CN111548474A - 一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯抗菌材料技术领域，且公开了一种纳米TiO2‑石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，包括以下配方原料及组分：功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4‑丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂、消泡剂、成膜助剂。该一种纳米TiO2‑石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，Eu3+取代了部分Ti4+的晶格，使Eu掺杂纳米TiO2的光吸收边发生红移，降低了禁带宽度，提高了纳米TiO2对光能的利用率，Eu掺杂纳米TiO2产生多电子组态，形成光生电子的捕获陷阱，抑制光生电子和空穴的复合，功能化纳米TiO2修饰石墨烯与聚氨酯有机结合，改善了Eu掺杂纳米TiO2与聚氨酯的相容性，使聚氨酯材料表现出优异的光催化活性和抗菌灭菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯抗菌材料技术领域，具体为一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料及其制法。
背景技术
聚氨酯是聚氨基甲酸酯高分子聚合物分为聚酯型和聚醚型聚氨酯，具有优异的力学性能和化学稳定性，回弹性、隔热和隔音等性能良好，可以制成聚氨酯塑料、聚氨酯纤维、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料等，在包装材料、电子电器行业、建筑行业和交通运输行业等领域具有重要的应用，但是传统的聚氨酯抗菌性能和防生物腐蚀功能较差，限制了聚氨酯材料的应用领域。
纳米二氧化钛是一种常见的半导体材料，具有良好的光响应性，在紫外光照射下可以产生大量的光生电子和空穴，光生电子和空穴可以氧气和水反应，生成活性很强的超氧自由基和羟基自由基，使纳米二氧化钛在光催化产氢、污染物降解、抗菌和灭菌灯方面具有广泛的应用，尤其是将纳米二氧化钛与高分子聚合物进行复合，来赋予聚氨酯、环氧树脂等高分子材料良好的抗菌性能，但是纳米二氧化钛的禁带宽度不够窄，只能在370-390nm的紫外光波段下激发电子跃迁，在可见光范围下光化学活性很低，降低了纳米二氧化钛对光能的利用率，并且纳米二氧化钛的光生电子和空穴很容易复合，严重影响了纳米二氧化钛的光催化化学。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料及其制法，解决了传统的聚氨酯抗菌性能和防生物腐蚀功能较差的问题，同时解决了纳米TiO2禁带宽度不够窄，并且光生电子和空穴很容易复合的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，包括以下原料及组分：功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂、消泡剂、成膜助剂，质量比为5-15:30-60:100:6-15:3-10:0.2-0.8:15-30:3-10。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，消泡剂为A10消泡剂，成膜助剂为丙二醇丁醚。
优选的，所述功能化纳米TiO2修饰石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和Eu(NO3)3，将溶液倒入水热反应釜中，加热至160-180℃，反应6-12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，置于气氛炉中并通入氮气和氧气的混合气体，体积比为10:1-3，升温速率为2-5℃/min，升温至400-450℃，保温处理2-4h，制备得到Eu掺杂纳米TiO2修饰氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米TiO2修饰氧化石墨烯，超声分散均匀后加入异氟尔酮二异氰酸酯，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90-120℃，匀速搅拌反应5-10h，再加入还原剂水合肼溶液，反应2-6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯、钛酸四丁酯和Eu(NO3)3的质量比为15-35:100:0.4-1。
优选的，所述纳米TiO2修饰氧化石墨烯和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为1:8-15。
优选的，所述纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和功能化纳米TiO2修饰石墨烯，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至75-90℃，匀速搅拌反应2-3h，将温度降至60-70℃，加入二羟甲基丙酸，反应30-90min，再加入丙酮溶剂调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应30-60min，缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至中性。
(2)向溶液中加入A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，搅拌均匀后将溶液浇筑在聚四氟乙烯模具，进行固化成膜过程，制备得到纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，通过原位生长法，在氧化石墨烯巨大的比表面上生成Eu掺杂纳米TiO2，Eu3+取代了部分Ti4+的晶格，通过量子尺寸效应，使Eu掺杂纳米TiO2的光吸收边发生红移，从而降低了纳米TiO2的禁带宽度，使Eu掺杂纳米TiO2在420-460nm的可见光波段内也具有良好的光响应性，提高了纳米TiO2对光能的利用率，增强了材料的光化学活性，同时Eu原子中含有未充满4f轨道和空的5d轨道，可以使Eu掺杂纳米TiO2产生多电子组态，形成光生电子的捕获陷阱，从而抑制光生电子和空穴的复合，提高了材料的光催化活性，可以产生大量的光生电子和空穴，与氧气和水反应生成活性很强的超氧自由基和羟基自由基，可以与细菌等微生物中蛋白酶等生物大分子进行反应，起到良好的抗菌和灭菌活性，以及防生物腐蚀的效果。
该一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，Eu掺杂纳米TiO2均匀生长在氧化石墨烯的表面，通过异氟尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团与氧化石墨烯的羟基进行反应，再通过水合肼还原，得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯，再以异氟尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇作为单体，合成聚氨酯的过程中，功能化纳米TiO2修饰石墨烯中的异氰酸酯基团再与聚酯多元醇中的羟基反应，使功能化纳米TiO2修饰石墨烯与聚氨酯有机结合，改善了Eu掺杂纳米TiO2与聚氨酯的相容性，并且石墨烯优异的导电性能，可以作为电子受体，促进Eu掺杂纳米TiO2的光生电子向石墨烯迁移，进一步抑制光生电子和空穴的复合，增强了Eu掺杂纳米TiO2的光催化抗菌活性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，包括以下原料及组分：功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂二月桂酸二丁基锡、A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，质量比为5-15:30-60:100:6-15:3-10:0.2-0.8:15-30:3-10。
功能化纳米TiO2修饰石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和Eu(NO3)3，三者质量比为15-35:100:0.4-1，将溶液倒入水热反应釜中，加热至160-180℃，反应6-12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，置于气氛炉中并通入氮气和氧气的混合气体，体积比为10:1-3，升温速率为2-5℃/min，升温至400-450℃，保温处理2-4h，制备得到Eu掺杂纳米TiO2修饰氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米TiO2修饰氧化石墨烯，超声分散均匀后加入异氟尔酮二异氰酸酯，两者质量比为1:8-15，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90-120℃，匀速搅拌反应5-10h，再加入还原剂水合肼溶液，反应2-6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯。
纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和功能化纳米TiO2修饰石墨烯，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至75-90℃，匀速搅拌反应2-3h，将温度降至60-70℃，加入二羟甲基丙酸，反应30-90min，再加入丙酮溶剂调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应30-60min，缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至中性。
(2)向溶液中加入A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，搅拌均匀后将溶液浇筑在聚四氟乙烯模具，进行固化成膜过程，制备得到纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料。
实施例1
(1)制备纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和Eu(NO3)3，三者质量比为15:100:0.4，将溶液倒入水热反应釜中，加热至160℃，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，置于气氛炉中并通入氮气和氧气的混合气体，体积比为10:1，升温速率为2℃/min，升温至400℃，保温处理2h，制备得到Eu掺杂纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分1。
(2)制备功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分1，超声分散均匀后加入异氟尔酮二异氰酸酯，两者质量比为1:8，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应5h，再加入还原剂水合肼溶液，反应2h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分1。
(3)制备纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料1：向反应瓶中加入聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分1，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至60℃，加入二羟甲基丙酸，反应30min，再加入丙酮溶剂调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应30min，缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至中性，向溶液中加入A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，其中功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂二月桂酸二丁基锡、A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，质量比为5:30:100:6:3:0.2:15:3，搅拌均匀后将溶液浇筑在聚四氟乙烯模具，进行固化成膜过程，制备得到纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料1。
实施例2
(1)制备纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和Eu(NO3)3，三者质量比为20:100:0.5，将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，置于气氛炉中并通入氮气和氧气的混合气体，体积比为10:1.5，升温速率为2℃/min，升温至450℃，保温处理2h，制备得到Eu掺杂纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分2。
(2)制备功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分2，超声分散均匀后加入异氟尔酮二异氰酸酯，两者质量比为1:10，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌反应8h，再加入还原剂水合肼溶液，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分2。
(3)制备纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料2：向反应瓶中加入聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分2，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应2.5h，将温度降至70℃，加入二羟甲基丙酸，反应60min，再加入丙酮溶剂调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应40min，缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至中性，向溶液中加入A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，其中功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂二月桂酸二丁基锡、A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，质量比为8:38:100:8:5:0.3:18:4.5，搅拌均匀后将溶液浇筑在聚四氟乙烯模具，进行固化成膜过程，制备得到纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料2。
实施例3
(1)制备纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和Eu(NO3)3，三者质量比为25:100:0.7，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170℃，反应9h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，置于气氛炉中并通入氮气和氧气的混合气体，体积比为10:2，升温速率为4℃/min，升温至420℃，保温处理3h，制备得到Eu掺杂纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分3。
(2)制备功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分3，超声分散均匀后加入异氟尔酮二异氰酸酯，两者质量比为1:12，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌反应8h，再加入还原剂水合肼溶液，反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分3。
(3)制备纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料3：向反应瓶中加入聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分3，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应2.5h，将温度降至65℃，加入二羟甲基丙酸，反应60min，再加入丙酮溶剂调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应50min，缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至中性，向溶液中加入A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，其中功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂二月桂酸二丁基锡、A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，质量比为10:45:100:12:6:0.5:22:8，搅拌均匀后将溶液浇筑在聚四氟乙烯模具，进行固化成膜过程，制备得到纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料3。
实施例4
(1)制备纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和Eu(NO3)3，三者质量比为30:100:0.8，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170℃，反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，置于气氛炉中并通入氮气和氧气的混合气体，体积比为10:2.5，升温速率为4℃/min，升温至420℃，保温处理3h，制备得到Eu掺杂纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分4。
(2)制备功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分4，超声分散均匀后加入异氟尔酮二异氰酸酯，两者质量比为1:8，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应10h，再加入还原剂水合肼溶液，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分4。
(3)制备纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料4：向反应瓶中加入聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分4，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应3h，将温度降至70℃，加入二羟甲基丙酸，反应90min，再加入丙酮溶剂调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应40min，缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至中性，向溶液中加入A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，其中功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂二月桂酸二丁基锡、A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，质量比为13:52:100:13:8:0.6:26:8，搅拌均匀后将溶液浇筑在聚四氟乙烯模具，进行固化成膜过程，制备得到纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料4。
实施例5
(1)制备纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和Eu(NO3)3，三者质量比为35:100:1，将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，置于气氛炉中并通入氮气和氧气的混合气体，体积比为10:3，升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温处理4h，制备得到Eu掺杂纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分5。
(2)制备功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米TiO2修饰氧化石墨烯组分5，超声分散均匀后加入异氟尔酮二异氰酸酯，两者质量比为1:15，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应10h，再加入还原剂水合肼溶液，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分5。
(3)制备纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料5：向反应瓶中加入聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和功能化纳米TiO2修饰石墨烯组分5，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应3h，将温度降至70℃，加入二羟甲基丙酸，反应90min，再加入丙酮溶剂调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应60min，缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至中性，向溶液中加入A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，其中功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂二月桂酸二丁基锡、A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，质量比为15:60:100:15:10:0.8:30:10，搅拌均匀后将溶液浇筑在聚四氟乙烯模具，进行固化成膜过程，制备得到纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料5。
以30W氙灯作为光源，大肠杆菌作为培养菌、灭火琼脂为培养基，分别以纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料1-5作为抗菌材料，不加抗菌材料作为对照组，计算光照48h后的细菌菌落数和抗菌率。
综上所述，该一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，通过原位生长法，在氧化石墨烯巨大的比表面上生成Eu掺杂纳米TiO2，Eu3+取代了部分Ti4+的晶格，通过量子尺寸效应，使Eu掺杂纳米TiO2的光吸收边发生红移，从而降低了纳米TiO2的禁带宽度，使Eu掺杂纳米TiO2在420-460nm的可见光波段内也具有良好的光响应性，提高了纳米TiO2对光能的利用率，增强了材料的光化学活性，同时Eu原子中含有未充满4f轨道和空的5d轨道，可以使Eu掺杂纳米TiO2产生多电子组态，形成光生电子的捕获陷阱，从而抑制光生电子和空穴的复合，提高了材料的光催化活性，可以产生大量的光生电子和空穴，与氧气和水反应生成活性很强的超氧自由基和羟基自由基，可以与细菌等微生物中蛋白酶等生物大分子进行反应，起到良好的抗菌和灭菌活性，以及防生物腐蚀的效果。
Eu掺杂纳米TiO2均匀生长在氧化石墨烯的表面，通过异氟尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团与氧化石墨烯的羟基进行反应，再通过水合肼还原，得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯，再以异氟尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇作为单体，合成聚氨酯的过程中，功能化纳米TiO2修饰石墨烯中的异氰酸酯基团再与聚酯多元醇中的羟基反应，使功能化纳米TiO2修饰石墨烯与聚氨酯有机结合，改善了Eu掺杂纳米TiO2与聚氨酯的相容性，并且石墨烯优异的导电性能，可以作为电子受体，促进Eu掺杂纳米TiO2的光生电子向石墨烯迁移，进一步抑制光生电子和空穴的复合，增强了Eu掺杂纳米TiO2的光催化抗菌活性，对大肠杆菌的抗菌率可以达到89.6-97.9％。
Claims (6)
1.一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，包括以下原料及组分，其特征在于：功能化纳米TiO2修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、催化剂、消泡剂、成膜助剂，质量比为5-15:30-60:100:6-15:3-10:0.2-0.8:15-30:3-10。
2.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，消泡剂为A10消泡剂，成膜助剂为丙二醇丁醚。
3.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，其特征在于：所述功能化纳米TiO2修饰石墨烯制备方法如下：
(1)向乙醇溶剂中加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和Eu(NO3)3，将溶液倒入水热反应釜中，加热至160-180℃，反应6-12h，过滤并洗涤，固体产物置于气氛炉中，并通入氮气和氧气的混合气体，体积比为10:1-3，升温速率为2-5℃/min，升温至400-450℃，保温处理2-4h，制备得到Eu掺杂纳米TiO2修饰氧化石墨烯；
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米TiO2修饰氧化石墨烯，超声分散均匀后加入异氟尔酮二异氰酸酯，加热至90-120℃，反应5-10h，再加入还原剂水合肼溶液，反应2-6h，过滤、洗涤充并干燥，制备得到功能化纳米TiO2修饰石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，其特征在于：所述氧化石墨烯、钛酸四丁酯和Eu(NO3)3的质量比为15-35:100:0.4-1。
5.根据权利要求3所述的一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，其特征在于：所述纳米TiO2修饰氧化石墨烯和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为1:8-15。
6.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料，其特征在于：所述纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料制备方法如下：
(1)向聚酯多元醇中加入异氟尔酮二异氰酸酯和功能化纳米TiO2修饰石墨烯，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至75-90℃，反应2-3h，将温度降至60-70℃，加入二羟甲基丙酸，反应30-90min，再加入丙酮溶剂调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇，反应30-60min，缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至中性；
(2)向溶液中加入A10消泡剂、成膜助剂丙二醇丁醚，搅拌均匀后将溶液浇筑在聚四氟乙烯模具，进行固化成膜过程，制备得到纳米TiO2-石墨烯原位改性聚氨酯的抗菌材料。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113264283A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-17 | 天津市农业科学院 | 果蔬冷链物流微环境调控箱 |
| CN113600132A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-05 | 南通大学 | 一种吸附用的插层石墨烯共混聚氨酯开孔海绵的制备方法 |
| CN114182387A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-03-15 | 宁夏宁东泰和新材有限公司 | 一种二氧化钛-氧化石墨烯复合改性氨纶的制备方法 |
| CN115044256A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-13 | 浙江衢州巨塑化工有限公司 | 一种改性氟碳涂料 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014021317A1 (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネート組成物、太陽電池部材被覆材、被覆層付太陽電池部材、マイクロカプセルおよびインキ用バインダー |
| CN103861600A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-06-18 | 常州耀春格瑞纺织品有限公司 | 一种过渡金属离子、稀土离子镧、钇掺杂改性TiO2石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN104596994A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-05-06 | 浙江大学 | 一种掺铕的二氧化钛/氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
| CN106928763A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-07 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN107416802A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-01 | 长沙小新新能源科技有限公司 | 一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法 |
| US20170349763A1 (en) * | 2016-06-04 | 2017-12-07 | Enerage Inc. | Anti-corrosion composite layers |
| CN108624203A (zh) * | 2017-03-16 | 2018-10-09 | 青岛大学 | 一种氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法 |
| CN109201089A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-15 | 扬州工业职业技术学院 | 一种用于光催化的铕、硒共掺杂二氧化钛氧化石墨烯材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-05-11 CN CN202010394616.7A patent/CN111548474A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014021317A1 (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネート組成物、太陽電池部材被覆材、被覆層付太陽電池部材、マイクロカプセルおよびインキ用バインダー |
| CN103861600A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-06-18 | 常州耀春格瑞纺织品有限公司 | 一种过渡金属离子、稀土离子镧、钇掺杂改性TiO2石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN104596994A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-05-06 | 浙江大学 | 一种掺铕的二氧化钛/氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
| US20170349763A1 (en) * | 2016-06-04 | 2017-12-07 | Enerage Inc. | Anti-corrosion composite layers |
| CN108624203A (zh) * | 2017-03-16 | 2018-10-09 | 青岛大学 | 一种氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法 |
| CN106928763A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-07 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN107416802A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-01 | 长沙小新新能源科技有限公司 | 一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法 |
| CN109201089A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-15 | 扬州工业职业技术学院 | 一种用于光催化的铕、硒共掺杂二氧化钛氧化石墨烯材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| N.R.KHALIDA: "The role of graphene and europium on TiO2 performance for photocatalytic hydrogen evolution", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
| XIAOYA LI: "Polyurethane acrylate-supported rGO/TiO2 electrical conductive and antibacterial nanocomposites", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMERIC MATERIALS AND POLYMERIC BIOMATERIALS》 * |
| 丁浩: "《纳米抗菌技术》", 31 October 2007, 化学工业出版社 * |
| 伍胜利: "氧化石墨烯的功能化及其水性聚氨酯复合体系的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技I辑》 * |
| 徐蕾: "《负载型多酸光催化材料及应用》", 31 March 2015, 东北师范大学出版社 * |
| 陈昌兵等: "La掺杂GO/TiO2的制备及其光催化性能", 《后勤工程学院院报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113264283A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-17 | 天津市农业科学院 | 果蔬冷链物流微环境调控箱 |
| CN113600132A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-05 | 南通大学 | 一种吸附用的插层石墨烯共混聚氨酯开孔海绵的制备方法 |
| CN113600132B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-09-15 | 南通大学 | 一种吸附用的插层石墨烯共混聚氨酯开孔海绵的制备方法 |
| CN114182387A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-03-15 | 宁夏宁东泰和新材有限公司 | 一种二氧化钛-氧化石墨烯复合改性氨纶的制备方法 |
| CN114182387B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-10-03 | 宁夏宁东泰和新材有限公司 | 一种二氧化钛-氧化石墨烯复合改性氨纶的制备方法 |
| CN115044256A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-13 | 浙江衢州巨塑化工有限公司 | 一种改性氟碳涂料 |
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