[go: up one dir, main page]

CN111549329A - 铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法 - Google Patents

铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111549329A
CN111549329A CN202010401254.XA CN202010401254A CN111549329A CN 111549329 A CN111549329 A CN 111549329A CN 202010401254 A CN202010401254 A CN 202010401254A CN 111549329 A CN111549329 A CN 111549329A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
source
chamber
purge
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010401254.XA
Other languages
English (en)
Inventor
廖敏
郇延伟
戴思维
刘兆通
曾斌建
周益春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN202010401254.XA priority Critical patent/CN111549329A/zh
Publication of CN111549329A publication Critical patent/CN111549329A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4408—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber by purging residual gases from the reaction chamber or gas lines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B51/00—Ferroelectric RAM [FeRAM] devices comprising ferroelectric memory transistors
    • H10B51/30—Ferroelectric RAM [FeRAM] devices comprising ferroelectric memory transistors characterised by the memory core region

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本申请实施例提供一种铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法。其中铁电薄膜的制备方法包括：以主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，将主元素沉积到衬底表面，通过控制沉积时间，以吸附衬底表面大部分自由键合点；继而使用惰性气体作为净化气体进行清除吹扫腔室；然后以掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，使掺杂元素吸附衬底表面剩余的自由键合点；使用惰性气体作为净化气体进行清除吹扫；此时两种前驱体同时存在于衬底表面，然后使用氧化性气体一同进行氧化处理；继而使用惰性气体作为净化气体进行清除吹扫；重复以上步骤，得到目标厚度的铁电薄膜。本申请实施例的方法能够实现较好的低浓度均匀性掺杂。

Description

铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法
技术领域
本申请属于铁电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法。
背景技术
随着信息技术产业的发展、社会的进步，存储器的发展在增强国际竞争力和维护国家安全等方面扮演着重要的角色。迄今，高密度、低成本DRAM和NAND Flash等主流存储器已经越来越难以满足高速计算和低功耗的需求，发展新型存储器技术已成为必然趋势。而目前普遍认为铁电存储器是最具发展前景的新型存储器之一，其中采用铁电薄膜作为存储介质来实现信息的存储。而传统的钙钛矿铁电薄膜材料已经无法适应电子器件朝着微型化方向发展的需要，因此发展新的存储介质材料一直都被半导体强国列入重点研究课题。自2011年硅掺杂的氧化铪薄膜中发现铁电性以来，越来越多的机构和科研人员加入到了研究氧化铪基铁电薄膜中来。氧化铪基新型铁电薄膜表现出众多优势具有宽的能带间隙、与CMOS工艺具有良好的兼容性以及较强的抗辐射能力，而在这其中最为关键的问题是薄膜的制备。
铁电薄膜制备方法主要有溶胶凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法等。原子层沉积法相比其他制备方法的优势有对薄膜的厚度控制非常精确、成分控制精确，可大面积生长薄膜、衬底的形状不受限制、台阶覆盖性比较好等。
原子层沉积法制备一些低掺杂浓度的铁电薄膜过程中发现，制备的铁电薄膜的掺杂浓度难以控制，制得的铁电薄膜的掺杂浓度经常远远高出目标掺杂浓度，并且在制备一些比较薄的薄膜时，制得的薄膜的掺杂均匀性不好。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法，能够得到均匀性好的低掺杂浓度的铁电薄膜。
一方面，本申请实施例提供一种铁电薄膜的制备方法，包括：
以主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，将主元素沉积到衬底表面以吸附表面大部分自由键合点；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；
以掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，使掺杂元素吸附衬底表面上剩余的自由键合点；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；
使用氧化性气体一同进行氧化处理；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；
重复以上步骤，得到目标厚度的铁电薄膜。
可选的，所述主元素源包括铪源；所述铪源选自四甲乙氨基铪、四二甲氨铪和四叔丁基铪等；以主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积时，腔体温度为280～300℃，反应前驱体加热温度为75～80℃，且腔体内压强保持在150～185mtorr。
可选的，所述铁电薄膜的目标厚度为3～100nm。
可选的，所述掺杂元素源选自三甲基铝(TMA)、三(二甲氨基)硅烷(3DMAS)和三(异丙基环戊烷基)镧等；以掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积时，腔体温度为280～300℃，反应前驱体加热温度为75～80℃，且腔体内压强保持在150～185mtorr。
可选的，所述净化气体为惰性气体，所述惰性气体包括氩气。
可选的，所述氧化性气体包括H2O、O2和/或O3，优选臭氧气体。
第二方面，本申请实施例提供一种铁电存储器的制备方法，包括制备铁电薄膜，所述铁电薄膜采用上述任一实施例的方法得到。
第三方面，本申请实施例提供一种铁电存储器，所述铁电存储器由上述实施例的铁电存储器的制备方法得到。
本申请实施例提供的一种铁电薄膜的制备方法中，将主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，产生化学吸附作用，主元素分子吸附在衬底表面，占据衬底表面大部分自由键合点位置，然后选用惰性气体清除吹扫腔室内分子，清洗完后直接通入掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，掺杂元素分子吸附到衬底表面剩余的自由键合点，在氧化之前就可以把两种前驱体分子原位混合好。此方法是利用原子层沉积自身的表面自限制、自饱和吸附而提出的改进型沉积方法，提前将前驱体原位混合好让其共同吸附在衬底表面，以此在单层水平上就可实现均匀的低掺杂浓度的铁电薄膜，从而保证薄膜整体的掺杂均匀性。此方法降低了工艺步骤，能够实现较好的均匀性掺杂。能够得到均匀的低掺杂浓度的铁电薄膜，从而为存储器发展和应用提供可能。
应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本申请。
本申请中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。
附图说明
在不一定按比例绘制的附图中，相同的附图标记可以在不同的视图中描述相似的部件。具有字母后缀或不同字母后缀的相同附图标记可以表示相似部件的不同实例。附图大体上通过举例而不是限制的方式示出各种实施例，并且与说明书以及权利要求书一起用于对本申请的实施例进行说明。在适当的时候，在所有附图中使用相同的附图标记指代同一或相似的部分。这样的实施例是例证性的，而并非旨在作为本装置或方法的穷尽或排他实施例。
图1是本发明实施例为一块干净的衬底的结构示意图；
图2是本发明实施例为铪源前驱体到达沉积衬底表面产生化学吸附并发生表面反应的结构示意图；
图3是本发明实施例为惰性气体吹扫腔室内剩余前驱体分子后的结构示意图；
图4是本发明实施例为掺杂元素的前驱体注入到腔室中，吸附衬底表面剩余的自由键合点后的结构示意图；
图5是本发明实施例为惰性气体吹扫腔室内剩余前驱体分子后的结构示意图；
图6是本发明实施例为向腔室内通入臭氧气体进行氧化处理后的结构示意图；
图7是本发明实施例为惰性气体吹扫腔室内剩余臭氧分子后的结构示意图。
附图标记：1-衬底；2-氧原子；3-主元素前驱体；4-氩原子；5-掺杂元素前驱体；6-臭氧；7-主元素金属氧化物；8-掺杂元素金属氧化物。
具体实施方式
为了使得本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
为了保持本申请实施例的以下说明清楚且简明，本申请省略了已知功能和已知部件的详细说明。
本申请实施例公开了一种铁电薄膜的制备方法。该方法包括：
以主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，将主元素沉积到衬底表面；将主元素源前驱体注入到设置好腔室温度的腔室内发生表面反应，控制好沉积时间，以吸附衬底表面大部分的自由键合点；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；通过吹扫，清除多余的反应物及副产物；
以掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，使掺杂元素吸附衬底表面上剩余的自由键合点；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；
使用氧化性气体一同进行氧化处理；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；
重复以上步骤，得到目标厚度的铁电薄膜。
本申请实施例提供的一种铁电薄膜的制备方法中，将主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，产生化学吸附作用，主元素分子吸附到衬底表面的自由键合点位置，通过控制沉积时间，使主元素分子吸附的自由键合点的数量与剩余的自由键合点的数量达到目标比例。然后选用惰性气体清除吹扫腔室内分子，清洗完后直接通入掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，掺杂元素分子只能吸附到衬底表面剩余的自由键合点，在氧化之前就可以把两种前驱体分子原位混合好。通过原位混合，可以控制掺杂比例，能够精确控制低掺杂的浓度。利用前驱体的原位混合来改善薄膜的均匀性以及铁电性能，能够使整个薄膜保持均匀的化学计量比，获得低掺杂浓度的铁电薄膜，从而为存储器发展和应用提供可能。
一些实施例中，主元素源包括铪源。示例性实施例中，铪源选用有机铪。例如，铪源可以选自四甲乙氨基铪，四二甲氨铪和四叔丁基铪等。
一些实施例中，以主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积时，腔体温度为280～300℃，反应前驱体加热温度为75～80℃，且腔体内压强保持在150～185mtorr。
一些实施例中，铁电薄膜的目标厚度为3～100nm。
不同的铁电薄膜达到较佳性能的掺杂浓度不同。有些只能在非常小的掺杂浓度下才表现出最佳的铁电性能。本申请实施例的方法能够实现均匀的低掺杂浓度的掺杂比例。示例性实施例中，掺杂元素源选自三甲基铝(TMA)、三(二甲氨基)硅烷(3DMAS)和三(异丙基环戊烷基)镧等。当然也可以采用其他有机金属作为掺杂元素源。
一些实施例中，以掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积时，腔体温度为280～300℃，反应前驱体加热温度为75～80℃，且腔体内压强保持在150～185mtorr。
一些实施例中，净化气体为惰性气体，优选为氩气。
一些实施例中，氧化性气体包括H2O、O2和/或O3。例如，可以选择O3气体作为氧化气体。
第二方面，本申请实施例提供一种铁电存储器的制备方法，包括制备铁电薄膜，铁电薄膜采用上述任一实施例的方法得到。
第三方面，本申请实施例提供一种铁电存储器，铁电存储器由上述实施例的铁电存储器的制备方法得到。
图1至图7示出了本申请实施例的铁电薄膜制备方法的过程示意图。下面通过实施例结合图1-图7对本申请进一步说明。
实施例1
主元素前驱体3为铪源前驱体，具体选择四甲乙氨基铪(纯度为99.9％)，掺杂元素前驱体5为铝源前驱体，具体选择三甲基铝(TMA，纯度为99.9％)，O3为氧源前驱体，以Ar作为载气和净化气体。利用改进型的原子层沉积工艺制备低掺杂浓度的铝掺杂氧化铪基铁电薄膜，目标掺杂浓度为2％。包括以下步骤：
准备一块干净整洁的衬底1(参考图1)放入原子层沉积仪器的腔室内。
腔体温度优选设置为280℃并保持恒温，然后向反应腔室内通入氩气30s，同时控制好反应腔室内的压强值为180mtorr。反应前驱体加热温度为75～80℃。在此条件下通入主元素前驱体3四甲乙氨基铪进行等离子体脉冲，持续时间为3s，铪源前驱体被注入到腔室内到达沉积衬底1表面，会发生气固相化学吸附，通过控制沉积时间，使之吸附到衬底表面上自由键合点的比例达到目标比例(即目标铁电薄膜中铪的比例)，参考图2。
选用惰性气体氩气4作为吹扫气体，降低腔室内压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s，来清除腔室内剩余的主元素(铪源)前驱体气体分子以及一些副产物。参图3示出的吹扫腔室内剩余前驱体分子后的结构示意图。
调节压强值为180mtorr。并在180mtorr下通入掺杂元素前驱体5三甲基铝(TMA)进行等离子体脉冲，持续时间为0.5～1s，铝源前驱体被注入到腔室内后会吸附衬底表面上剩余的自由键合点。参见图4示出的吸附衬底表面剩余的自由键合点后的结构示意图。
选用惰性气体氩气4作为吹扫气体，降低腔室内压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s，来清除腔室内剩余的铝源前驱体气体分子以及一些副产物。参见图5示出的惰性气体吹扫腔室内剩余掺杂元素前驱体分子后的结构示意图。
在压强值为90mtorr下通入氧源前驱体臭氧气体作为氧化气体6，对吸附在衬底上的两种有机金属气相分子一同进行氧化，持续时间为15s，得到我们的目标产物，主元素金属氧化物7氧化铪和掺杂元素金属氧化物8氧化铝的铁电薄膜。参见图6示出的通入臭氧气体进行氧化处理后的结构示意图。
选用惰性气体氩气4作为吹扫气体，来清除腔室内剩余的臭氧气体分子以及一些副产物。参见图7示出的吹扫腔室内剩余臭氧分子后的结构示意图。
需要说明的是上述实施过程中铪源前驱体总次数为1次，铝源前驱体通入总次数为1，该实施过程可称为一个周期。一个周期的薄膜生长量约为0.1～0.5nm，预定薄膜厚度为10nm，故需进行多次周期得到目标厚度的铁电薄膜。得到的铁电薄膜中，铝掺杂量为2.1％。
实施例2
选择四叔丁基铪(纯度为99.9％)为铪源前驱体，三(二甲氨基)硅烷(3DMAS，纯度为99.9％)为硅源前驱体，O3为氧源前驱体，以Ar作为载气和净化气体。利用改进型的原子层沉积工艺制备低掺杂浓度的硅掺杂氧化铪基铁电薄膜。目标掺杂浓度为3％。包括以下步骤：
准备一块干净整洁的衬底(参考图1)放入原子层沉积仪器的腔室内。
腔体温度优选设置为280℃并保持恒温，然后向反应腔室内通入氩气30s，同时控制好反应腔室内的压强值为180mtorr。反应前驱体加热温度为75～80℃，在此条件下通入铪源前驱体四叔丁基铪进行等离子体脉冲，持续时间为2.5s，铪源前驱体被注入到腔室内到达沉积衬底表面，会发生气固相化学吸附，通过控制沉积时间，使之吸附到衬底表面上大部分自由键合点，参考图2。
选用惰性气体氩气作为吹扫气体，降低腔室内压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s，来清除腔室内剩余的铪源前驱体气体分子以及一些副产物。参图3示出的吹扫腔室内剩余前驱体分子后的结构示意图。
调节压强值为180mtorr。并在180mtorr下通入掺杂元素的前驱体三(二甲氨基)硅烷(3DMAS)进行等离子体脉冲，持续时间为2～3s。硅源前驱体被注入到腔室内后会吸附衬底表面上剩余的自由键合点。参见图4示出的吸附衬底表面剩余的自由键合点后的结构示意图。
选用惰性气体氩气作为吹扫气体，降低腔室内压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s，来清除腔室内剩余的硅源前驱体气体分子以及一些副产物。参见图5示出的惰性气体吹扫腔室内剩余掺杂元素前驱体分子后的结构示意图。
在压强值为90mtorr下通入氧源前驱体臭氧气体作为氧化气体，对吸附在衬底上的两种有机金属气相分子一同进行氧化，持续时间为15s，得到我们的目标产物。参见图6示出的通入臭氧气体进行氧化处理后的结构示意图。
选用惰性气体氩气作为吹扫气体，降低腔室内压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s，来清除腔室内剩余的臭氧气体分子以及一些副产物。参见图7示出的吹扫腔室内剩余臭氧分子后的结构示意图。
需要说明的是上述实施过程中铪源前驱体总次数为1次，硅源前驱体通入总次数为1，该实施过程可称为一个周期，一个周期的薄膜生长量约为0.1～0.5nm，预定薄膜厚度为10nm，故需进行多次周期得到目标厚度的铁电薄膜。得到的铁电薄膜中，硅掺杂量为2.8％。
实施例3
选择四叔丁基铪(纯度为99.9％)为铪源前驱体，以三(异丙基环戊烷基)镧(纯度为99.9％)为镧源前驱体，O3为氧源前驱体，以Ar作为载气和净化气体。利用改进型的原子层沉积工艺制备低掺杂浓度的镧掺杂氧化铪基铁电薄膜。目标掺杂浓度为5.5％。包括以下步骤:
准备一块干净整洁的衬底(参考图1)放入原子层沉积仪器的腔室内。
腔体温度优选设置为280℃并保持恒温，然后向反应腔室内通入氩气30s，同时控制好反应腔室内的压强值为180mtorr。反应前驱体加热温度为75～80℃，在此条件下通入铪源前驱体四叔丁基铪进行等离子体脉冲，持续时间为2s，铪源前驱体被注入到腔室内到达沉积衬底表面，会发生气固相化学吸附，通过控制沉积时间，使之吸附到衬底表面上大部分自由键合点，参考图2。
选用惰性气体氩气作为吹扫气体，降低腔室内压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s，来清除腔室内剩余的铪源前驱体气体分子以及一些副产物。参图3示出的吹扫腔室内剩余前驱体分子后的结构示意图。
调节压强值为180mtorr。并在180mtorr下通入掺杂元素的前驱体三(异丙基环戊烷基)镧进行等离子体脉冲，持续时间为3～3.5s。镧源前驱体被注入到腔室内后会吸附衬底表面上剩余的自由键合点。参见图4示出的吸附衬底表面剩余的自由键合点后的结构示意图。
选用惰性气体氩气作为吹扫气体，降低腔室内压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s，来清除腔室内剩余的镧源前驱体气体分子以及一些副产物。参见图5示出的惰性气体吹扫腔室内剩余掺杂元素前驱体分子后的结构示意图。
在压强值为90mtorr下通入氧源前驱体臭氧气体作为氧化气体，对吸附在衬底上的两种有机金属气相分子一同进行氧化，持续时间为15s，得到我们的目标产物。参见图6示出的通入臭氧气体进行氧化处理后的结构示意图。
选用惰性气体氩气作为吹扫气体，降低腔室内压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s，来清除腔室内剩余的臭氧气体分子以及一些副产物。参见图7示出的吹扫腔室内剩余臭氧分子后的结构示意图。
需要说明的是上述实施过程中铪源前驱体总次数为1次，镧源前驱体通入总次数为1，该实施过程可称为一个周期，一个周期的薄膜生长量约为0.1～0.5nm，预定薄膜厚度为10nm，故需进行多次周期得到目标厚度的铁电薄膜。得到的铁电薄膜中，镧掺杂量为5.9％。
对比例
针对传统的原子层沉积工艺制备铁电薄膜来说，在每一次金属前驱体按预定顺序对衬底分别进行脉冲沉积时，每一次脉冲沉积完后需进行一次载气吹扫和氧化处理得到所需的金属氧化物后，才可进行下一步脉冲沉积，以镧元素掺杂氧化铪基铁电薄膜为例，来与改进型的沉积工艺进行比较。目标掺杂浓度为5.5％。具体工艺步骤如下：
准备一块干净整洁的衬底(参考图1)放入原子层沉积仪器的腔室内。腔体温度优选设置为280℃并保持恒温，然后向反应腔室内通入氩气30s，同时控制好反应腔室内的压强值为180mtorr。
反应前驱体加热温度为75～80℃，在此条件下通入铪源前驱体四叔丁基铪进行等离子体脉冲，持续时间为15s，铪源前驱体被注入到腔室内到达沉积衬底表面，会发生气固相化学吸附，通过控制前驱体脉冲时间，保证了单层的饱和吸附。然后降低压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s。在压强值为90mtorr下通入氧源前驱体氧气进行等离子体脉冲，持续时间为15s，得到铪元素的金属氧化物；通入氩气吹扫30s，从执行通入铪源前驱体步骤开始至此，再循环重复14次。
调节压强值为180mtorr。并在180mtorr下通入掺杂元素的前驱体三(异丙基环戊烷基)镧进行等离子体脉冲，持续时间为15s，保证镧源的单层的饱和吸附。然后降低压强值至90mtorr，进行氩气吹扫30s。在压强值为90mtorr下通入氧源前驱体氧气进行等离子体脉冲，持续时间为15s，得到镧元素的金属氧化物；通入氩气吹扫30s，从执行通入镧源前驱体步骤开始至此，执行1次即可。
需要说明的是上述实施过程中铪源前驱体总次数为15次，镧源前驱体通入总次数为1，该实施过程可称为一个周期。该周期中包括金属源前驱体通入次数为16次，一个周期的薄膜生长量约为0.5～1nm，预定薄膜厚度为10nm，故需进行多次周期得到目标厚度的铁电薄膜。得到的铁电薄膜中，镧掺杂量为6.5％。
根据其原理传统的沉积工艺在制备低掺杂浓度的铁电薄膜时，需沉积一次有机源进行氧化一次，工艺循环次数较多且较为繁琐。传统的沉积方法也能实现低掺杂浓度的掺杂，首先多次沉积主元素源后沉积一次掺杂元素源，然后在多次沉积主元素源，以此循环，以多层对一层的循环方式实现掺杂元素的低浓度掺杂，不过它所需的沉积循环次数比较多。但在制备薄膜厚度比较薄的情况下，只需很少的沉积循环次数即可达到所需薄膜厚度，而这样导致的问题是掺杂的浓度非常的不均匀。而且，在掺杂浓度较低时，由于掺杂元素的沉积在主元素氧化之后进行，掺杂元素可以吸附的自由键合点较多，比例难以控制，掺杂元素的实际掺杂浓度往往高于目标掺杂浓度。
本申请实施例中，利用原子层沉积本身自限制生长原理进而提出改进型的沉积方法，提前将前驱体混合好让其共同吸附在衬底表面，共同氧化后得到目标产物，它是在单层的水平上就以实现掺杂元素的均匀低浓度掺杂，这样就能确保薄膜整体的均匀性，使其整体保持均匀的化学计量比。
本发明旨在保护一种铁电薄膜制备方法，本发明采用一种改进型的原子层沉积工艺进行制备，在传统的工艺条件下进行改进，提前将前驱体以适当比例进行混合，然后共同氧化后得到目标产物，以此在单层水平上实现均匀的低掺杂浓度的铁电薄膜，这种方法所制备的铁电薄膜掺杂浓度相对较低且在每一单层水平上实现掺杂，降低了工艺次数，实现较好的均匀掺杂。
在制备铁电薄膜对镧、硅、铝等金属元素以一定浓度进行掺杂沉积，并严格控制好各脉冲沉积时间以及退火温度以确保薄膜的性能。
本发明选择了氧化铪基铁电薄膜，与CMOS工艺线完全兼容，且微缩性好，有利于推动铁电存储器的应用。
以上描述旨在是说明性的而不是限制性的。例如，上述示例(或其一个或更多方案)可以彼此组合使用，并且考虑这些实施例可以以各种组合或排列彼此组合。本申请的范围应参照所附权利要求以及这些权利要求赋权的等同形式的全部范围来确定。

Claims (10)

1.一种铁电薄膜的制备方法，包括：
以主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，将主元素沉积到衬底表面以吸附大部分自由键合点；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；
以掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积，使掺杂元素吸附衬底表面上剩余的自由键合点；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；
使用氧化性气体一同进行氧化处理；
使用惰性气体作为净化气体，进行清除吹扫；
重复以上步骤，得到目标厚度的铁电薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主元素源包括铪源；所述铪源选自四甲乙氨基铪、四二甲氨铪和四叔丁基铪等。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以主元素源作为反应前驱体进行原子层沉积时，腔体温度设置为280～300℃，反应前驱体加热温度为75～80℃，且腔体内压强保持在150～185mtorr。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁电薄膜的目标厚度为3～100nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素源选自三甲基铝、三(二甲氨基)硅烷和三(异丙基环戊烷基)镧等元素。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以掺杂元素源作为反应前驱体进行原子层沉积时，腔体温度设置为280～300℃，反应前驱体加热温度为75～80℃，且腔体内压强保持在150～185mtorr。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述净化气体为惰性气体，所述惰性气体包括氩气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体包括H2O、O2和/或O3。
9.一种铁电存储器的制备方法，包括制备铁电薄膜，所述铁电薄膜采用权利要求1-8任一项所述的方法得到。
10.一种铁电存储器，所述铁电存储器由权利要求9所述的铁电存储器的制备方法得到。
CN202010401254.XA 2020-05-13 2020-05-13 铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法 Pending CN111549329A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010401254.XA CN111549329A (zh) 2020-05-13 2020-05-13 铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010401254.XA CN111549329A (zh) 2020-05-13 2020-05-13 铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111549329A true CN111549329A (zh) 2020-08-18

Family

ID=72001588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010401254.XA Pending CN111549329A (zh) 2020-05-13 2020-05-13 铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111549329A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113178477A (zh) * 2021-03-10 2021-07-27 中国科学院微电子研究所 一种HfO2基铁电薄膜及其沉积方法
CN114990530A (zh) * 2022-06-02 2022-09-02 华东师范大学 一种低温制备hzo铁电薄膜的方法及hzo铁电薄膜
CN116254598A (zh) * 2023-04-14 2023-06-13 西安交通大学 一种晶圆级外延薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108893725A (zh) * 2018-08-06 2018-11-27 吉林大学 一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法
CN109055916A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 湘潭大学 一种peald低温制备铁电薄膜的方法及铁电薄膜
CN109518163A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种锆掺杂二氧化铪铁电薄膜的制备方法、产物及其应用
CN110527978A (zh) * 2019-07-25 2019-12-03 中国科学院微电子研究所 一种稀土掺杂铪基铁电材料、制备方法及半导体器件
US20190393029A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 Applied Materials, Inc. Tunability Of Dopant Concentration In Thin Hafnium Oxide Films
CN110890272A (zh) * 2019-11-22 2020-03-17 中国科学院微电子研究所 一种氧化铪基铁电薄膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190393029A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 Applied Materials, Inc. Tunability Of Dopant Concentration In Thin Hafnium Oxide Films
CN108893725A (zh) * 2018-08-06 2018-11-27 吉林大学 一种使用多步原子层沉积技术生长均匀混合金属氧化物的方法
CN109055916A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 湘潭大学 一种peald低温制备铁电薄膜的方法及铁电薄膜
CN109518163A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种锆掺杂二氧化铪铁电薄膜的制备方法、产物及其应用
CN110527978A (zh) * 2019-07-25 2019-12-03 中国科学院微电子研究所 一种稀土掺杂铪基铁电材料、制备方法及半导体器件
CN110890272A (zh) * 2019-11-22 2020-03-17 中国科学院微电子研究所 一种氧化铪基铁电薄膜的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113178477A (zh) * 2021-03-10 2021-07-27 中国科学院微电子研究所 一种HfO2基铁电薄膜及其沉积方法
CN113178477B (zh) * 2021-03-10 2022-07-22 中国科学院微电子研究所 一种HfO2基铁电薄膜及其沉积方法
CN114990530A (zh) * 2022-06-02 2022-09-02 华东师范大学 一种低温制备hzo铁电薄膜的方法及hzo铁电薄膜
CN114990530B (zh) * 2022-06-02 2024-06-07 华东师范大学 一种低温制备hzo铁电薄膜的方法及hzo铁电薄膜
CN116254598A (zh) * 2023-04-14 2023-06-13 西安交通大学 一种晶圆级外延薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104350175B (zh) 含碱土金属的膜的沉积法
JP4158975B2 (ja) ナノラミネート膜の原子層堆積
JP4293359B2 (ja) 酸化膜の原子層堆積方法
TWI464802B (zh) 藉由化學氣相沉積之低溫介電膜形成
KR101935228B1 (ko) 메모리 애플리케이션들을 위한 금속 산화물 재료들의 원자층 증착
KR100550641B1 (ko) 산화하프늄과 산화알루미늄이 혼합된 유전막 및 그 제조방법
CN101050522B (zh) 形成四方氧化锆层的方法及制造具有该层的电容器的方法
CN103441214B (zh) 一种阻变存储器的制备方法
TW201408810A (zh) 用於沉積貧氧金屬膜的方法
TW200827479A (en) Atomic layer deposited barium strontium titanium oxide films
JP2009004786A (ja) パルスｃｖｄとａｌｄの併用による薄膜の堆積方法
TW200843042A (en) Non-volatile memory device and method for fabricating the same
JP2009170439A (ja) ゲート絶縁膜の形成方法
KR20050049701A (ko) 산화하프늄과 산화알루미늄이 혼합된 유전막을 갖는캐패시터 및 그 제조 방법
CN111549329A (zh) 铁电薄膜的制备方法、铁电存储器及其制备方法
KR20110002208A (ko) 반도체 소자의 형성방법
CN116390641A (zh) 一种HfO2基铁电电容器的制备方法
CN109055916B (zh) 一种peald低温制备铁电薄膜的方法及铁电薄膜
JP2022548037A (ja) ケイ素ドープ酸化ハフニウムの堆積のための配合物
KR101597585B1 (ko) 광활성 티타늄산화물의 제조방법
Yoon et al. A Route to MoO2 film fabrication via atomic layer deposition using Mo (IV) precursor and oxygen reactant for DRAM applications
CN113178477A (zh) 一种HfO2基铁电薄膜及其沉积方法
CN115874165A (zh) 一种铜薄膜的低温原子层沉积制备方法
KR100716642B1 (ko) 캐패시터의 유전막 및 그의 제조방법
KR100780650B1 (ko) 반도체 소자의 캐패시터 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200818

RJ01 Rejection of invention patent application after publication