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CN111545069A - 层叠物 - Google Patents

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CN111545069A
CN111545069A CN201910111414.4A CN201910111414A CN111545069A CN 111545069 A CN111545069 A CN 111545069A CN 201910111414 A CN201910111414 A CN 201910111414A CN 111545069 A CN111545069 A CN 111545069A
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laminate
porous
porous particles
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thermal conductivity
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乾祐巳
岩室光则
村上泰治
岩永抗太
小竹智彦
藤本大辅
王军
张勇
侯得印
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Original Assignee
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种层叠物。本发明涉及一种层叠物，根据本发明，能够高浓度地浓缩污染物质，并且抑制热损失且污染物质的处理量大。以往，为了抑制热损失，尝试了选择热导率低的多孔性树脂、或增大膜的厚度的方法，然而这些方法虽然抑制热损失，但会产生损害膜的水蒸气透过率、即处理能力这样的问题。本发明的层叠物，其在具有连通气孔的支撑基材的至少一个表面具备具有连通气孔的多孔性树脂层，且在所述多孔性树脂层内包含多孔性粒子。本发明提供一种层叠物，通过多孔性层叠物内所含的热导率低的多孔性粒子发挥绝热性，从而不需要变更其他层叠物的材质、厚度的设计，能够高浓度地浓缩污染物质，并且抑制热损失且污染物质的处理量大。

Description

层叠物
技术领域
本发明涉及一种污染物质与水的分离优异的层叠物，特别是多孔性层叠物。
背景技术
从工业活动排出的污染水的处理是世界性的重要课题。
以往，作为分离污染物质与水的方法，可列举反渗透膜。例如，专利文献1中公开了利用反渗透膜来进行污染物质的分离。
另外，提出了一种使用具有纳米孔的多孔膜，通过使水蒸气透过内部从而将污染物质与水分离的方法。例如，专利文献2中公开了利用纳米多孔膜来进行污染物质的分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-210335号公报
专利文献2：日本特开2015-100777号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1所记载的方法中，在分离高浓度的污染物质时，存在产生大的压力损失、且浓缩极限低这样的问题。
另外，作为反渗透膜以外的方法，可列举膜蒸馏。膜蒸馏是以疏水膜作为分离界面，以膜两侧蒸气压差作为传质推动力的膜过程。与传统的蒸馏相比，其运行过程温度和压力较低，可利用低品位废热，并且其分离效果好，可达到接近100％的盐截留率。由于其独特的优势，膜蒸馏在海水淡化、零排放、苦咸水资源化、食品及药品浓缩等领域得到了广泛地应用。膜蒸馏通量和膜润湿是影响膜蒸馏工艺推广应用的主要问题。为提高膜的通量，减缓膜润湿问题，需选择一种合适的膜蒸馏用膜。理想的膜蒸馏膜需具备孔隙率高、孔径分布合理、疏水性强、膜孔贯通性好、结构稳定、机械性能较好等特点。作为膜蒸馏的例子，例如可列举专利文献2。
本发明的目的在于提供一种能够高浓度地浓缩污染物质，且降低污染物质的分离所涉及的热损失的新的分离膜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了能够高浓度地浓缩污染物质的纳米多孔膜的研究开发，为了抑制了热损失而添加了具有低热导率的多孔性粒子，结果意外地发现：通过改变表面粗糙度、孔径、接触角等，从而抑制热损失，同时污染物质的处理量增大，由此完成了本发明。
本发明提供由多孔性树脂、多孔性粒子和支撑基材构成的层叠物。
1.一种层叠物，其在具有连通气孔的支撑基材的至少一个表面具备具有连通气孔的多孔性树脂层，且在所述多孔性树脂层内包含多孔性粒子。
2.根据1所述的层叠物，孔隙率为50％～90％。
3.根据1或2所述的层叠物，所述多孔性粒子的中位径、即D50为1～50μm。
4.根据1～3中任一项所述的层叠物，在2～200nm的范围内测定的所述多孔性粒子的孔径分布中的峰值孔径为5nm～150nm。
5.根据1～4中任一项所述的层叠物，所述多孔性粒子的热导率小于或等于0.05W/m·K。
6.根据1～5中任一项所述的层叠物，在15nm～300μm的范围内测定的所述层叠物的孔径分布中的峰值孔径为150nm～600nm。
7.根据1～6中任一项所述的层叠物，所述层叠物的热导率为0.01～0.13W/m·K。
8.根据1～7中任一项所述的层叠物，层叠于所述支撑基材上的包含所述多孔性粒子的所述多孔性树脂层的表面粗糙度通过原子力显微镜的观察为60～100Ra。
9.根据1～8中任一项所述的层叠物，层叠于所述支撑基材上的包含所述多孔性粒子的所述多孔性树脂层的接触角大于或等于75°。
10.根据1～9中任一项所述的层叠物，所述支撑基材的单位面积重量为1～500g/m2，厚度为0.05～1mm。
11.根据1～10中任一项所述的层叠物，透水压力大于或等于50kPa。
作为分离对象，可列举上下水、工厂排水、海水、咸淡水等，特别是火力发电厂、石油·化学制品厂、造纸厂、纺丝厂、电镀厂等的排水，排水本身具有比室温的水高的温度、即具有热量，通过使用绝热性高的分离膜，从而抑制处理所需的加热的效果大。
以往，为了抑制热损失，尝试了选择热导率低的多孔性树脂、或增大膜的厚度的方法，然而这些方法虽然抑制热损失，但会产生损害膜的水蒸气透过率、即处理能力这样的问题。根据上述方法，通过热导率低的多孔性粒子发挥绝热性，从而不需要变更膜的材质、厚度的设计而能够避免上述问题。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够高浓度地浓缩污染物质，并且抑制热损失且污染物质的处理量大的新的分离膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于以下实施方式。
多孔性树脂的种类没有特别限制，可选自尼龙66、聚缩醛、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂中的一种以上，或者为由两种以上的上述树脂的前体单体聚合而成的共聚物。聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯没有特别限制，但由于能够适用作为多孔性树脂的制造方法而广泛使用的拉伸法、非溶剂相分离法，因此能够简便地得到多孔性树脂，从而优选。
多孔性粒子没有特别限制，可以使用：苯乙烯-二乙烯基苯系交联聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系交联聚合物粒子、聚乙烯醇系交联聚合物粒子、酚系交联聚合物粒子、多孔质二氧化硅粒子、多孔质丙烯酸系粒子、介孔二氧化硅粒子、多孔质有机硅化合物、多孔质TiO2粒子、多孔质ZrO2粒子、活性炭、天然和合成沸石、活性氧化铝、活性白土、海泡石、氧化铁等铁系化合物、氧化锌、氧化镁、硅酸铝、二氧化硅-氧化锌复合物、二氧化硅-氧化铝-氧化锌复合物、复合层状硅酸盐等、或者它们的混合物等。多孔质有机硅化合物的热导率低于其他的材料，从而优选。
多孔性粒子的粒径没有特别限制，以中位径(D50)计优选为1～50μm，最优选为10～40μm。通过多孔性粒子的粒径处于该范围，从而即使层叠物的厚度小，也能够得到热导率低的多孔膜。分离膜的厚度越小，污染水的处理能力越高，因此作为分离膜是有用的。
多孔性粒子的孔径没有特别限制，在2～200nm的范围内测定的上述多孔性粒子的孔径分布中的峰值孔径优选为5nm～150nm，最优选为10～100nm。通过孔径处于该范围，从而成为热导率低的材料。
多孔性粒子的热导率没有特别限制，优选小于或等于0.05W/mK，最优选小于或等于0.03W/mK。多孔性粒子的热导率没有特别限制，也可以大于或等于0.001W/mK。通过多孔性粒子的热导率处于该范围，从而能够将多孔性层叠物的热导率降低至期望的范围，关系到热效率的提高。
支撑基材的材质没有特别限制，例如可以列举芳纶、纤维素、尼龙、维尼纶、聚酯、聚烯烃、人造丝、聚酰胺、聚对苯二甲酸烷二醇酯、聚萘二甲酸烷二醇酯等无纺布、玻璃、金属网等。在这些基材内，聚酰胺、聚酯、聚烯烃、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、尼龙、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物系无纺布容易加工、成型，从而优选。
支撑基材的厚度没有特别限制，厚度优选为0.05～1mm，更优选为0.08～0.3mm。通过将所使用的支撑基材的厚度设为大于或等于0.05mm，从而能够确保多孔性层叠物的强度，通过将厚度设为小于或等于1mm，从而能够增多每单位时间的处理量，因此优选。将两张以上的与上述范围相比薄的支撑基材重叠来使用并设为上述范围的厚度的情况，也包含在本发明的优选方式中。
支撑基材的单位面积重量没有特别限制，但单位面积重量优选为1～500g/m2，更优选为50～150g/m2。本说明书中，“单位面积重量”是指支撑基材的每单位面积的质量。通过该单位面积重量为上述范围内，从而能够使多孔性树脂层担载于支撑基材上，且能够增多污染水的处理量。在将两张以上的支撑基材重叠来使用的情况下，该单位面积重量是指各层的单位面积重量的合计。
多孔性层叠物的孔隙率没有特别限制，优选为50～90％，最优选为60～80％。通过孔隙率处于该范围，从而能够保持膜本身的强度、同时提高污染水的处理量。
多孔性层叠物的孔径没有特别限制，在15nm～300μm的范围内测定的上述多孔膜的孔径分布中的峰值孔径优选为150nm～600nm，最优选为200nm～500nm。通过孔径处于该范围，从而液态的水不会通过，但气体的水蒸气能够透过，且能够增多其透过量。通过水蒸气的透过量多，从而成为排水的处理量高的膜，因此是有用的。
多孔性层叠物的热导率没有特别限制，优选为0.01～0.13W/m·K，最优选为0.01～0.08W/mK。通过层叠物的热导率处于该范围，从而能够抑制通过分离膜的热传导而释放的热量，能够将污染水所具有的大部分热量高效地用于水的汽化。
层叠于支撑基材上的、包含多孔性粒子的多孔性树脂层的表面粗糙度没有特别限制，通过原子力显微镜的观察优选为60～100Ra，最优选为70～95Ra。通过表面粗糙度处于该范围，从而多孔性树脂层表面的疏水性提高，污染水的处理能力提高。
层叠于支撑基材上的、包含多孔性粒子的多孔性树脂层的表面接触角没有特别限制，优选大于或等于75°，最优选大于或等于100°。另外，层叠于支撑基材上的、包含多孔性粒子的多孔性树脂层的表面接触角可以小于或等于150°。通过接触角处于该范围，从而多孔性树脂层表面的疏水性提高，污染水的处理能力提高。
多孔性层叠物的透水压力没有特别限制，优选大于或等于50kPa，最优选大于或等于150kPa。另外，多孔性层叠物的透水压力可以小于或等于1000kPa。通过透水压力处于该范围，从而能够在污染水处理时的水压下使用，并且成为柔软且操作性良好的分离膜。
实施例
以下，对具体地示出本发明的构成和效果的实施例进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
将2g聚乙二醇(Sinopharm制，PEG-400)和3g氯化锂(Sinopharm制)加入到84g N,N-二甲基乙酰胺(Sinopharm制)中，并搅拌1小时使其溶解。向溶液中添加1g多孔性粒子，并搅拌1小时，从而使其均匀地分散于溶液中。然后，添加10g聚偏氟乙烯(Solvay制)，在室温搅拌6小时使其溶解。对混合溶液进行6小时减压脱泡，得到涂液。将所得到的涂液滴加在PET无纺布上，使用敷料器(Schwan technol.制)以1mm的膜厚进行涂布。在大气中暴露10秒钟后，在去离子水中浸渍24小时。浸渍后，在50℃的烘箱中干燥24小时，得到多孔性层叠物。
[实施例2～8]
实施例2～8中，所添加的原料的配合比、多孔性粒子的中位径(D50)不同，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作。将配合比和中位径(D50)示于表1。
[比较例1]
比较例1中，不添加多孔性粒子，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作。将配合比示于表1中。
[比较例2]
将20g聚偏氟乙烯(大金工业株式会社制)和80g二甲基亚砜(和光纯药工业株式会社制)放入200mL的三口烧瓶中，在80℃搅拌12小时，使聚偏氟乙烯完全溶解。然后，加入上述气凝胶粒子(约4g，膜整体的约20质量％)，搅拌30分钟使其分散。然后，停止搅拌，将温度维持在80℃并静置约1小时直至气泡消失为止，得到涂布液。在常温的金属板上使用涂布工具将20g该涂布液涂布于金属板。将该带有涂布膜的金属板放置于使用冰进行了冷却的另一个金属板上，结果涂布膜浑浊，成为固体的涂布膜。将该带有涂布膜的金属板在另外准备的冷水中浸渍2～3分钟，将涂布膜从金属板上剥离。将剥离后的涂布膜在纯水中浸渍12小时，将DMSO完全除去后，在设定为40℃的干燥机中干燥1小时，得到白色的多孔膜。膜厚为0.5mm。
[表1]
Figure BDA0001968301310000071
[层叠物的厚度测定]
装置：扫描电子显微镜(Scanning electron microscope)(日立)
试样：5mm×5mm.；用液氮将试样冷冻后，进行小片化。然后，在50℃的烘箱内干燥。
测定方法：试样使用溅射涂布机(HITACHI E-1010Ion)涂布铂后，供于SEM观察。厚度在SEM图像上进行测定。
[多孔性粒子的孔径测定]
使用气体吸附量测定装置(Quantachrome Instruments日本合同会社制，Autosorb-iQ(Autosorb为注册商标))进行测定。利用BJH法对测定结果进行解析，计算2～200nm的区域的空孔容积。将计算结果中空孔容积最多的孔径的值作为孔径分布的峰值。
[多孔性粒子的中位径(D50)测定]
装置：激光粒度仪(Zetasizer)(马尔文(Malvern))
试样：以成为100mg/L的方式调整后的、多孔性粒子的DMAc溶液.
测定方法：使用超声波搅拌机将调整为100mg/L的多孔性粒子的DMAc溶液搅拌1小时后，供于测定。
[层叠物的孔隙率测定]
装置：HR83Halogen(梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO))
试样：50mm×50mm.干.
测定方法：为了在所有的空孔中填充porfil，在porfil中浸渍1分钟。取出样品，通过目视确认到表面未附着液体。将样品放入腔室中，测定湿润状态的重量。将样品加热使其干燥，测定重量。由干燥前后的重量变化，用porfil密度进行体积换算，并除以样品体积，从而计算百分率。
[层叠物的孔径测定]
装置：毛细管流量计Porolux 1000(Capillary Flow Porometer Porolux 1000)(IB-FT GmbH，德国)
试样：将试样切成直径25mm的圆形，干燥并用作试样。
测定方法：为了在所有的空孔中填充porfil，在porfil中浸渍1分钟。将样品放入腔室中，开始测定，将在15nm～300μm的测定范围中的孔径分布中显示的峰值设为层叠物的孔径。
[层叠物的热导率测定]
装置：导热仪-TC3000E(Thermal conductive meter-TC3000E)(Xiatech，中国)
试样：40mm×50mm.
测定方法：将探针放置于两个样品之间，温度稳定后，开始测定。
[层叠物的表面粗糙度测定]
装置：原子力显微镜(Atomic force microscope)(Shimadzu SPM-9600))(岛津，日本)
试样：5mm×5mm.
测定方法：将样品放置于载玻片上，进行测定。
[层叠物的表面的接触角测定]
装置：OCA20基于视频的接触角测量仪(Video-Based Contact Angle Meter)(Shimadzu SPM-9600))(德国数据透视仪器有限公司(DataPhysics Instruments Ltd.，Germany))
试样：5mm×40mm.
测定方法：将样品放置在载玻片上，在室温下使用注射器小心地将0.8μL的水滴加在样品表面。测定滴加10秒后的接触角。
[层叠物的通量(Flux)测定]
试样：60mm×80mm.
测定方法：通过直接接触方式进行透过流量的测定。将排水温度设为65℃、将净水温度设为20℃，排水模拟使用NaCl水溶液(35g/L)。将排水侧的流量设为180mL/min，将净水侧的流量设为350mL/min。每隔10分钟测定净水侧的重量并记录，从而通过将每单位时间的净水增加量除以膜面积而算出透过流速。另外，监测净水侧的传导率，由于在9μS/cm得以稳定，因此确认在实施例1～8、比较例1中排水侧的NaCl被除去了大于或等于99％。
[层叠物的透水压力测定]
在搅拌杆(Advantech株式会社制，型号：UHP-76K，杆直径：
Figure BDA0001968301310000091
)的下部安装加工成
Figure BDA0001968301310000092
的层叠物。接着，将100mL的纯水注入搅拌杆内，关闭上部的盖，将搅拌杆固定于夹具。接着，从搅拌杆上部的空气投入口以0.5kPa/s供给通过空气压缩机(西芝电机株式会社公司制，型号：SLP5D-2S)生成的压缩空气，读取从搅拌杆下部的排出口逐渐流出纯水时的压力，作为层叠物的透水压力。
工业上的可利用性
根据本发明，不改变以往的纳米孔性的多孔质聚合物膜的材质、厚度、制造方法而仅添加热导率低的多孔质粒子，就能够制造低热损失、且高处理能力的多孔膜，因此非常有用。
另外，根据本发明的多孔膜，能够用于至今难以高浓度浓缩的高浓度盐排水的处理。

Claims (11)

1.一种层叠物，其在具有连通气孔的支撑基材的至少一个表面具备具有连通气孔的多孔性树脂层，且在所述多孔性树脂层内包含多孔性粒子。
2.根据权利要求1所述的层叠物，孔隙率为50％～90％。
3.根据权利要求1或2所述的层叠物，所述多孔性粒子的中位径、即D50为1～50μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠物，在2～200nm的范围内测定的所述多孔性粒子的孔径分布中的峰值孔径为5nm～150nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠物，所述多孔性粒子的热导率小于或等于0.05W/m·K。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠物，在15nm～300μm的范围内测定的所述层叠物的孔径分布中的峰值孔径为150nm～600nm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠物，所述层叠物的热导率为0.01～0.13W/m·K。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠物，层叠于所述支撑基材上的包含所述多孔性粒子的所述多孔性树脂层的表面粗糙度通过原子力显微镜的观察为60～100Ra。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠物，层叠于所述支撑基材上的包含所述多孔性粒子的所述多孔性树脂层的接触角大于或等于75°。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠物，所述支撑基材的单位面积重量为1～500g/m2，厚度为0.05～1mm。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的层叠物，透水压力大于或等于50kPa。
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