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CN111560648A - ScAlMgO4单晶基板及其制造方法 - Google Patents

ScAlMgO4单晶基板及其制造方法 Download PDF

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CN111560648A
CN111560648A CN202010082054.2A CN202010082054A CN111560648A CN 111560648 A CN111560648 A CN 111560648A CN 202010082054 A CN202010082054 A CN 202010082054A CN 111560648 A CN111560648 A CN 111560648A
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crystal
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种解理性高、且在基板上生长的GaN膜不易破裂的ScAlMgO4单晶基板及其制造方法。将通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析法进行分析而得的结晶中的氧浓度设为57原子%以下。

Description

ScAlMgO4单晶基板及其制造方法
技术领域
本申请涉及ScAlMgO4单晶基板及其制造方法。
背景技术
近年来,作为用于形成氮化镓(GaN)的基板,ScAlMgO4受到关注。关于ScAlMgO4与GaN的晶格失配,与以往的蓝宝石相比为其1/10,是有望实现发光二极管(LED)的高亮度化的材料。
作为ScAlMgO4单晶的制造方法,已知有切克劳斯基法(CZ法)。CZ法中,将材料放入设置于腔室内的坩埚中,使该材料熔融后,使晶种与熔液接触。并且,使用提拉机构一边使晶种缓慢地旋转一边进行提拉,由此使与晶种具有相同方位排列的单晶生长,得到圆柱状的晶锭。
专利文献1和专利文献2中记载了ScAlMgO4的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-48296号公报
专利文献2:日本特开2015-178448号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,若在ScAlMgO4单晶基板上使GaN膜生长,则存在如下课题:GaN膜与ScAlMgO4单晶基板发生翘曲,因此相互施加应力,GaN膜发生破裂。
本申请的目的在于解决上述课题,并提供所生长的GaN膜不易发生破裂的ScAlMgO4单晶基板及其制造方法。
用于解决课题的手段
对于本申请的ScAlMgO4单晶基板而言,将通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析法进行分析而得的结晶中的氧浓度设为57原子%以下。
另外,本申请的ScAlMgO4单晶基板的制造方法具有以下工序:使晶种接触所述ScAlMgO4所示的单晶基板的原料熔液而生成结晶的引晶工序;以及对通过所述引晶工序而生成的所述结晶进行提拉从而培育单晶体的结晶培育工序。在所述结晶培育工序中,在氧浓度为0.1体积%以下的气氛下将所述结晶从所述熔液中进行提拉。
发明的效果
根据本申请,能够提供解理性高、且在基板上生长的GaN膜不易破裂的ScAlMgO4单晶基板及其制造方法。
附图说明
图1是示出本申请的一个实施方式涉及的ScAlMgO4单晶基板的制造方法所使用的高频加热方式炉的构成的示意图。
图2是通过本申请的一个实施方式涉及的ScAlMgO4单晶基板的制造方法来制造单晶时的流程图。
图3是示出本申请的一个实施方式涉及的ScAlMgO4单晶基板的制造方法所使用的电阻加热方式炉的构成的示意图。
图4是利用透射电子显微镜观察本申请的一个实施方式涉及的ScAlMgO4单晶基板的晶体结构的图。
附图标记说明
100 高频加热方式炉
110 ScAlMgO4原料
120 坩埚
121 坩埚支承轴
122 耐火材料
130 隔热材料
140 加热线圈
150 结晶提拉轴
151 晶种支架
152 晶种
300 电阻加热方式炉
330 隔热材料
340 加热器
具体实施方式
以下,对于本发明的实施方式,参照附图进行说明。
(实施方式)
图1是示出本申请的一个实施方式涉及的ScAlMgO4单晶基板的制造方法所使用的高频加热方式炉的构成的示意图。以下,主要针对通过高频加热方式来制造ScAlMgO4单晶基板的情况进行说明。其中,也可以使用电阻加热方式来替代高频加热方式。根据本实施方式的方法,能够得到结晶中的氧浓度低(具体而言,通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析法进行分析而得的结晶中的氧浓度为57原子%以下)的ScAlMgO4单晶基板。这种ScAlMgO4单晶基板的解理性高。因此,在ScAlMgO4单晶基板上使GaN膜生长时,能够防止GaN膜的破裂。
图1所示的高频加热方式炉100是基于CZ法的结晶提拉装置,具有ScAlMgO4单晶基板的原料110、坩埚120、坩埚支承轴121、耐火材料122、隔热材料130、加热线圈140、结晶提拉轴150、晶种支架151和晶种152。需要说明的是,虽然在图1中未示出,但高频加热方式炉100通常具有:基于CZ法的结晶提拉所必需的腔室、真空泵、气体导入口、气体排出口、电源、温度等的控制装置等。
本实施方式中,ScAlMgO4单晶基板的原料(以下也简称为“ScAlMgO4原料”)110是将氧化钪(Sc2O3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)以规定的比率进行混合,并熔融一次而得的物质。
本实施方式中,坩埚120为铱制,是用于保持ScAlMgO4原料110的容器。并且,在本实施方式中,坩埚支承轴121为钨制,是用于支承坩埚120的轴。利用坩埚支承轴121,能够使坩埚120以设定的速度进行旋转或升降。
耐火材料122是配置于坩埚120与坩埚支承轴121之间的构件。本实施方式中,耐火材料122为氧化锆制,但不限于此。该耐火材料122对于坩埚120和坩埚支承轴121的任意材质均具有耐反应性。
另外,隔热材料130在本实施方式中为氧化锆制。该隔热材料130包围坩埚120的周围,在坩埚120的上部和下部分别具有用于插入结晶提拉轴150的贯通孔和用于插入坩埚支承轴121的贯通孔。另外,加热线圈140配置于隔热材料130的外侧。在该加热线圈140中流通高频电流时产生高频磁通。并且,由于高频磁通而在坩埚120中产生涡电流,坩埚120的表面发热,由此坩埚120内的ScAlMgO4原料110被加热。
本实施方式的结晶提拉轴150为氧化铝制,具有以设定的速度进行旋转、升降的功能。晶种支架151配置于结晶提拉轴150的前端。本实施方式中,晶种支架151为铱制,在前端能够设置晶种152。另外,设置于该晶种支架151的晶种152为ScAlMgO4,形状为正四棱柱,但不限于该形状。
关于利用高频加热方式炉100来制造ScAlMgO4单晶的情况,使用图2所示的流程图进行说明。
首先,实施使ScAlMgO4原料110熔融的熔融工序(S201)。熔融工序中,为了使上述高频加热方式炉100内的气氛成为非活性气体气氛,进行抽真空。然后,导入非活性气体气氛,设为常压。接通电源后,以不会对坩埚120施加大负荷的程度耗费时间逐渐增加对加热线圈140施加的功率来进行加热,直至ScAlMgO4原料110发生熔融的温度为止。加热时间取决于坩埚120的大小,坩埚120的外径为80mm~150mm的情况下,优选为15小时~60小时。
确认了ScAlMgO4原料110熔融后,在炉内导入氧。需要说明的是,氧的浓度可以利用所导入的非活性气体和氧的比率来调整。例如,非活性气体为氮且其气体导入量为1[1/min]的情况下,所混合的氧的气体流量设为1[ml/min]时,炉内的气氛中的氧浓度成为0.1体积%。同样地,非活性气体为氮且其气体导入流量为2[1/min]的情况下,所混合的氧气体流量设为10[ml/min]时,炉内的气氛中的氧浓度成为0.5体积%。本实施方式中,优选设为在氧浓度为0.1体积%以下的气氛下,进行后述的引晶工序(S202)和结晶培育工序(S203)。并且特别是,更优选0体积%<氧浓度。
接下来,实施引晶工序(S202)。具体而言,使结晶提拉轴150一边以规定速度旋转一边缓慢下降,直至晶种152与熔融的ScAlMgO4原料110接触为止。晶种152与熔融的ScAlMgO4原料110接触后,等待至熔融的ScAlMgO4原料110的熔液温度稳定在适于结晶提拉的温度为止。
接下来,将通过引晶工序(202)而生成的结晶进行提拉,由此实施培育单晶的结晶培育工序(S203)。使结晶提拉轴150一边以规定速度进行旋转一边以规定速度上升。此处,优选结晶提拉轴150的旋转速度为1rpm~10rpm、提拉速度为0.1mm/小时~1.5mm/小时。提拉开始后,利用自动直径控制(Automatic Diameter Control(ADC))控制为期望的结晶形状。将结晶提拉至期望的长度为止后,将结晶自熔融的ScAlMgO4原料110的熔液分离,停止向炉内导入氧。
接下来,实施冷却工序(S204)。以不会对坩埚120和所提拉的结晶施加大负荷的程度耗费时间缓慢减少对加热线圈140施加的功率来进行冷却。冷却的时间取决于坩埚120的大小,坩埚120的外径为80mm~150mm的情况下,优选为20小时~70小时。
另一方面,如图3所示,本实施方式的ScAlMgO4单晶基板的制造方法能够使用的电阻加热方式炉300在替代隔热材料130和加热线圈140而具有隔热材料330和加热器340这一方面与高频加热方式炉100不同,其他方面可以设为与高频加热方式炉100相同。
在该电阻加热方式炉300中,隔热材料330为碳制,以包围坩埚120的方式配置。另外,加热器340为筒状的碳制,在加热器340中流通电流时,加热器340发热,坩埚120内的ScAlMgO4原料110被加热。
利用电阻加热方式炉300制造ScAlMgO4单晶的情况下,也与高频加热方式同样地,可以设为图2所示的制造工序。首先,实施ScAlMgO4原料110的熔融工序(S201)。该熔融工序可以设为与使用上述高频加热式炉100的情况相同。例如,熔融工序中,为了使气氛成为非活性气体气氛,在抽真空后,利用非活性气体气氛设为常压。并且,接通电源后,以不会对坩埚120施加大负荷的程度耗费时间逐渐增加对加热器340施加的功率来进行加热,直至ScAlMgO4原料110发生熔融的温度为止。加热时间与使用高频加热式炉100的情况相同,并且,该情况下也利用所导入的非活性气体和氧的比率来调整炉内的氧浓度。
接下来,实施引晶工序(S202)、结晶培育工序(S203)和冷却工序(S204)。这些工序可以设为与使用上述高频加热式炉100的情况相同。
通过在利用高频加热方式炉100和电阻加热方式炉300中的任意方式制造ScAlMgO4单晶基板的情况下,均将进行上述结晶培育工序(S203)的气氛中的氧浓度调整至0.1体积%以下,从而易于得到通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析法进行分析而得的结晶中的氧浓度为57原子%以下且解理性高的ScAlMgO4单晶基板。并且特别是,通过调整上述结晶培育工序(S203)中的ScAlMgO4原料110的熔液的液面正下方的温度梯度,从而易于得到解理性更高的ScAlMgO4单晶基板。
具体而言,减低炉内气氛中的氧浓度、并增大已熔融的ScAlMgO4原料110的熔液的液面正下方的温度梯度(从熔液液面起的距离每加深1mm所下降的温度)时,溶入熔液中的氧量受到抑制,所提拉的结晶中的氧浓度降低。为了增大熔液的液面正下方的温度梯度,需要增大坩埚120的侧面的最高温度与最低温度之差。坩埚120的侧面的最高温度升高时,产生熔液温度变高的区域,熔液为氧化物的情况下,氧从熔液中脱除。并且,此时,若炉内气氛中的氧浓度低,则所提拉的结晶中的氧浓度降低。
然而,若坩埚120的侧面的最高温度升高,则坩埚120内的熔液的对流加剧。其结果是,引晶工序(S202)中,熔融的ScAlMgO4原料110的熔液温度不易稳定。因此,优选通过将熔液的温度以0.5[℃]以下的精度进行控制,从而实现在适于结晶提拉的温度下的稳定化。
图4是将用上述方法制作的ScAlMgO4单晶基板利用透射电子显微镜进行观察而得的图像。该ScAlMgO4单晶呈现岩盐型结构面的ScO2层(图4中记作Sc层)与六方晶面的AlMgO2层(图4中记作Al/Mg层)交替层叠而成的结构。ScAlMgO4单晶在结合力弱的AlMgO2层间进行解理。并且,若结晶中的氧浓度减少,则结合力弱的AlMgO2层间的氧键变少,解理性进一步提高。
此处,对于已熔融的ScAlMgO4原料110的熔液的液面正下方的温度梯度而言,若在高频加热方式炉100和电阻加热方式炉300的任意者中,变更隔热材料130或330的上部的用于插入结晶提拉轴150的贯通孔的开口面积,则所述温度梯度也发生变化。若贯通孔的开口面积变宽,则温度梯度变小,若开口面积变窄,则温度梯度变大。即,如在后文详述地,通过以使熔液的液面正下方的温度梯度成为4.4℃/mm以上的方式制造ScAlMgO4单晶基板,从而能够制造氧浓度更低的ScAlMgO4单晶。
利用解理、激光切片、线切片等加工方法由所提拉的ScAlMgO4单晶切出期望厚度的基板,制造出ScAlMgO4单晶基板。ScAlMgO4单晶基板的表面背面成为主面,该主面被用作用于使GaN膜等生长的面。该主面也可以通过研磨、研削等而实施镜面加工。
需要说明的是,本实施方式中,在将ScAlMgO4单晶基板用作各种膜(例如GaN膜)的生长基板的情况下,优选以下述式中的σ满足5.0以上的方式设定ScAlMgO4单晶基板的曲率半径R[m]和ScAlMgO4单晶基板的厚度ts[m]。
σ[N/mm2]≤(Ef×tf 2)×103/(6×(1-vf)×R×ts)
(上述式中,Ef[GPa]表示在该结晶ScAlMgO4单晶基板上进行结晶生长的膜(此处为GaN膜)的杨氏模量,vf表示要结晶生长的膜(此处为GaN膜)的泊松比,tf[m]表示要结晶生长的膜(此处为GaN膜)的厚度)
在实施例中详细说明,当以满足上述式的方式调整ScAlMgO4单晶基板的曲率半径R[m]和厚度ts[m]时,在ScAlMgO4单晶基板上使各种膜(此处为GaN膜)生长时所产生的应力(翘曲应力)超过ScAlMgO4单晶基板的解理强度。因此,在因该翘曲应力而使所结晶生长的膜(GaN膜)发生破裂之前,ScAlMgO4单晶基板发生解理,并从所结晶生长的膜(GaN膜)剥离。
需要说明的是,关于ScAlMgO4单晶基板,优选对于切出的晶片进行基于X射线衍射法的分析而得的摇摆曲线的半值全宽[秒]为20[秒]以下。
在ScAlMgO4单晶基板上形成GaN膜的情况下,GaN膜通过氢化物气相生长法(HVPE法:Hydride Vapor Phase Epitaxy)、有机金属气相生长法(MOCVD法:Metal OrganicChemical Vapor Deposition)之类的所谓气相生长法而形成。另一方面,GaN膜也可以利用以钠助焊剂法为代表的使用碱金属熔液(助焊剂)的助焊剂法等液相生长法来形成。
需要说明的是,上述说明中,隔热材料130、330为氧化锆制,但不限于此。坩埚120、晶种支架151为铱制,但不限于此。坩埚支承轴121为钨制,但只要不与耐火材料122反应即可,没有特别限定。耐火材料122为氧化锆制,但只要不与坩埚120、坩埚支承轴121反应即可,没有特别限定。结晶提拉轴150为氧化铝制,但只要不与晶种支架151反应即可,没有特别限定。
实施例
[实施例1、2和比较例1]
将使用图1所示的高频加热方式炉100进行结晶培育,然后,在ScAlMgO4单晶基板上使GaN膜生长的结果示于表1。比较例1和实施例1~2中,炉内的气氛(结晶培育工序)的氧浓度和熔液的液面正下方的温度梯度分别如表1所示那样地发生变化。另外,表1中还示出所得ScAlMgO4单晶基板中的氧浓度、所提拉的结晶的解理强度、在ScAlMgO4单晶基板上使GaN膜生长时的ScAlMgO4单晶基板是否剥离和GaN膜是否发生破裂。
需要说明的是,高频加热方式炉100(特别是结晶培育工序)中的气氛中的氧浓度在炉内利用非活性气体(氮)的流量和氧的流量来调整。实施例1和2中,相对于非活性气体(氮)的流量1[1/min],将所混合的氧的流量设为1[ml/min]。比较例1中,相对于非活性气体(氮)的流量1[1/min],将所混合的氧的流量设为5[ml/min]。需要说明的是,表1中虽然未示出,但将氧量设为0的情况下,结晶表面着色为白色,产生裂纹。这是因为结晶内的氧浓度变得过少。
另外,关于熔液的液面正下方的温度梯度,利用用于插入结晶提拉轴150的贯通孔的开口面积来调整。具体而言,比较例1中的该贯通孔的开口面积设为1.00时,在实施例1中设为0.41。由此,熔液的液面正下方的温度梯度成为4.7℃/mm。另外,实施例2中开口面积设为0.56。由此,熔液的液面正下方的温度梯度成为4.4℃/mm。
[物性的测定和评价]
各数值的测定和评价利用以下的方法来进行。
·结晶中的氧浓度
结晶中的氧浓度使用电感耦合等离子体发射光谱分析法进行测定。具体而言,作为电感耦合等离子体发射光谱分析装置,使用iCAP 7400Duo(Thermo Fisher Scientific公司制),进行作为ScAlMgO4单晶的主成分的Sc、Al、Mg的分析,O通过将减去Sc、Al、Mg的分析值而得的剩余部分全部作为O而算出。
·熔液的液面正下方的温度梯度
关于熔液的液面正下方的温度梯度,将钨(W)-铼(Re)热电偶(W·5%Re-W·26%Re)插入铱制的保护管中,从图1的隔热材料130的结晶提拉轴150用的贯通孔,替代结晶提拉轴150地使铱制的保护管下降,使其着液于坩埚120内的熔融的ScAlMgO4原料110并测定。
·解理强度
解理强度使用小型台式试验机EX-S500N(岛津制作所制),使铝制的铆钉粘接于ScAlMgO4单晶基板,将所粘接的铝制铆钉进行拉伸,测定ScAlMgO4单晶基板发生解理而剥离时的力。
·基板的剥离和生长膜的破裂
基板的剥离和生长膜的破裂利用目视来确认。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1
气氛中的氧浓度[体积%] 0.1 0.1 0.5
熔液的液面正下方的温度梯度[℃/mm] 4.7 4.4 2.6
解理强度[N/mm<sup>2</sup>] 4.9 5.0 8.2
结晶中的氧浓度[原子%] 56 57 58
基板的剥离
生长膜的破裂
由表1可以理解为:若将结晶培育工序中的气氛中的氧浓度设为0.1体积%以下、并且将熔液的液面正下方的温度梯度设为4.4℃/mm以上,则所得结晶中的氧浓度降低,解理强度下降。另外,若结晶中的氧浓度为57原子%以下,则解理强度成为5.0N/mm2以下。并且,该情况下,在该ScAlMgO4单晶基板上使GaN结晶生长时,即使施加有应力,在GaN膜发生破裂前ScAlMgO4单晶基板也发生剥离,在基板上生长的GaN膜不会发生破裂。
[关于在ScAlMgO4单晶基板上施加的应力]
关于在ScAlMgO4单晶基板的主面上使GaN结晶生长的情况下,对ScAlMgO4单晶基板施加的应力进行说明。由在ScAlMgO4单晶基板上生长的膜对ScAlMgO4单晶基板施加的应力σ[N/mm2]用Stoney式(式1)表示。此处,Ef[GPa]为生长膜的杨氏模量、vf为生长膜的泊松比、tf[m]为生长膜的厚度、ts[m]为ScAlMgO4单晶基板的厚度、R[m]为生长膜的曲率半径。
σ=(Ef×tf 2)×103/(6×(1-vf)×R×ts)···(式1)
在生长膜为GaN膜的情况下,杨氏模量Ef为321GPa、泊松比vf为0.21。例如,在GaN膜的厚度为1mm的情况下,使ScAlMgO4单晶基板的厚度发生变化时,对ScAlMgO4单晶基板施加的应力成为5.0N/mm2以上的曲率半径R的范围[m]示于表2。式1的R原本为生长膜的曲率半径,但生长膜在ScAlMgO4单晶基板上生长,因此它们的曲率半径相同。需要说明的是,从可靠性的观点出发,优选以σ不足8.2[N/mm2]的方式设定ScAlMgO4单晶基板的曲率半径R[m]和ScAlMgO4单晶基板的厚度ts[m]。
[表2]
GaN膜的厚度[mm] scAlMgO<sub>4</sub>单晶基板的厚度[μm] 曲率半径的范围[m]
1 400 33以下
1 300 44以下
1.5 400 75以下
1.5 300 100以下
如上所述,将要生长的GaN膜的厚度设为1mm或1.5mm,但GaN膜可以设为期望的值。该情况下,只要将ScAlMgO4单晶基板的氧浓度控制为57原子%以下,且选择相对于期望的GaN膜的厚度tf满足5.0≤σ那样的曲率半径R和ScAlMgO4单晶基板的厚度ts来制造ScAlMgO4单晶基板即可。若使用该ScAlMgO4单晶基板来制造期望厚度tf的GaN膜,则发生翘曲时对ScAlMgO4单晶基板施加的应力超过ScAlMgO4单晶基板的解理强度。由此,在GaN膜发生破裂前,能够使ScAlMgO4单晶基板剥离,能够使内部应力释放。
需要说明的是,ScAlMgO4单晶基板的曲率半径Rs[m]根据结晶提拉轴150的转数a[rpm]和提拉速度b[mm/h]而变化。将除了转数a[rpm]和提拉速度b[mm/h]以外设为与表1的实施例1相同条件的情况下的ScAlMgO4单晶基板的曲率半径Rs[m]示于表3。
[表3]
转速a[rpm] 提拉速度b[mm/h] ScAlMgO<sub>4</sub>单晶基板的曲率半径R<sub>s</sub>[m]
5 0.7 30.0
2 0.7 129.9
5 0.3 15.8
由表3可知,若降低转数a[rpm],则ScAlMgO4单晶基板的曲率半径Rs[m]变大,若降低提拉速度b[mm/h],则ScAlMgO4单晶基板的曲率半径Rs[m]变小。
根据本申请的ScAlMgO4单晶基板,能够提高ScAlMgO4单晶基板的解理性。由此,能够抑制在基板上生长的GaN膜的破裂。需要说明的是,在ScAlMgO4单晶基板上生长的膜优选为GaN,但式1中满足σ为5.0以上的材料也可以适合用作生长膜。
产业上的可利用性
本发明的ScAlMgO4单晶基板及其制造方法可用于GaN膜的成膜等。

Claims (5)

1.一种ScAlMgO4单晶基板,其中,通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析法进行分析而得的结晶中的氧浓度为57原子%以下。
2.根据权利要求1所述的ScAlMgO4单晶基板,其为结晶生长用的基板,且具有下述式中的σ满足5.0N/mm2以上的曲率半径R和厚度ts
σ=(Ef×tf 2)×103/(6×(1-vf)×R×ts)
上述式中,Ef表示要结晶生长的膜的杨氏模量,vf表示要结晶生长的膜的泊松比,tf表示要结晶生长的膜的厚度,
其中,R的单位为m,ts的单位为m,Ef的单位为GPa,tf的单位为m。
3.根据权利要求2所述的ScAlMgO4单晶基板,其中,所述要结晶生长的膜为GaN。
4.一种ScAlMgO4单晶基板的制造方法,其是权利要求1或2所述的ScAlMgO4单晶基板的制造方法,其具有以下工序:
使晶种接触ScAlMgO4所示的单晶基板的原料熔液而生成结晶的引晶工序;以及
对通过所述引晶工序而生成的所述结晶进行提拉从而培育单晶体的结晶培育工序,
在所述结晶培育工序中,在氧浓度为0.1体积%以下的气氛下将所述结晶从所述熔液中进行提拉。
5.根据权利要求4所述的ScAlMgO4单晶基板的制造方法,其中,在所述结晶培育工序中,将所述熔液的液面正下方的温度梯度设为4.4℃/mm以上。
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