JP7771961B2 - 積層フィルムの製造方法及び積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、所定の表面張力の液状分散媒を含有する液状組成物を使用して形成され、端部での厚さの増大が低減されたポリマー層を備える積層フィルムを得る、積層フィルムの製造方法、及び、中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲に調整されたポリマー層を備える積層フィルムに関する。

高周波信号の伝送に用いられるプリント基板は、優れた伝送特性が要求される。伝送特性の高いプリント基板の絶縁層材料として、比誘電率及び誘電正接が低い、テトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。かかるポリマーを含む絶縁層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと液状分散媒とを含む液状組成物が知られている。
特許文献１及び２には、かかる液状組成物をポリイミドフィルムの表面に塗布し加熱して形成される、ポリイミドフィルムの両面にテトラフルオロエチレン系ポリマー層を備えた積層フィルムが記載されている。

特開平９－１５７４１８号公報 特開２００５－３５３００号公報

一方、テトラフルオロエチレン系ポリマーは非粘着性であるため、かかる積層フィルムにおけるポリイミドフィルムとテトラフルオロエチレン系ポリマー層との密着性は、概して低い。そこで、本発明者らは、ポリイミドフィルムの表面処理による積層フィルムの密着性の向上を試みた。ところが、この場合、積層フィルムの厚さにムラが生じやすくなるという課題、特に、積層フィルムの端部における盛り上がりが生じやすくなるという課題を、本発明者らは新たに知見した。そのため、かかる積層フィルムの長尺体をロール状に巻き取ると、積層フィルムにシワや伸びが発生して、プリント基板材料等として使用時の歩留まりが悪化するという課題も、本発明者らは新たに知見した。

本発明者らは鋭意検討した結果、表面張力が所定の範囲の液状分散媒を含む液状組成物は、分散安定性にも優れており、表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面においてより均一に濡れ広がり、厚さムラが小さく密着強度の高い積層フィルムを形成できる点を知見した。
本発明は、かかる知見に基づいてなされた発明であり、その目的は、密着性に優れ、中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲に調整されたポリマー層を有する積層フィルム、及びその製造方法の提供にある。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ 表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の液状分散媒を含有し、前記パウダーの含有量が１０質量％以上である液状組成物を塗布し、加熱して、前記ポリマーフィルムの表面にポリマー層が形成された積層フィルムを得る、積層フィルムの製造方法。
＜２＞ 前記処理が、コロナ処理及びプラズマ処理からなる群より選択される少なくとも１つの親水化処理である、＜１＞の製造方法。
＜３＞ 前記処理が施された前記ポリマーフィルムの表面の表面張力が、前記液状分散媒の表面張力よりも大きい、＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜４＞ 前記ポリマーフィルムの表面の算術平均粗さＲａが、０．０１～５μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれかの製造方法。
＜５＞ 前記処理が施された前記ポリマーフィルムの表面に、極性官能基が存在する、＜１＞～＜４＞のいずれかの製造方法。
＜６＞ 前記パウダーの平均粒子径が、０．１～１０μｍである、＜１＞～＜５＞のいずれかの製造方法。
＜７＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２６０～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞～＜６＞のいずれかの製造方法。
＜８＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を１．５～５．０モル％含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞～＜７＞のいずれかの製造方法。
＜９＞ 前記液状組成物が、芳香族ポリマーを含有する、＜１＞～＜８＞のいずれかの製造方法。
＜１０＞ 前記ポリマーフィルムが、芳香族ポリイミドを含有する、＜１＞～＜９＞のいずれかの製造方法。
＜１１＞ 前記ポリマーフィルムの平均厚さが１０μｍ以上であり、かつ、前記ポリマー層の平均厚さが１０μｍ以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれかの製造方法。
＜１２＞ 表面張力を高める処理が施された表面を有するポリマーフィルムと、前記表面に形成され、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有するポリマー層とを備え、前記ポリマー層の中央部の厚さに対する端部の厚さの比が、１．１以下である、積層フィルム。
＜１３＞ 前記積層フィルムを、５０℃、４８時間の条件で予備乾燥した後、２３℃の純水に２４時間浸漬し、前記純水に浸漬する前後の前記積層フィルムの質量を測定したとき、以下の式に基づいて求められる吸水率が、０．１％以下である、＜１２＞の積層フィルム。
吸水率（％）＝（純水浸漬後質量－予備乾燥後質量）／予備乾燥後質量×１００
＜１４＞ 前記ポリマーフィルムの平均厚さが１０μｍ以上であり、かつ、前記ポリマー層の平均厚さが１０μｍ以上である、＜１２＞又は＜１３＞の積層フィルム。
＜１５＞ 前記ポリマーフィルムの両面に、前記ポリマー層を備える、＜１２＞～＜１４＞のいずれかの積層フィルム。

本発明によれば、密着性に優れ、中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲に調整されたポリマー層を備える積層フィルムが提供される。

以下の用語は、以下の意味を有する。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物（パウダー又は無機フィラー）の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「Ｄ９０」は、同様にして測定される、対象物の体積基準累積９０％径である。
「溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「比表面積」は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法によりＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用してパウダーを測定した際に求められる値である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で、液状組成物を測定して求められる値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、液状組成物を回転数が３０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度η_１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度η_２で除して算出される値（η_１／η_２）である。
「降伏強度」とは、歪みが大きくなると、歪みと応力との関係が比例しなくなり、応力を除去しても歪みが残る現象が起き始める応力を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って、フィルムの引張弾性率を測定した際の「５％ひずみ時応力」の値で規定する。
「難塑性変形性」とは、支持層を塑性変形させた際に応力が増加していく特性、又は塑性変形させた際に必要な応力が大きい特性を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って、フィルムの引張弾性率を測定した際の「１５％ひずみ時応力」の値で規定する。
「引張弾性率」は、広域粘弾性測定装置を用いて、測定周波数１０Ｈｚにてフィルムを測定した際の値である。
「平均厚さ」とは、接触式厚み計ＤＧ－５２５Ｈ（小野測器社製）にて、測定子ＡＡ－０２６（Φ１０ｍｍ、ＳＲ７）を使用して、フィルムの厚さを１０点測定した測定値の平均値である。
「金属箔（金属基板）の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３（ＩＳＯ ４２８７：１９９７、Ａｍｄ．１：２００９）の附属書ＪＡで規定される値である。
「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３（ＩＳＯ ４２８７：１９９７、Ａｍｄ．１：２００９）に従って測定される、フィルムの表面における値である。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーから直接形成された原子団であってもよく、得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。

本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダー及び表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の液状分散媒を含有し、Ｆポリマーのパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）の含有量が１０質量％以上である液状組成物を塗布し、加熱して、ポリマーフィルムの表面にポリマー層が形成された積層フィルムを得る方法である。
したがって、得られる積層フィルムは、表面張力を高める処理が施された表面を有するポリマーフィルムと、上記表面に形成され、Ｆポリマーを含有するポリマー層とを有する積層体である。かかる積層フィルムでは、ポリマー層の中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲（好ましくは１．１以下）にある。すなわち、ポリマー層の厚さのバラつきが小さくなっている。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の通りであると考えられる。

本法においては、ポリマーフィルムとポリマー層との密着性を向上するために、液状組成物を塗布するのに先立って、ポリマーフィルムの表面に、その表面張力を高める処理を施す。しかし、かかる処理を施したポリマーフィルムの表面にＦパウダーを含む液状組成物を塗布すると、中央部から端部に向かって流動して濡れ広がる際に、その流動が端部付近において停止する現象（ピニング現象）が生じて、塗膜が盛り上がる場合がある。この状態で、塗膜（液状組成物）を加熱すると、端部の形状が維持されて、得られるポリマー層の端部の厚さが中央部の厚さより大きくなってしまう。
そこで本法では、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の液状分散媒を含有する液状組成物を使用する。これにより、液状組成物のポリマーフィルムの表面に対する濡れ性が高まり、ポリマーフィルムの端部にまで均一に濡れ広がり、得られるポリマー層の厚さのバラつきが小さくなったと考えられる。

本法におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。
Ｆポリマーは、熱溶融性であるのが好ましく、その溶融温度は、２６０～３２０℃が好ましく、２８５～３２０℃がより好ましい。かかるＦポリマーを使用すれば、緻密かつ密着性に優れたポリマー層が形成されやすく、耐熱性に優れた積層フィルムが得られやすい。
Ｆポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
Ｆポリマーの溶融粘度は、３８０℃において１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０^３～１×１０^６Ｐａ・ｓがより好ましい。

Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましく、１６～２０ｍＮ／ｍがより好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に規定されている濡れ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
表面張力が低く、フッ素含有量が高いＦポリマーは、電気物性等の物性に優れる反面、液状組成物中での分散安定性が著しく低いが、本法における液状組成物では、上述の液状分散媒の使用により、かかるＦポリマーの分散安定性が改善する。

Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とクロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーが挙げられ、ＰＦＡ又はＦＥＰが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。上記ポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３又はＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。

Ｆポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。この場合、ポリマー層が、電気特性、表面平滑性等の物性に優れやすい。
極性官能基は、Ｆポリマーが含有する単位に含まれていてもよく、Ｆポリマー主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のＦポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するポリマーや、プラズマ処理や電離線処理によって調製された、極性官能基を有するポリマーが挙げられる。

極性官能基としては、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
水酸基含有基としては、アルコール性水酸基含有基が好ましく、－ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ及び１，２－グリコール基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）がより好ましい。
カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ_２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。

Ｆポリマーが極性官能基を有する場合、Ｆポリマーにおける極性官能基の数は、主鎖の炭素数１×１０^６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける極性官能基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。

Ｆポリマーとしては、ＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を１．５～５．０モル％含むテトラフルオロエチレン系ポリマーが好ましく、ＰＡＶＥ単位を含み、極性官能基を有するポリマー（１）、又はＰＡＶＥ単位を含み、全モノマー単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含む、極性官能基を有さないポリマー（２）がより好ましい。これらのポリマーは、ポリマー層中において微小球晶を形成するため、得られるポリマー層の物性が向上しやすい。

ポリマー（１）は、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９８モル％、ＰＡＶＥ単位を１．５～９．９７モル％及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１～３モル％、それぞれ含有するのが好ましい。
また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。

ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０～９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含有するのが好ましい。
ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
なお、ポリマー（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０^６個あたり、ポリマーが有する極性官能基の数が、５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。

ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマー鎖の末端基に有するポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。
フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。

本法におけるＦパウダーは、Ｆポリマーを含有するパウダーであり、Ｆポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
Ｆパウダーは、Ｆポリマー以外の他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、マレイミドが挙げられる。

Ｆパウダーは、無機物を含んでいてもよい。無機物としては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、及びメタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）がより好ましく、シリカ及び窒化ホウ素がさらに好ましく、シリカが特に好ましい。この場合、液状組成物中のＦパウダーの分散安定性が向上しやすい。
無機物を含むＦパウダーは、Ｆポリマーをコアとし、このコアの表面に、無機物を有するのが好ましい。かかるＦパウダーは、例えば、Ｆポリマーのパウダーと無機物のパウダーとを合着（衝突、凝集等）させて得られる。

ＦパウダーのＤ５０は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。ＦパウダーのＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。
また、ＦパウダーのＤ９０は、１００μｍ未満が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。
Ｆパウダーの比表面積は、１～８ｍ^２／ｇが好ましく、１～５ｍ^２／ｇがより好ましく、１～３ｍ^２／ｇがさらに好ましい。
ＦパウダーのＤ５０、Ｄ９０及び比表面積が、上記範囲にあれば、液状組成物中におけるＦパウダーの分散安定性が優れやすい。また、得られるポリマー層が緻密になるので、耐水性が向上（低吸水率化）しやすい。

Ｆパウダーは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種のＦパウダーを用いる場合のＦパウダーは、熱溶融性Ｆポリマーのパウダー（ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有する熱溶融性Ｆポリマーのパウダー等。）と非熱溶融性Ｆポリマーのパウダー（非熱溶融性ＰＴＦＥのパウダー等。）とであるのが好ましい。
また、２種のＦパウダーの総量に占める前者のパウダーの割合は、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、前記割合は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
また、前者のパウダーのＤ５０は１～４μｍであり、かつ、後者のパウダーのＤ５０は０．１～１μｍであるのが好ましい。

本法における液状分散媒は、その表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であり、３５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、５５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。かかる表面張力の液状分散媒を使用すれば、Ｆパウダーの分散安定性に優れ、上記処理が施されたポリマーフィルムの表面において均一に濡れ広がる液状組成物を得やすい。
液状分散媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４１）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ：３５．２）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：４３．５）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ：４５．２）、ブロモベンゼン（３５．７５）、水（７２．８）が挙げられる。なお、括弧内の数値は、各液状分散媒の表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）である。
液状分散媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

液状組成物中のＦパウダーの含有量は、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。Ｆパウダーの含有量は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。本発明によればＦパウダーの含有量が高い液状組成物を用いても、厚さムラの小さいポリマー層が形成できるため、任意の厚さ、特に厚いポリマー層を容易に形成できる。
液状組成物中の液状分散媒の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は、８０質量％以下が好ましい。

本法における液状組成物は、芳香族ポリマー（以下、「ＡＲポリマー」と記す。）を含有するのが好ましい。この場合、得られるポリマー層に、Ｆポリマーに基づく物性（電気特性、接着性、低吸水性等）と、ＡＲポリマーに基づく物性（低線膨張性、ＵＶ吸収性等）とを付与できる。ＡＲポリマーは、液状分散媒に溶解してもよく、分散してもよい。
ＡＲポリマーは、そのガラス転移点が３００～３５０℃が好ましく、３１５～３３５℃がより好ましい。この場合、ポリマー層（積層フィルム）の線膨張係数を低減して、加熱による変形を防止又は抑制しやすい。
ＡＲポリマーの５％重量減少温度は、２６０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。ＡＲポリマーの５％重量減少温度は、６００℃以下が好ましい。上記範囲において、ＡＲポリマーの分解ガスに起因する気泡や、ＡＲポリマー自体の反応に伴う副生物によるガスに起因する気泡が低減され、積層フィルムにおいてポリマー層のポリマーフィルムとの界面荒れを効果的に抑制しやすい。

ＡＲポリマーは、熱可塑性であるのが好ましい。かかるＡＲポリマーは、その可塑性により、ポリマー層中における分散性がより向上し、緻密かつ均一なポリマー層が形成されやすい。
ＡＲポリマーは、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、芳香族ポリフェニレンエーテル、芳香族スチレンエラストマー、液晶ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、芳香族ポリイミドがより好ましい。ここで、熱可塑性のポリイミドとは、イミド化が完了した、イミド化反応がさらに生じないポリイミドを意味する。
かかるＡＲポリマーを使用すれば、ポリマー層のポリマーフィルムに対する密着性が向上しやすいだけでなく、フィルム物性（ＵＶ吸収性等）が向上しやすい。

ＡＲポリマーの具体例としては、芳香族ポリアミドイミドである「ＨＰＣ」シリーズ（日立化成社製）等、芳香族性ポリイミドである「ネオプリム」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド」シリーズ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）及び「ユピア－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）等が挙げられる。
なお、ＡＲポリマーである芳香族ポリイミドとしては、後述するポリマーフィルムで説明する芳香族ポリイミドを使用してもよい。

本法におけるＦポリマー及びＡＲポリマーの好適な態様としては、Ｆポリマーの溶融温度が２８５～３２０℃であり、ＡＲポリマーのガラス転移点が３１５～３３５℃である態様が挙げられる。
上記態様においては、ポリマー層中において、ＦポリマーとＡＲポリマーとが均一に分散してフィルム物性が向上しやすいだけでなく、高温環境下において、ＦポリマーとＡＲポリマーとが高度に相互作用して、ポリマー層の耐熱性がより向上しやすい。

本法における液状組成物において、ＦポリマーとＡＲポリマーとの合計の含有量に対するＡＲポリマーの含有量は、１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、上記ＡＲポリマーの含有量は、０．１質量％以上が好ましい。
液状組成物中のＦポリマー及びＡＲポリマーのそれぞれの含有量が上記比率を満たし、Ｆポリマーの含有量に対するＡＲポリマーの含有量が低い状態にあれば、得られるポリマー層において、ＡＲポリマーがＦポリマー中に高度に分散した状態を形成しやすい。その結果、ポリマー層において、Ｆポリマーに基づく物性（電気特性、低吸水性等）が高度に発現しやすい。

本法における液状組成物は、ポリマー層の電気特性と低線膨張性を向上させる観点から、さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。
無機フィラーとしては、窒化物フィラー又は無機酸化物フィラーが好ましく、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、ケイ酸塩フィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー）、又は金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーがより好ましく、シリカフィラーがさらに好ましい。無機フィラーは、シランカップリング剤で表面処理されているのが好ましい。

無機フィラーのＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。

無機フィラーの好適な具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン（登録商標）」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛フィラー（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ（登録商標）」シリーズ等）、球状溶融シリカフィラー（デンカ社製の「ＳＦＰ（登録商標）」シリーズ等）、多価アルコールおよび無機物で被覆処理された酸化チタンフィラー（石原産業社製の「タイペーク（登録商標）」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタンフィラー（テイカ社製の「ＪＭＴ（登録商標）」シリーズ等）、中空状シリカフィラー（太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製の「ＵＨＰ」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ（「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード）等）が挙げられる。

本法における液状組成物は、分散性とハンドリング性とを向上させる観点から、さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましい。
界面活性剤の疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤は、グリコール系界面活性剤でもよい。
界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種の界面活性剤を用いる場合、シリコーン系界面活性剤とグリコール系界面活性剤とを用いるのが好ましい。

また、本法における液状組成物は、上記成分以外にも、シランカップリング剤、脱水剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、有機フィラー等の添加剤を含んでいてもよい。

液状組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。液状組成物の粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
液状組成物のチキソ比は、１．０～２．０が好ましい。
かかる粘度及びチキソ比を有する液状組成物は、ポリマーフィルムの表面をより均一に濡れ広がりやすい。

本法において、ポリマーフィルムの表面に施す処理としては、親水化処理であるのが好ましい。親水化処理によれば、ポリマーフィルムの表面の表面張力を、比較的簡単に高められる。
親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、グロー処理、ＵＶオゾン処理等の物理活性化処理が好ましく、コロナ処理及びプラズマ処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理がより好ましい。これらの処理によれば、比較的容易かつ確実に、親水化処理を行える。

コロナ処理は、効率的に極性官能基を導入できる観点から、可燃性ガス（酢酸ビニル等）の存在下に行うのが好ましい。
プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極－プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等が挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスは、希ガス、水素ガス又は窒素ガスが好ましい。かかるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが挙げられる。

上記処理が施されたポリマーフィルムの表面には、極性官能基が存在するのが好ましい。極性官能基がポリマーフィルムの表面に存在すれば、その表面の表面張力（濡れ性）及び接着性が増大する。このため、得られるポリマー層の厚さの均一性が向上するとともに、ポリマーフィルムとポリマー層との接着強度がより高まる。また、ポリマーフィルムの線膨張係数を低減する効果も期待できる。
ポリマーフィルムの表面に存在する極性官能基は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基が好ましい。
さらに、ポリマーフィルムは、アニール処理に供して、その残留応力が調整されてもよい。アニール処理における条件は、温度１２０～１８０℃、圧力０．００５～０．０１５ＭＰａ、時間３０～１２０分間が好ましい。

上記処理が施されたポリマーフィルムの表面の表面張力は、液状分散媒の表面張力よりも大きいのが好ましい。この場合、液状組成物がポリマーフィルムの表面をより円滑かつ均一に濡れ広がりやすくなる。
具体的には、処理が施されたポリマーフィルムの表面の表面張力と液状分散媒の表面張力との差は、１０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。表面張力の差は、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
また、ポリマーフィルムの表面の算術平均粗さＲａは、０．０１～５μｍが好ましく、０．０３～１μｍがより好ましい。この場合、ピニング現象の発生の起点となる段差が少ないので、液状組成物がポリマーフィルムの表面をより均一に濡れ広がりやすくなる。

液状組成物（ポリマー層）がＡＲポリマーを含む場合、ポリマーフィルムに含まれるベースポリマーのガラス転移点と、液状組成物（ポリマー層）に含まれるＡＲポリマーのガラス転移点との差の絶対値は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。なお、ガラス転移点の差の絶対値は、０℃であってもよい。この場合、ベースポリマーのガラス転移点とＡＲポリマーのガラス転移点とが近づくので、積層フィルム全体として、加熱による変形がより発生しにくくなる。
ポリマーフィルムに含まれるベースポリマーのガラス転移点の具体的な値は、２３０～３４０℃が好ましく、２５０～３２０℃がより好ましい。この場合、ポリマーフィルムの加熱による変形の程度が充分に低くなる。

ガラス転移点の差の絶対値及びベースポリマーのガラス転移点の具体的な値が上記範囲を満たせば、得られる積層フィルムの表面におけるシワの発生を防止又は抑制できる。
ポリマーフィルムに含まれるベースポリマーは、芳香族ポリイミドであるのが好ましい。芳香族ポリイミドを使用すれば、ポリマーフィルムの加熱による変形の程度がより低くなりやすい。
ポリマーフィルム中のベースポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、１００質量％であってもよい。

ベースポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマーが挙げられ、芳香族ポリイミドが好ましい。

ベースポリマーである芳香族ポリイミドのイミド基密度は、０．２０～０．３５が好ましい。イミド基密度が上記上限値以下であれば、ポリマーフィルムの吸水率がより低くなり、積層フィルムの誘電特性の変化を抑制しやすい。イミド基密度が上記下限値以上であれば、イミド基が極性基として機能して、ポリマーフィルムとポリマー層との密着力がより向上するだけでなく、吸水率が顕著に低下しやすい。
また、上記イミド基密度がかかる範囲にあれば、積層フィルムにおけるシワがより発生しにくくなりやすい。かかるシワは、ポリマーフィルムにおける芳香族ポリイミドのガラス転移点が高い場合に生じにくい。

なお、イミド基密度は、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドにおいて、イミド基部分の単位当たりの分子量（１４０．１）をポリイミドの単位当たりの分子量で除した値である。例えば、ピロメリット酸二無水物（分子量：２１８．１）の１モルと３，４’－オキシジアニリン（分子量：２００．２）の１モルとの２成分からなるポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド（単位当たりの分子量：３８２．２）のイミド基密度は、１４０．１を３８２．２で除した値である０．３７となる。

芳香族ポリイミドとしては、ジアミンとカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸を合成し、このポリアミック酸を熱イミド化法又は化学イミド化法によりイミド化して得られるポリイミドが挙げられる。
ポリアミック酸を合成するための溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。

ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル、２，４－ジアミノトルエンが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

また、ジアミンとカルボン酸二無水物との合計モル数に対する、ジアミン及びカルボン酸二無水物が含有するエーテル結合に由来する酸素原子の総モル数は、３５～７０％が好ましく、４５～６５％がより好ましい。この場合、芳香族ポリイミドのポリマー主鎖の柔軟性が高まり、芳香族環のスタック性が向上して、ポリマーフィルムとポリマー層との接着性がより向上する。また、この場合、積層フィルムのＵＶ加工性もより良好になる。
かかるポリマーフィルムには、降伏強度、難塑性変形性、熱伝導性、ループスティフネス等の特性を高める目的で、無機フィラーを添加してもよい。かかる無機フィラーとしては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。

ポリマーフィルムは、高い降伏強度を有するのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムの５％ひずみ時応力は、１８０ＭＰａ以上が好ましく、２１０ＭＰａ以上がより好ましい。上記５％ひずみ時応力は、５００ＭＰａ以下が好ましい。
さらに、ポリマーフィルムは、難塑性変形性であるのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムの１５％ひずみ時応力は、２２５ＭＰａ以上が好ましく、２４５ＭＰａ以上がより好ましい。上記１５％ひずみ時応力は、５８０ＭＰａ以下が好ましい。
ポリマーフィルムが、高い降伏強度、特に難塑性変形性を有すれば、積層フィルムの線膨張係数の絶対値を充分に低くしやすく、反りの発生をより確実に防止できる。

ポリマーフィルムの３２０℃における引張弾性率は、０．２ＧＰａ以上が好ましく、０．４ＧＰａ以上がより好ましい。その引張弾性率は、１０ＧＰａ以下が好ましく、５ＧＰａ以下がより好ましい。
この場合の積層フィルムは、それを加工する際に加熱及び冷却してもハンドリング性に優れている。つまり、ポリマーフィルムの引張弾性率が、上記下限値以上であれば、加工時の加熱及び冷却に際して、ポリマー層の収縮がポリマーフィルムの弾性により効果的に緩和され、積層フィルムにシワが生じにくくなり、得られる積層フィルムの物性（表面平滑性等）が向上しやすい。かかる傾向は、ポリマー層中のＦポリマーの含有量やポリマー層の厚さが大きい場合に顕著になる。また、ポリマーフィルムの引張弾性率が、上記上限値以下であれば、積層フィルムの柔軟性が一層高まりやすい。

ポリマーフィルムはポリマー層と直接接触しているのが好ましい。すなわち、ポリマーフィルムの表面に、シランカップリング剤、接着剤等による表面処理を施すことなく、ポリマー層が直接形成（積層）されるのが好ましい。この場合、得られる積層フィルムにおいて、フィルム物性が低下しにくい。なお、上述した構成により、ポリマーフィルムとポリマー層とが直接接触していても、ポリマーフィルムとポリマー層との間に高い接着性が発現する。

液状組成物のポリマーフィルムへの塗布方法は、ポリマーフィルムの表面に液状組成物からなる安定した液状被膜が形成される方法であればよく、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。

液状被膜が形成されたポリマーフィルムを加熱する際には、低温領域の温度に保持して液状分散媒を除去する、すなわち乾燥するのが好ましい。これにより、乾燥被膜が得られる。低温領域の温度は、８０℃以上１８０℃未満が好ましい。低温領域の温度は、乾燥における雰囲気の温度を意味する。
低温領域の温度での保持は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
低温領域の温度に保持する際の雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。

本法においては、さらに、低温領域での保持温度を超える温度領域（以下、「焼成領域」とも記す。）にて乾燥被膜を加熱し、Ｆパウダー（Ｆポリマー）を焼成してポリマーフィルムの表面にポリマー層を形成するのが好ましい。焼成領域の温度は、焼成における雰囲気の温度を意味する。
ポリマー層の形成は、Ｆパウダーの粒子が密にパッキングし、Ｆパウダー（Ｆポリマー）が融着して進行すると考えられる。なお、液状組成物が熱溶融性のＡＲポリマーを含有する場合、ＦポリマーとＡＲポリマーとの混合物からなるポリマー層が形成され、液状組成物が熱硬化性のＡＲポリマーを含有する場合、ＦポリマーとＡＲポリマーの硬化物とからなるポリマー層が形成される。

焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。
焼成における雰囲気は、不活性ガスから構成され酸素ガス濃度が低いガス雰囲気が好ましく、窒素ガスから構成され酸素ガス濃度（体積基準）が５００ｐｐｍ未満のガス雰囲気が好ましい。酸素ガス濃度（体積基準）は、通常、１ｐｐｍ以上である。この範囲において、ポリマー成分の酸化分解が抑制しつつ、ポリマー層の接着性を向上させやすい。
焼成領域の温度は、Ｆポリマーの溶融温度以上が好ましく、３００～３８０℃がより好ましい。
焼成領域の温度に保持する時間は、３０秒～５分間が好ましく、１～２分間が特に好ましい。

ポリマーフィルムの両面にポリマー層を形成する場合、液状組成物をポリマーフィルムの一方の表面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、液状組成物をポリマーフィルムの他方の表面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成させて、それぞれのポリマー層を形成して、積層フィルムを得るのが好ましい。
ポリマーフィルムの両面にポリマー層を有する積層フィルムは、液状組成物をポリマーフィルムの両方の表面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成させて、両方の表面のポリマー層を同時に形成して得てもよい。

ポリマーフィルムの両面にポリマー層を有する積層フィルムは、ポリマーフィルムを液状組成物に浸漬して液状組成物をポリマーフィルムの両方の表面に付与した後に焼成炉を通過させ加熱して得るのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムを液状組成物に浸漬した後に、ポリマーフィルムを液状組成物から引き上げながら焼成炉を通過させ加熱して得るのがより好ましい。
ポリマーフィルムを引き上げ、焼成炉を通過させる方向は、鉛直上向きであるのが好ましい。この場合、平滑なポリマー層が形成されやすい。ポリマーフィルムを鉛直上向きに引き上げた後、鉛直下向きに引き下げながらさらに加熱してもよく、加熱せずに鉛直下向きに引き下げてポリマーフィルムを引き取ってもよい。
また、ポリマーフィルムに付与する液状組成物の量は、液状組成物が付着したポリマーフィルムを、一対のロール間を通過させて調整できる。
かかる積層フィルムは、ディップコーターと焼成炉とを有する装置を用いれば好適に製造できる。焼成炉としては、竪型焼成炉が挙げられる。また、かかる装置としては、田端機械工業社製のガラスクロスコーティング装置が挙げられる。

ポリマーフィルムの平均厚さは、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。ポリマーフィルムの平均厚さは、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
ポリマー層の平均厚さは、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。ポリマー層の平均厚さは、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。本法における液状組成物を使用すれば、比較的厚く、かつ、厚さのバラつきの少ないポリマー層を形成できる。
また、積層フィルムの平均厚さは、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。積層フィルムの平均厚さは、１０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。

本発明の積層フィルム（以下、「本積層フィルム」とも記す。）は、表面張力を高める処理が施された表面を有するポリマーフィルムと、この表面に形成され、Ｆポリマーを含有するポリマー層とを備える。そして、かかる本積層フィルムでは、ポリマー層の中央部の厚さに対する端部の厚さの比が１．１以下であり、１．０７以下が好ましく、１．０４以下がより好ましい。かかる厚さの関係を満足するポリマー層は、その厚さにバラつきが少ないと言える。
本積層フィルムは、長尺であるのが好ましい。この場合、本積層フィルムの幅方向（短手方向：ＣＤ方向）の中央部における厚さと、幅方向の端部における厚さとの比が上記関係を満足するのが好ましい。この場合、長尺の本積層フィルムをロール状に巻いて保管する際に、ポリマー層の厚さが上記関係を満たしていれば、幅方向の端部においてシワが生じにくい。

なお、長尺の本積層フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の長さは、１～１０００ｍが好ましく、短手方向（ＣＤ方向）の長さは、１００～１００００ｍｍが好ましい。
また、本積層フィルムにおけるＦポリマー及びＡＲポリマーの定義及び範囲は、好適な態様も含めて、本法におけるそれらと同様である。また、本積層フィルムにおける構成及び物性の範囲も、好適な態様も含めて、本法におけるそれらと同様である。
本積層フィルムは、ポリマーフィルムの片面のみにポリマー層を備えていてもよく、ポリマーフィルムの両面にポリマー層を備えていてもよく、後者が好ましい。後者の場合、本積層フィルムの反りの発生を防止しやすい。

本積層フィルムがポリマーフィルムの両面にポリマー層を備える場合、ポリマーフィルムの平均厚さに対する、２つのポリマー層の合計での平均厚さの比は、１以上が好ましい。上記比は、３以下が好ましい。この場合、ポリマーフィルムにおけるベースポリマーの物性（高降伏強度、難塑性変形性等）と、ポリマー層におけるＦポリマー物性（低誘電率、低誘電正接等の電気特性、低吸水性等）とがバランスよく発現しやすい。また、上記比が大きく、ポリマー層が厚い本積層フィルムにおいても、反りや剥離が抑制されやすい。特に、ポリマーフィルムの引張弾性率が上述した下限値以上であると、この傾向が顕著になりやすい。

また、２つのポリマー層の厚さは等しいのが好ましい。この場合、２つのポリマー層の線膨張係数がより近づくため、本積層フィルムに反りが一層発生しにくくなる。
本積層フィルムの誘電率は、２．０～３．０が好ましい。この場合、低誘電率が求められるプリント基板材料等に、本積層フィルムを好適に使用できる。
本積層フィルムの誘電正接は、０．０００１～０．００２０が好ましい。

本積層フィルムの線膨張係数の絶対値は、３０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。この場合、本積層フィルムが配置される雰囲気の温度等に依らず、本積層フィルムの反りの発生が効果的に防止される。本積層フィルムの線膨張係数の絶対値の下限は、０ｐｐｍ／℃である。
本積層フィルムにおけるポリマー層とポリマーフィルムとの剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。本積層フィルムの剥離強度の上限は、１００Ｎ／ｃｍである。

また、本積層フィルムは、低い吸水性（高い水バリア性）を発揮する。この要因は、ポリマー層とポリマーフィルムとが相溶した一体化物でなく、互いに独立して存在するため、Ｆポリマーの低吸水性がベースポリマーの高吸水性を補完するためであると考えられる。
具体的には、本積層フィルムを、５０℃、４８時間の条件で予備乾燥した後、２３℃の純水に２４時間浸漬し、純水に浸漬する前後の本積層フィルムの質量を測定したとき、式：
吸水率（％）＝（純水浸漬後質量－予備乾燥後質量）／予備乾燥後質量×１００

に基づいて求められる吸水率が、０．１％以下が好ましく、０．０７％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。本積層フィルムの吸水率の下限は、０％である。
かかる低い吸水率の本積層フィルムは、吸水により変形しにくいため、プリント基板材料等に好適に使用できる。

なお、ポリマー層にＡＲポリマーを含有する本積層フィルムは、紫外線（ＵＶ）吸収性が高く、ＵＶ－ＹＡＧレーザー等のレーザーによる加工に適する。この要因は、ポリマー層中において、ＡＲポリマーが、高度に分散し、ある種のマトリックスを形成しつつ、均一に分布するため、ＡＲポリマーが有する芳香族環の良好なＵＶ吸収性が発現した点にあると考えられる。
かかるポリマー層は、レーザー加工により、良好な形状を有するビアホールを簡便に形成できるため、このポリマー層を有する本積層フィルムは、特に、プリント基板材料として好適に使用できる。

ポリマーフィルムが芳香族ポリイミドフィルムである本積層フィルムは、離型フィルムやキャリアフィルムとして有用である。本積層フィルムは、ポリマー層とポリマーフィルムとの接着性に優れ層間剥離しにくいため、キャリアフィルムとして繰り返し使用できる。また、ポリマー層は耐熱性に優れるため、繰り返し使用しても離型性も悪化しにくい。

具体的には、かかる本積層フィルムのポリマー層の表面に、樹脂や無機フィラーを含む分散液やワニスを塗布し、乾燥して塗膜を形成し、続いて、塗膜から本積層フィルムを剥離すれば、独立した塗膜が得られる。例えば、本積層フィルムのポリマー層の表面に前記塗膜を形成した後、かかる塗膜を有する本積層フィルムの塗膜側と他の基材とを貼り合わせ、本積層フィルムを剥離すれば、他の基材と塗膜との積層体が得られる。
本積層フィルムのポリマー層の表面に塗膜を形成する際に、例えば乾燥時において、Ｆポリマーの融点以下の温度で加熱してもよい。本積層フィルムは耐熱性に優れるため、加熱処理を繰り返しても変形しにくい。

本積層フィルムは、具体的には、セラミックグリーンシート形成用のキャリアフィルム、二次電池形成用のキャリアフィルム、固体高分子電解質膜形成用のキャリアフィルム、固体高分子電解質膜の触媒形成用キャリアフィルムとして有用である。
本積層フィルムをキャリアフィルムとして用いる場合、厚さが均一な前記塗膜を得る観点から、本積層フィルムの中央部の厚さに対する端部の厚さの比は、１．１以下が好ましく、１．０７以下がより好ましく、１．０４以下がより好ましい。厚さの比は、１以上である。

本積層フィルムは、ポリマー層の表面の接着性に優れるため、他の基材と容易かつ強固に接合できる。他の基材としては、金属箔、金属導体が挙げられる。例えば、本積層フィルムの両面に金属箔を貼着すれば、金属張積層体が得られる。そして、金属箔を加工すれば、金属張積層体をプリント基板に容易に加工できる。
金属箔を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。
金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、金属張積層体をプリント基板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。また、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し圧延油を除去してから使用するのが好ましい。

金属箔の表面の十点平均粗さは、０．０１～４μｍが好ましい。この場合、ポリマー層との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント基板が得られやすい。
金属箔の表面は、粗化処理されていてもよい。粗化処理の方法としては、粗化処理層を形成する方法、ドライエッチング法、ウエットエッチング法が挙げられる。
金属箔の厚さは、金属張積層体の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。金属箔の厚さは、２０μｍ未満が好ましく、２～１５μｍがより好ましい。
また、金属箔の表面は、その一部又は全部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。

金属張積層体において、ポリマー層の表面に金属箔を積層する方法としては、本積層フィルムと金属箔とを熱プレスする方法が挙げられる。
熱プレスにおけるプレス温度は、３１０～４００℃が好ましい。
熱プレスは、気泡混入を抑制し、酸化による劣化を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが好ましい。
また、熱プレス時には上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。上記真空度に到達する前に昇温すると、ポリマー層が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる場合がある。
熱プレスにおける圧力は、金属箔の破損を抑制しつつ、ポリマー層と金属箔とを強固に密着させる観点から、０．２～１０ＭＰａが好ましい。
特に、ポリマーフィルムの引張弾性率が上述した下限値以上であると、熱プレスにおける加熱冷却によるシワの発生を抑制しやすい。

金属張積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。
プリント基板は、例えば、金属張積層体における金属箔をエッチング等によって所定のパターンの導体回路（パターン回路）に加工する方法や、本発明の金属張積層体を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に加工する方法を使用して製造できる。
プリント基板の製造においては、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよく、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよく、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムは、それぞれ上記液状組成物によって形成してもよい。

金属張積層体において、金属箔と本積層フィルムとの剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。金属箔と本積層フィルムとの剥離強度の上限は、通常、１００Ｎ／ｃｍである。本積層フィルムによれば、熱圧着時に変形が抑制されるため、金属箔と高い密着性で接合され、剥離強度の高い金属張積層体が得られやすい。

以上、本発明の積層フィルムの製造方法及び積層フィルムについて説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の積層フィルムは、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
また、本発明の積層フィルムの製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０^６個あたり１０００個有するＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３００℃）
Ｆポリマー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０^６個あたり２５個有するＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３０５℃）
［パウダー］
パウダー１：Ｄ５０が１．９μｍである、Ｆポリマー１からなるパウダー
パウダー２：Ｄ５０が２．０μｍである、Ｆポリマー２からなるパウダー

［液状分散媒］
液状分散媒１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：表面張力４１ｍＮ／ｍ）
液状分散媒２：トルエン（Ｔｏｌ：表面張力２７ｍＮ／ｍ）
［界面活性剤］
界面活性剤１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＦとＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２３ＯＨとのコポリマーであり、フッ素含有量が、３５質量％であるノニオン性ポリマー
［ＡＲポリマーのワニス］
ワニス１：芳香族ポリイミドであるＡＲポリマー１（ガラス転移点：３１５℃）を含むＮＭＰ溶液（固形分：１０質量％）
［ポリマーフィルム］
ポリイミドフィルム１：厚さが５０μｍ、ガラス転移点が３１５℃、イミド基密度が０．２５、３２０℃における引張弾性率が０．３ＧＰａの芳香族ポリイミドフィルム

２．液状組成物の調製
（液状組成物１）
６７質量部の液状分散媒１と、３質量部の界面活性剤１と、３０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍ×１時間の条件でポットをころがし、パウダー１を分散して、液状組成物１を得た。
（液状組成物２）
８７質量部の液状分散媒１と、３質量部の界面活性剤１と、１０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍ×１時間の条件でポットをころがし、パウダー１を分散して、液状組成物２を得た。

（液状組成物３）
パウダー１をパウダー２に変更した以外は、液状組成物１と同様にして、液状組成物３を調製した。
（液状組成物４）
液状分散媒１を液状分散媒２に変更した以外は、液状組成物３と同様にして、液状組成物４を調製した。
（液状組成物５）
７０質量部の液状分散媒１と、３０質量部のパウダー２とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍ×１時間の条件でポットをころがし、パウダー２を分散して、液状組成物５を得た。
（液状組成物６）
５７質量部の液状分散媒１と、１０質量部のワニス１と、３質量部の界面活性剤１と、３０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍ×１時間の条件でポットをころがし、パウダー１を分散して、液状組成物６を得た。

３．積層フィルムの製造
（例１）
まず、ポリイミドフィルム１の両方の面（表面張力：３５ｍＮ／ｍ、表面の算術平均粗さ：０．０５μｍ）に、コロナ処理を施し、表面に極性官能基を導入した。なお、コロナ処理後のポリイミドフィルム１の表面の表面張力は、７８ｍＮ／ｍであった。
次に、ポリイミドフィルム１の一方の面に、液状組成物１を小径グラビアリバース法で塗布し、通風乾燥炉（炉温：１５０℃）に３分間で通過させて、ＮＭＰを除去して乾燥被膜を形成した。
さらに、ポリイミドフィルム１の他方の面にも、同様に、液状組成物１を塗布、乾燥し、乾燥被膜を形成した。
次いで、両面に乾燥被膜が形成されたポリイミドフィルム１を、遠赤外線炉（炉温：３２０℃）に２０分間で通過させて、パウダー１を溶融焼成させた。これにより、ポリイミドフィルム１の両面にＦポリマー１を含むポリマー層（厚さ：２５μｍ）を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム１、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム１を得た。

（例２）
液状組成物１に代えて、液状組成物２を使用した以外は、例１と同様にして、ポリイミドフィルム１の両面にＦポリマー１を含むポリマー層（厚さ：２５μｍ）を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム１、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム２を得た。
なお、積層フィルム２では、厚さ２５μｍのポリマー層を形成するのに、液状組成物１の塗布及び溶融焼成の操作を２回繰り返す必要があった。
（例３）
液状組成物１に代えて、液状組成物３を使用した以外は、例１と同様にして、ポリイミドフィルム１の両面にＦポリマー２を含むポリマー層（厚さ：２５μｍ）を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム１、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム３を得た。

（例４）
液状組成物１に代えて、液状組成物４を使用した以外は、例１と同様にして、ポリイミドフィルム１の両面にＦポリマー２を含むポリマー層（厚さ：２５μｍ）を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム１、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム４を得た。
（例５）
液状組成物１に代えて、液状組成物５を使用し、ポリイミドフィルム１の表面へのコロナ処理を省略した以外は、例１と同様にして、ポリイミドフィルム１の両面にＦポリマー２を含むポリマー層（厚さ：２５μｍ）を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム１、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム５を得た。
（例６）
液状組成物１に代えて、液状組成物６を使用した以外は、例１と同様にして、ポリイミドフィルム１の両面にＦポリマー１とＡＲポリマー１とを含むポリマー層（厚さ：２５μｍ）を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム１、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム６を得た。

４．評価
４－１．ポリマー層の外観
各積層フィルムにおいて、ポリマー層の表面を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：ポリマー層の表面にムラが見られず、平滑である。
×：ポリマー層の表面にムラが見られ、平滑でない。

４－２．ポリマー層の厚さの均一性
各積層フィルムにおいて、１つのポリマー層の短手方向の中央部及び端部の厚さを測定し、端部の厚さ／中央部の厚さの比を求め、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：厚さの比が１．０７以下である。
△：厚さの比が１．０７超１．１以下である。
×：厚さの比が１．１超である。

４－３．吸水率
各積層フィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して、５０℃×４８時間で予備乾燥した後、２３℃の純水に２４時間浸漬した。純水に浸漬する前後の積層フィルムの質量を測定し、以下の式に基づいて吸水率を求め、以下の基準に従って評価した。
吸水率（％）＝（純水浸漬後質量－予備乾燥後質量）／予備乾燥後質量×１００
［評価基準］
◎：吸水率が０．０５％以下である。
〇：吸水率が０．０５％超０．０７％以下である。
△：吸水率が０．０７％超０．１％以下である。
×：吸水率が０．１％超である。

４－４．剥離強度
各積層フィルムから、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。その後、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで、ポリイミドフィルム１とポリマー層とを剥離した。次いで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とし、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上である。
△：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満である。
×：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ未満である。

４－５．誘電正接
各積層フィルムを、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて１０ＧＨｚでの誘電正接を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：誘電正接が０．００１５以下である。
〇：誘電正接が０．００１５超０．００２０以下である。
△：誘電正接が０．００２０超０．００３０以下である。
×：誘電正接が０．００３０超である。
以上の結果を、以下の表１に示す。

本発明の積層フィルムは、剥離強度（密着性）に優れ、ポリマー層の厚さの均一性が高い。このため、かかる積層フィルムは、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。

Claims (10)

1. 表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の液状分散媒を含有し、前記パウダーの含有量が１０質量％以上である液状組成物を塗布し、加熱して、前記ポリマーフィルムの表面にポリマー層が形成された積層フィルムを得る積層フィルムの製造方法であって、前記処理が施された前記ポリマーフィルムの表面の表面張力が、前記液状分散媒の表面張力よりも大きい、積層フィルムの製造方法。
2. 前記処理が、コロナ処理及びプラズマ処理からなる群より選択される少なくとも１つの親水化処理である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリマーフィルムの表面の算術平均粗さＲａが、０．０１～５μｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記処理が施された前記ポリマーフィルムの表面に、極性官能基が存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記パウダーの平均粒子径が、０．１～１０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２６０～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を１．５～５．０モル％含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記液状組成物が、芳香族ポリマーを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記ポリマーフィルムが、芳香族ポリイミドを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記ポリマーフィルムの平均厚さが１０μｍ以上であり、かつ、前記ポリマー層の平均厚さが１０μｍ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。