特别优选在50cm以下。此外，从抑制搬运褶皱的角度考虑，各个导辊优选具有能够微调角度的机构。

另一方面，在第二基材202是聚酰亚胺的情况下，从抑制层压时的空隙缺陷的角度考虑，优选在第二放卷辊42之后紧接着设置红外线加热器，对第二基材202进行加热以蒸发除去水分。红外线加热器的温度优选为100℃～300℃。

另外，热层压机并不限定于图示例的热层压机。例如，在送出辊后，可以配置用于除去异物的粘接辊。此外，为了减少张力的振动，可以配置浮动辊(日文：ダンサーロール)。此外，可以在即将层压前配置用于减少褶皱的展幅辊。此外，为了提高粘接性，可以在层压辊前的基材间配置红外线加热器，在褶皱不会劣化的范围内对基材进行预热。也可以在送出部配置EPC(边缘位置控制装置)，以便即使基材发生卷绕偏差也能校正。此外，氟层因为特别容易带电、容易吸引异物，所以也可配置除静电装置。此外，为了对金属辊46周边进行保温的目的，也可用具有隔热性的材质将其包围。此外，为了防止金属层的氧化的目的，也可以使氮气在其包围内流动。上述装置的每一种可以配置在多个部位。

此外，可以使用一对环形带来代替一对金属辊。可以省略第三放卷辊，以层压第一基材和第二基材。

使用热层压机将带氟树脂层的金属箔和包含耐热性树脂膜的基材层叠、或者将带氟树脂层的耐热性树脂膜和包含金属箔的基材层叠。

作为包含耐热性树脂膜的基材，可例举耐热性树脂膜单体、金属层/氟树脂层/耐热性树脂层的三层结构的层叠体等。三层结构的层叠体可以是本发明的长条层叠体，也可以是在带氟树脂层的金属箔上涂布聚酰亚胺前体清漆，使前体酰亚胺化而得的层叠体。

作为包含金属箔的基材，可例举金属箔单体、金属层/聚酰亚胺层的两层结构的层叠体等。

作为第一基材、第二基材和第三基材的组合，可例举例如表1的组合。

[表1]

作为第四基材和第五基材，可例举例如保护层用的膜。

一对金属辊的表面温度(层压温度)优选为310～360℃，更优选320～340℃。如果一对金属辊的表面温度在上述范围的下限值以上，则氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性更加优异。如果一对金属辊的表面温度在上述范围的上限值以下，则长条层叠体的卷曲、褶皱受到抑制。一对金属辊的表面温度是用接触式热电偶对辊表面进行测定而得的温度。

一对金属辊间的压力、即层叠各基材时的加压力优选为15～80kN/m，更优选20～70kN/m。如果加压力在上述范围的下限值以上，则氟树脂层和耐热性树脂层及氟树脂层和金属层的粘接性更加优异。如果加压力在上述范围的上限值以下，则可抑制长条层叠体的褶皱。

各基材的搬运速度(层压速度)通常为0.5～5.0m/分钟。

施加到各基材的张力通常为100～800N。

(热处理)

为了提高粘接强度的目的，还可以对所得的长条层叠体进行热处理。具体而言，将长条层叠体以卷绕的状态投入氮气下、300℃以上的烘箱中进行处理，或在氮气下、在能升温到300℃以上的炉中使长条层叠体以辊到辊的方式通过以进行处理。

(作用机理)

在以上说明的本发明的长条层叠体的制造方法中，通过一边搬运长条的金属箔或包含耐热性树脂的长条的耐热性树脂膜、一边在金属箔或耐热性树脂膜上涂布液态组合物以形成湿膜，一边搬运长条的带湿膜的金属箔或耐热性树脂膜、一边加热湿膜以形成氟树脂层，得到带氟树脂层的金属箔或带氟树脂层的耐热性树脂膜，因此可以使用其来制造具有无褶皱的薄膜的氟树脂层的长条层叠体。

<印刷布线板>

本发明的印刷布线板通过对本发明的长条层叠体进行加工而成。

本发明的印刷布线板可通过例如下述的方法来制造。

·通过蚀刻等将本发明的长条层叠体中的金属层加工成规定图案的导体电路的方法。

·使用本发明的长条层叠体，通过基于半添加法(SAP方法)或改进的半添加法(MSAP方法)的电镀形成导体电路的方法。

在印刷布线板的制造中，可以在形成导体电路后，在导体电路上形成层间绝缘膜，进一步在层间绝缘膜上形成导体电路。层间绝缘膜例如能够由本发明的制造方法中使用的液态组合物形成。

在印刷布线板的制造中，也可以在导体电路上层叠阻焊膜。阻焊膜例如能够由本发明的制造方法中使用的液态组合物形成。

在印刷布线板的制造中，也可以在导体电路上层叠覆层膜。

以上说明的本发明的印刷布线板是通过对本发明的长条层叠体进行加工而成的，所以能同时实现树脂层的薄膜化和信号传输的高速化、树脂层的尺寸稳定性和耐折性优异、且在氟树脂层中无褶皱。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。

例1～15、19、20是实施例，例16～18是比较例。

(含氟聚合物中的各单元的比例)

含氟聚合物中的NAH单元的比例通过下述红外吸收光谱分析求出。NAH单元以外的单元的比例通过熔融NMR分析和氟含量分析求出。

(红外吸收光谱分析)

对含氟聚合物进行加压成形，得到厚度200μm的膜。通过红外光谱法分析膜，得到红外吸收光谱。红外吸收光谱中，含氟聚合物中的NAH单元的吸收峰出现在1778cm^-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810mol^-1·L·cm^-1求出了含氟聚合物中的NAH单元的比例。

(熔点)

使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制，DSC-7020)，记录以10℃/分钟的速度使含氟聚合物升温时的熔化峰，将极大值所对应的温度(℃)作为熔点。

(MFR)

使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)在372℃、荷重49N的条件下，测定了10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的含氟聚合物的质量(g)，将其作为MFR。

(含氟聚合物的相对介电常数)

含氟聚合物的相对介电常数是通过SPDR法在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下以2.5GHz的频率测定的值。

(含氟聚合物的D50)

从上到下依次层叠2.000网状筛(筛孔径2.400mm)、1.410网状筛(筛孔径1.705mm)、1.000网状筛(筛孔径1.205mm)、0.710网状筛(筛孔径0.855mm)、0.500网状筛(筛孔径0.605mm)、0.250网状筛(筛孔径0.375mm)、0.149网状筛(筛孔径0.100mm)和接收皿。将含氟聚合物投入最上方的筛中，用振荡器筛选30分钟。测定各筛上残留的含氟聚合物的质量，将相对于各筛孔径值的通过质量的累积制成图表，求出通过质量的累计为50％时的粒径，将其作为含氟聚合物的D50。

(树脂粉末的D50和D90)

使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，LA-920测定器)，使树脂粉末分散在水中，测定粒度分布，计算出D50和D90。

(疏松填充体积密度和致密填充体积密度)

树脂粉末的疏松填充体积密度和致密填充体积密度通过国际公开第2016/017801号的[0117]、[0118]段中记载的方法进行测定。

(Rz_JIS)

十点平均粗糙度Rz_JIS根据JIS B 0601:2013的附件JA测定。粗糙度曲线用的基准长度lr(截断值λc)设定为0.8mm。探针的尖端半径为2μm，锥角为90度，测定速度为1.0mm/秒，测定长度为10mm。

(分散剂的比例)

从长条层叠体、带氟树脂层的金属箔或带氟树脂层的耐热性树脂膜中切割出10cm×10cm的试验片。在试验片具有铜箔的情况下，通过使用氯化铜水溶液的蚀刻除去铜箔。通过循环式热风炉将试验片在120℃下干燥1小时，除去水分。立即测定干燥后的试验片的质量。接着，通过循环式热风炉在250℃下加热2小时。立即测定加热后的试验片的质量。根据下式求出分散剂的比例。

分散剂的比例＝{(250℃加热前的质量-250℃加热后的质量)/250℃加热前的质量}×100

(浸润张力)

使用浸润张力试验用混合液(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)，按照JIS K 6768:1999求得氟树脂层的表面的浸润张力。

(粘接强度)

从长条层叠体中切割出长度100mm、宽度10mm的矩形状的试验片。从试验片的长度方向的一端将耐热性树脂从氟树脂层剥离至距离所述一端50mm的位置。以距离试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(奥利安泰克公司(オリエンテック社)制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，将从测定距离10mm到30mm为止的平均负荷作为粘接强度(N/10mm)。粘接强度越大，表示密合性越优异。

(尺寸变化率)

根据JIS C 6471:1995(对应国际标准IEC 249-1:1982)求出长条层叠体的尺寸变化率。从长条层叠体切割出240mm×300mm的试验片。测定了试验片的蚀刻前的MD方向的尺寸和TD方向的尺寸。对于试验片，通过蚀刻除去铜箔，在150℃下加热30分钟后，测定了MD方向的尺寸和TD方向的尺寸。根据下式求出尺寸变化率。

MD方向的尺寸变化率(％)＝{(加热后的MD方向的尺寸-蚀刻前的MD方向的尺寸)/蚀刻前的MD方向的尺寸}×100

TD方向的尺寸变化率(％)＝{(加热后的TD方向的尺寸-蚀刻前的TD方向的尺寸)/蚀刻前的TD方向的尺寸}×100

尺寸变化率(％)＝(MD方向的尺寸变化率+TD方向的尺寸变化率)/2

(树脂层的相对介电常数)

从长条层叠体中切割出试验片。对于试验片，通过使用氯化铜水溶液的蚀刻除去铜箔后，使用法布里－佩罗谐振器和矢量网络分析仪(KEYCOM公司制)，测定了相对介电常数。

(耐折性)

根据JIS C 6471:1995(对应国际标准IEC 249-1:1982)评价了长条层叠体的耐折性。从长条层叠体切割出130mm×15mm的试验片。对于试验片，通过蚀刻形成图6中用粗线显示的图案和尺寸的导体电路。通过快速加压将120mm×15mm的覆盖膜(尼关工业株式会社制，NIKAFLEX(注册商标)CKSE，基膜厚度：25μm，粘合剂层厚度：25μm)层压在试验片的两面上。

在弯曲速度：175次/分钟、弯曲角度：135度、张力：4.9N、夹具的曲率半径：2mm、夹具的间隙：0.1mm的条件下，一边在导体电路中通电一边弯曲试验片，计算测定到导体电路断线为止的次数。

(气泡)

将长条层叠体从收卷辊中放出，确认长度5m量的外观，通过肉眼确认有没有看到层间的剥离(气泡)。此外，在看到剥离的情况下，利用显微镜测定剥离部分的换算为真圆的直径。通过下述标准判定结果。

○：没有看到剥离。

△：可看到1处以上且10处以下的直径小于1mm的剥离，但没有看到直径1mm以上的剥离。

×：可看到10处以上的直径小于1mm的剥离、或者可看到1处以上的直径1mm以上的剥离。

(树脂粉末)

使用TFE、NAH(日立化成株式会社制，纳迪克酸酐)、PPVE(AGC株式会社制)，按照国际公开第2016/017801号的[0123]段中记载的步骤制造了含氟聚合物A-1。含氟聚合物A-1中的各单元的比例是NAH单元/TFE单元/PPVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。含氟聚合物A-1的熔点是300℃，MFR是17.6g/10分钟，相对介电常数是2.1，D50是1554μm。

使用喷射磨(清新企业株式会社(セイシン企業社)制、单轨喷射磨FS-4型)，在粉碎压力0.5MPa、处理速度1kg/小时的条件下将含氟聚合物A-1粉碎，得到了树脂粉末P-1。树脂粉末P-1的D50为2.58μm，D90为7.1μm。树脂粉末P-1的疏松填充体积密度为0.278g/mL，致密填充体积密度为0.328g/mL。

(铜箔)

铜箔-1：JX金属株式会社制，压延铜箔、GHY5-93F-HA-V2、厚度12μm、Rz_JIS 0.35μm。

(耐热性树脂膜)

聚酰亚胺膜-1：东丽杜邦株式会社制，Kapton(注册商标)20EN、厚度5μm。

聚酰亚胺膜-2：宇部兴产株式会社制，UPILEX(注册商标)12.5NVT、厚度12.5μm。

聚酰亚胺膜-3：宇部兴产株式会社制，UPILEX(注册商标)25NVT、厚度25μm。

聚酰亚胺膜-4：宇部兴产株式会社制，UPILEX(注册商标)50NVT、厚度50μm。

聚酰亚胺膜-5：用30W/(m²·min)的放电量对宇部兴产株式会社制的UPILEX(注册商标)25S、厚度25μm进行电晕处理后的聚酰亚胺膜。

聚酰亚胺膜-6：宇部兴产株式会社制，UPILEX(注册商标)25SGA、厚度25μm。在UPILEX(注册商标)25S上涂布硅烷偶联剂而得的聚酰亚胺膜。

聚酰亚胺膜-7：在以下的条件下对宇部兴产株式会社制的UPILEX(注册商标)25S、厚度25μm进行大气压等离子体处理后的聚酰亚胺膜。等离子体处理条件：气体种类：氩气99.0atm％、氮气0.5atm％、氢气0.5atm％、处理频率：30kHz、气压：102kPa、放电功率密度：300W·min/m²。

聚酰亚胺膜-8：在以下的条件下对宇部兴产株式会社制的UPILEX(注册商标)25S、厚度25μm进行真空等离子体处理后的聚酰亚胺膜。等离子体处理条件：气体种类：氩气99.0atm％、氮气0.5atm％、氢气0.5atm％、处理频率：30kHz、气压：20Pa、放电功率密度：300W·min/m²。

液晶聚合物膜-1：可乐丽株式会社(クラレ社)制，VECSTAR(注册商标)25CT-Q、厚度25μm。

液晶聚合物膜-2：在以下的条件下对液晶聚合物膜-1进行真空等离子体处理而得的膜。等离子体处理条件：气体种类：氩气95atm％、氢气5atm％、处理频率：50kHz、气压：35Pa、放电功率密度：300W·min/m²。

这些耐热性树脂膜的260℃时的拉伸模量均在108Pa以上。

(制造例1)

将120g的树脂粉末P-1、12g的非离子型表面活性剂(尼欧斯株式会社制，Ftergent710FL)、234g的甲基乙基酮投入卧式球磨机中，用直径15mm的锆珠将树脂粉末P-1分散，得到了液态组合物。使用模涂器以辊到辊的方式将液态组合物涂布在长条的铜箔-1的表面上，在氮气气氛下、于100℃干燥15分钟，紧接着在氮气气氛下、与350℃烧成5分钟后，进行退火，得到长条的带氟树脂层的铜箔-1。结果示于表2。

(制造例2)

除了改变氟树脂层的厚度以外，与制造例1同样地操作，得到了长条的带氟树脂层的铜箔-2。结果示于表2。

(制造例3)

除了改变氟树脂层的厚度以外，与制造例1同样地操作，得到了长条的带氟树脂层的铜箔-3。结果示于表2。

(制造例4)

除了将烧成中的加热时间改为4分钟以外，与制造例1同样地操作，得到了长条的带氟树脂层的铜箔-4。结果示于表2。

(制造例5)

除了将烧成中的加热时间改为8分钟以外，与制造例1同样地操作，得到了长条的带氟树脂层的铜箔-5。结果示于表2。

(制造例6)

用加热至200℃的两根金属辊(表面的Rz_JIS为0.1μm)对长条的带氟树脂层的铜箔-1进行辊压，得到了长条的带氟树脂层的铜箔-6。结果示于表2。

(制造例7)

用加热至200℃的两根金属辊(表面的Rz_JIS为3.0μm)对长条的带氟树脂层的铜箔-1进行辊压，得到了长条的带氟树脂层的铜箔-7。结果示于表2。

(制造例8)

以辊到辊的方式在下述条件下对长条的带氟树脂层的铜箔-1实施大气压等离子体放电处理，得到了长条的带氟树脂层的铜箔-8。结果示于表2。

气体种类：氩气99.0atm％、氮气0.5atm％、氢气0.5atm％、

处理频率：30kHz、

气压：102kPa、

放电功率密度：300W·min/m²。

(制造例9)

以辊到辊的方式在下述条件下对长条的带氟树脂层的铜箔-1实施真空等离子体放电处理，得到了长条的带氟树脂层的铜箔-9。结果示于表2。

气体种类：氩气99.0atm％、氮气0.5atm％、氢气0.5atm％、

处理频率：30kHz、

气压：20Pa、

放电功率密度：300W·min/m²。

(制造例10)

与制造例1同样地，在长条的聚酰亚胺膜-2的表面上设置了厚度5μm的氟树脂层。在聚酰亚胺膜-2的与氟树脂层相反一侧的表面上也同样地设置厚度5μm的氟树脂层，得到长条的两面带氟树脂层的聚酰亚胺膜-1。结果示于表2。

[表2]

(例1)

使用具有图4所示的构成的热层压机，在下述条件下以氟树脂层和聚酰亚胺膜-2相接的方式层叠第一基材：带氟树脂层的铜箔-1、第二基材：聚酰亚胺膜-2和第三基材：带氟树脂层的铜箔-1，得到长条层叠体。结果示于表3。

一对金属辊的表面温度(层压温度)：340℃、

加压力：15kN/m、

搬运速度(层压速度)：3m/分钟、

施加在各基材上的张力：200N。

(例2～20)

除了如表3～表6所示来改变第一基材、第二基材和第三基材以外，与例1同样地得到了长条层叠体。结果示于表3～表6。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

(例21～例22)

除了如表7所示来改变第一基材、第二基材和第三基材以外，与例1同样地得到了长条层叠体。结果示于表7。

[表7]

例16中，氟树脂层的合计厚度相对于耐热性树脂层的合计厚度为4倍，所以长条层叠体的尺寸稳定性为-0.3％，明显较差。

例17中，氟树脂层的合计厚度和耐热性树脂层的合计厚度之和为70μm，所以长条层叠体的耐折性为5000次，明显较差。

例18中，氟树脂层的合计厚度相对于耐热性树脂层的合计厚度为0.16倍，所以相对介电常数为3.6，明显较差。

产业上利用的可能性

本发明的长条层叠体可用作柔性印刷布线板的材料。

另外，这里引用2018年01月18日提出申请的日本专利申请2018-006772号、2018年04月16日提出申请的日本专利申请2018-078253号及2018年08月31日提出申请的日本专利申请2018-163696号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

1装置、2热层压机、2’热层压机、10长条层叠体、10’带保护层的长条层叠体、12金属层、14氟树脂层、16耐热性树脂层、20放卷辊、22模涂器、24干燥装置、26烧成装置、28收卷辊、30导辊、32模背辊、34导辊、36导辊、40第一放卷辊、41第四放卷辊、42第二放卷辊、43第五放卷辊、44第三放卷辊、46金属辊、48收卷辊、50导辊、50’导辊、51导辊、52导辊、53导辊、54导辊、54’导辊、56导辊、100金属箔或耐热性树脂膜、102带湿膜的金属箔或耐热性树脂膜、104带干燥膜的金属箔或耐热性树脂膜、106带氟树脂层的金属箔或耐热性树脂膜、200第一基材、202第二基材、204第三基材、206第四基材、208第五基材。

Claims (14)

1.长条层叠体，其特征在于，具有由长条的金属箔构成的1层以上的金属层、与所述金属层相接的1层以上的氟树脂层、和与所述氟树脂层相接的1层以上的耐热性树脂层，所述氟树脂层的每1层的厚度为1～10μm，所述氟树脂层的合计厚度与所述耐热性树脂层的合计厚度的比为0.3～3.0，所述氟树脂层和所述耐热性树脂层的合计厚度为50μm以下。

2.如权利要求1所述的长条层叠体，其特征在于，所述氟树脂层以氟树脂作为主成分。

3.如权利要求1或2所述的长条层叠体，其特征在于，所述氟树脂层包含分散剂，所述氟树脂层中所含的分散剂的相对于氟树脂层的比例小于2.0质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的长条层叠体，其特征在于，所述氟树脂的熔点在270℃以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的长条层叠体，其特征在于，所述氟树脂具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。

6.如权利要求1～5中任一项所述的长条层叠体，其特征在于，所述氟树脂层和所述耐热性树脂层的合计厚度为25μm以下。

7.印刷布线板，其通过对权利要求1～6中任一项所述的长条层叠体进行加工而成。

8.长条层叠体的制造方法，其为具有由长条的金属箔构成的1层以上的金属层、与所述金属层相接的1层以上的氟树脂层、和与所述氟树脂层相接的1层以上的耐热性树脂层的长条层叠体的制造方法，其特征在于，

一边搬运长条的金属箔或长条的耐热性树脂膜一边在所述金属箔或所述耐热性树脂膜上涂布下述液态组合物以形成湿膜，一边搬运所形成的、长条的带湿膜的金属箔或长条的带湿膜的耐热性树脂膜一边加热湿膜以除去下述液态介质，将下述树脂粉末熔融来形成氟树脂层，藉此得到带氟树脂层的金属箔或带氟树脂层的耐热性树脂膜；以及

在制得的是所述带氟树脂层的金属箔的情况下，以使所述氟树脂层与所述耐热性树脂膜相接的方式将该带氟树脂层的金属箔和包含长条的耐热性树脂膜的基材层叠；在制得的是所述带氟树脂层的耐热性树脂膜的情况下，以使所述带氟树脂层的耐热性树脂膜的氟树脂层与所述金属箔相接的方式将该带氟树脂层的耐热性树脂膜和包含长条的金属箔的基材层叠；

液态组合物是包含液态介质、分散在所述液态介质中的树脂粉末和分散剂、且所述树脂粉末以氟树脂为主成分的液态组合物。

9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，使所述带氟树脂层的金属箔和包含所述耐热性树脂膜的基材在一对金属辊或一对环形带之间通过并进行层叠。

10.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，使所述带氟树脂层的耐热性树脂膜和包含所述金属箔的基材在一对金属辊或一对环形带之间通过并进行层叠。

11.如权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述带氟树脂层的金属箔及所述带氟树脂层的耐热性树脂膜中的所述氟树脂层所含的分散剂的相对于氟树脂层的比例小于2.0质量％。

12.如权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述带氟树脂层的金属箔及所述带氟树脂层的耐热性树脂膜中的所述氟树脂层的表面的十点平均粗糙度Rz_JIS为0.05～3.0μm。

13.如权利要求8～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述耐热性树脂膜的通过JIS R 3257:1999中记载的静滴法测定的表面的水接触角为5°～60°。

14.如权利要求8～13中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述耐热性树脂膜是通过大气压等离子体处理或真空等离子体处理进行表面处理后的膜。

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