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CN111511890B - 具有高阴离子表面活性剂含量的洗涤剂颗粒 - Google Patents

具有高阴离子表面活性剂含量的洗涤剂颗粒 Download PDF

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CN111511890B CN201880083216.5A CN201880083216A CN111511890B CN 111511890 B CN111511890 B CN 111511890B CN 201880083216 A CN201880083216 A CN 201880083216A CN 111511890 B CN111511890 B CN 111511890B
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Abstract

本发明提供了一种洗涤剂颗粒，所述洗涤剂颗粒具有相对较高例如按此洗涤剂颗粒的总重量计40％至90％的总阴离子表面活性剂含量，所述洗涤剂颗粒包括核和其上的涂层。所述核包含一种或多种阴离子表面活性剂和非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺，所述非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺具有聚亚烷基亚胺核，其中一个或多个烷氧基侧链键合至所述聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子。所述涂层包含二氧化硅。此洗涤剂颗粒尽管具有较高的阴离子表面活性剂含量，但仍可以保持令人满意的流动性，从而更易于加工成最终的颗粒状洗涤剂产品。

Description

具有高阴离子表面活性剂含量的洗涤剂颗粒
技术领域
本发明涉及用于颗粒状洗涤剂组合物中的具有相对较高的总阴离子表面活性剂含量的洗涤剂颗粒。
背景技术
当今的颗粒状洗涤剂组合物越来越趋向于高密度，这带来了很多益处，包括优异的清洁性、环境可持续性、便利性和效率。这类高密度的颗粒状洗涤剂组合物由具有高浓度清洁活性物质或表面活性剂的洗涤剂颗粒、特别是具有高浓度阴离子表面活性剂及其混合物的洗涤剂颗粒形成。
当前，所需表面活性剂浓度按洗涤剂颗粒的总重量计可高达40％至90％、优选50％至80％。然而，在包含具有如此高的表面活性剂浓度的洗涤剂颗粒的产品的制造和最终使用中都存在挑战，特别是如果表面活性剂主要是阴离子表面活性剂。首先，当阴离子表面活性剂是洗涤剂颗粒中的主要组分时，与具有较低阴离子表面活性剂含量的洗涤剂颗粒相比，该洗涤剂颗粒的物理强度显著变差。其次，颗粒表面显著更粘。这两个因素都会导致所得颗粒的流动性不佳，继而导致在制造过程中对这类洗涤剂颗粒进行批量处理时存在挑战。
因此，一直需要在不降低其中阴离子表面活性剂浓度的情况下改善高浓度阴离子洗涤剂颗粒的流动性。
发明内容
本发明令人惊奇和出乎意料地发现，将非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺添加到高阴离子表面活性剂浓度的洗涤剂颗粒中并在其上形成二氧化硅涂层可显著增加这类洗涤剂颗粒的流动性。
一方面，本发明涉及一种洗涤剂颗粒，其特征在于总阴离子表面活性剂含量按重量计在约40％至约90％的范围内。具体地，这种洗涤剂颗粒包含：
核，其包含：(a)一种或多种阴离子表面活性剂；以及(b)非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺，该非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺具有聚亚烷基亚胺核，其中一个或多个烷氧基侧链键合至聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子；以及核上的涂层，其中这种涂层包含二氧化硅。
在另一方面，本发明涉及一种洗涤剂颗粒，其包含：
核，其包含：(i)按洗涤剂颗粒的总重量计约40％至约9％的C12-C14直链烷基乙氧基化硫酸盐(AES)表面活性剂，该AES表面活性剂的重均乙氧基化度为约0.5至约1；(ii)按洗涤剂颗粒的总重量计约10％至约50％的C12-C14直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂；(iii)按洗涤剂颗粒的总重量计约1％至约10％的非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺，该非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺的经验式(I)为(PEI)x-(EO)y-R3，其中x为烷氧基化聚亚烷基亚胺的聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量(MWPEI)并且处于约500至约1000道尔顿的范围内，其中y为烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的重均乙氧基化度并且处于约10至约30的范围内，并且其中R3为氢；以及(iv)按洗涤剂颗粒的总重量计约20％至约40％的二氧化硅；以及
核上的涂层，其中这种涂层包含按洗涤剂颗粒的总重量计约1％至约10％的二氧化硅。
在另一方面，本发明涉及一种颗粒状洗涤剂组合物，其包含约1％至约99％的上述洗涤剂颗粒。
在另一方面，本发明涉及一种通过以下过程制备上述洗涤剂颗粒的方法：(a)形成包含一种或多种阴离子表面活性剂、非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺和水的水性糊剂；(b)将步骤(a)的水性糊剂与固体载体混合以形成核颗粒；以及(c)在核颗粒上涂覆二氧化硅。
在阅读本发明的以下附图和具体实施方案时，本发明的这些和其它方面将变得更明显。
具体实施方式
本发明的各种实施方案的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，该说明包括旨在给出本发明的广泛代表的具体实施方案的示例。从该描述和从本发明的实践，各种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。本发明的范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改、等同物和另选的替代方案。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
如本文所用，当用于权利要求中时，冠词诸如“一个”和“一种”被理解为是指一个或多个受权利要求保护或描述的物质。术语“包括”、“包含”和“含有”是指非限制性的。
如本文所用，术语“颗粒”是指微量的固体物质，诸如粉末、颗粒、包封物、微胶囊和/或造粒。本发明的颗粒可以是规则形状或不规则形状的球、棒、板、管、正方体、长方体、盘、星或薄片，但它们是非纤维的。本发明的颗粒可具有如根据本文所述的中值粒度测试所测量的约2000μm或更小的中值粒度。优选地，本发明的颗粒具有如根据本文所述的中值粒度测试所测量的在约1μm至约2000μm，更优选约10μm至约1800μm，还更优选约50μm至约1700μm，还更优选约100μm至约1500μm，还更优选约250μm至约1000μm，最优选约300μm至约800μm范围内的中值粒度。
如本文所用，术语“洗涤剂颗粒”是指包含至少一种表面活性剂、优选至少一种阴离子表面活性剂的颗粒。
如本文所用，术语“复合洗涤剂颗粒”或“混合洗涤剂颗粒”是指包含两种或更多种表面活性剂、优选至少两种阴离子表面活性剂的颗粒。
如本文所用，术语“主要表面活性剂”是指按制品中所有表面活性剂的总重量计以约50％或更多的量存在于该制品中的表面活性剂。
如本文所用，术语“涂层”是指在颗粒状材料的外表面上或这类外表面的至少一部分上的层状材料的部分或完全涂层。
如本文所用，术语“颗粒状洗涤剂组合物”是指固体组合物，诸如颗粒状或粉末形式的多用途或重垢型洗涤剂，例如用于清洁织物、盘碟和/或硬表面，以及清洁辅剂，诸如漂白剂、漂洗助剂、添加剂或预处理类型。
如本文所用，术语“水溶性”是指当至少约25克，优选至少约50克，更优选至少约100克，最优选至少约150克的样品材料在20℃下置于一升(1L)去离子水中并且在大气压下充分搅拌时，此类材料完全溶解或分散在水中而不留下可见固体或不形成明显分离相的能力。
如本文所用，术语“基本上不含”是指感兴趣的组分以按重量计小于约0.1％的量存在。
如本文所用，术语“实质上由…组成”是指组合物不含有将干扰明确公开的那些成分的有益效果或功能的成分。此外，术语“基本上不含(substantially free of或substantially free from)”意指所指示材料以0重量％至约5重量％，优选地0重量％至3重量％的量存在。术语“实质上不含”是指所指示材料以0重量％至约1重量％，优选地0重量％至约0.5重量％，更优选地0重量％至约0.1重量％的量存在，最优选地其不以可分析检测到的水平存在。
如本文所用，除非另外指明，否则所有浓度和比率均按重量计。除非另外指明，否则本文所有的温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外特别说明，否则本文所有的条件均是在20℃和大气压下。除非另外特别指明，否则所有聚合物分子量均按重均数分子量测定。
如上所述，高浓度阴离子洗涤剂颗粒(即，阴离子表面活性剂浓度按洗涤剂颗粒的总重量计高达约40％至约90％、优选约50％至约80％的那些)的流动性不佳，因为与具有较低阴离子表面活性剂浓度的洗涤剂颗粒相比，这类洗涤剂颗粒的物理强度变差且表面更粘。流动性不佳继而导致在制造过程中对这类高浓度阴离子洗涤剂颗粒进行批量处理时存在挑战。
本发明发现，通过将非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺(PEI)添加到这类高浓度阴离子洗涤剂颗粒中然后在其上形成二氧化硅涂层可以显著改善这类洗涤剂颗粒的流动性，特别是当这类洗涤剂颗粒包含一种或多种高浓度的烷基烷氧基化硫酸盐(AAS)表面活性剂时。
不受任何理论的束缚，本发明的发明人认为，烷氧基化PEI作为表面活性剂结构剂起到增加洗涤剂颗粒的颗粒强度的作用，同时二氧化硅涂层起到降低洗涤剂颗粒的表面粘性的作用。烷氧基化PEI和二氧化硅涂层组合可以显著改善洗涤剂颗粒的流动性，而通过单独添加烷氧基化PEI或单独形成二氧化硅涂层而实现的流动性改善则不那么显著。
核
本发明的洗涤剂颗粒的核的特征可在于中值粒度在约100微米至约900微米、优选约300微米至约800微米且更优选约400微米至约700微米的范围内。
一种或多种阴离子表面活性剂：首先，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核包含一种或多种阴离子表面活性剂，所述一种或多种阴离子表面活性剂以按这种洗涤剂颗粒的重量计约40％至约90％、优选约50％至约80％的量存在。
任何合适的阴离子表面活性剂都可以用于实践本发明。优选地，一种或多种阴离子表面活性剂选自由以下各项组成的组：(1)C10-C20直链或支链烷基烷氧基化硫酸盐(AAS)表面活性剂；(2)C6-C20直链或支链未烷氧基化烷基硫酸盐(AS)表面活性剂；(3)C10-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂；以及(4)它们的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核包含C10-C20直链或支链烷基烷氧基化硫酸盐(AAS)表面活性剂，该AAS表面活性剂的重均烷氧基化度为约0.1至约10、优选约0.1至约5。用于实践本发明的特别优选的AAS表面活性剂是C12-C18直链烷基乙氧基化硫酸盐(AES)，该AES的重均乙氧基化度为约0.5至约3.0、优选约0.5至约2、更优选约0.5至约1。更优选地，AAS表面活性剂是C12-C14直链烷基乙氧基化硫酸盐(AES)表面活性剂，该AES表面活性剂的重均乙氧基化度为约0.5至约1。
这种AAS表面活性剂可以按核的总重量计约20％至约90％、优选约30％至约90％、更优选约40％至约80％、最优选约50％至约70％的量存在于所述核中。在本发明的一个特别优选但非必要的实施方案中，核包含仅一种表面活性剂，其为AAS表面活性剂。在本发明的另一个优选实施方案中，核包含两种或更多种表面活性剂，但AAS表面活性剂作为这种核中的主要表面活性剂存在，而一种或多种其它表面活性剂(阴离子、非离子、两性和/或阳离子)作为辅助表面活性剂存在。
本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核可单独或与上述AAS组合包含C10-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂作为阴离子表面活性剂。
LAS表面活性剂是本领域公知的，并且可通过磺化市售的直链烷基苯容易地获得。可以用于本发明中的示例性C10-C20直链烷基苯磺酸盐包括C10-C20直链烷基苯磺酸的碱金属、碱土金属或铵盐，优选C11-C18或C11-C14直链烷基苯磺酸的钠、钾、镁和/或铵盐。更优选的是C12直链烷基苯磺酸的钠或钾盐，并且最优选的是C12直链烷基苯磺酸的钠盐，即十二烷基苯磺酸钠。如果存在，核中LAS的量可按核的总重量计在约5％至约90％、优选约10％至约70％且更优选约15％至约45％的范围内。
在本发明的一个特别优选但非必要的实施方案中，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核包含AAS表面活性剂和LAS表面活性剂两者，其中AAS与LAS的重量比在约1:3至约10:1、优选约1:2至约8:1、更优选约1:1至约5:1、最优选约2:1至约4:1的范围内。
本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核可单独或与上述AAS和/或LAS组合包含C10-C20直链或支链未烷氧基化烷基硫酸盐(AS)表面活性剂作为阴离子表面活性剂。核中AS的量可按核的总重量计在约50％至约90％、优选约60％至约90％且更优选约65％至约85％的范围内。
核可包含另外的阴离子表面活性剂(除AAS、LAS和/或AS之外)，诸如C10-C20直链或支链烷基磺酸盐、C10-C20直链或支链烷基磷酸盐、C10-C20直链或支链烷基膦酸盐、C10-C20直链或支链烷基羧酸盐以及它们的盐和混合物。
一种或多种其它表面活性剂：除上述阴离子表面活性剂之外，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核可进一步包含选自由以下各项组成的组的一种或多种表面活性剂：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及它们的组合。
合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂可选自式R(OC2H4)nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基基团包含约8至约12个碳原子的烷基苯基基团，并且n的平均值为约5至约15。可用于本文的非离子表面活性剂的非限制性示例包括：C8-C18烷基乙氧基化物，诸如来自Shell的
Figure BDA0002550839020000061
非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元可为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，诸如来自BASF的
Figure BDA0002550839020000062
C14-C22中链支化的醇，BA；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30；烷基多糖；具体地烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺；以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。合适的非离子去污表面活性剂还包括烷基多葡糖苷和烷基烷氧基化醇。合适的非离子表面活性剂还包括BASF以商品名
Figure BDA0002550839020000063
销售的那些。
阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：季铵表面活性剂，其可具有至多26个碳原子，包括：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；聚胺阳离子表面活性剂；酯阳离子表面活性剂；以及氨基表面活性剂，例如酰胺基丙基二甲基胺(APA)。合适的阳离子去污表面活性剂还包括烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。
合适的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：
(R)(R1)(R2)(R3)N+X-
其中，R为直链或支链的、取代或未取代的C6-18烷基或烯基部分，R1和R2独立地选自甲基或乙基部分，R3为羟基、羟甲基或羟乙基部分，X为提供电中性的阴离子，合适的阴离子包括：卤离子(例如氯离子)；硫酸根；和磺酸根。合适的阳离子去污表面活性剂为单C6-18烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物。高度合适的阳离子去污表面活性剂为单-C8-10烷基单-羟乙基双-甲基季铵氯化物、单C10-12烷基单-羟乙基二-甲基季铵氯化物和单-C10烷基单-羟乙基二-甲基季铵氯化物。
两性离子表面活性剂的合适示例包括：仲胺和叔胺的衍生物，包括杂环仲胺和叔胺的衍生物；季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱、椰油二甲基氨基丙基甜菜碱、磺基和羟基甜菜碱；C8至C18(优选地C12至C18)氧化胺；N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基基团可为C8至C18。
合适的两性表面活性剂包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链，并且其中脂族取代基中的一个包含至少约8个碳原子，或者约8至约18个碳原子，并且脂族取代基中的至少一个包含水增溶性阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。合适的两性表面活性剂还包括肌氨酸盐、甘氨酸盐、牛磺酸盐、以及它们的混合物。
非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺：除上文所述的阴离子表面活性剂之外，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核还包含非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺，该非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺具有聚亚烷基亚胺核，其中一个或多个烷氧基侧链键合至聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子，该非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺可以按洗涤剂颗粒的总重量计约0.5％至约10％、优选约1％至约5％范围内的量存在。
通常，非季铵化烷氧基化聚亚烷基亚胺是不带电荷的。烷氧基化聚乙烯亚胺通常在浓表面活性剂组合物的pH下是非季铵化的。非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺可以是直链的、支链的或它们的组合，优选地是支链的。
非季铵化烷氧基化聚亚烷基亚胺具有聚亚烷基亚胺(PEI)核，其中一个或多个烷氧基侧链键合至聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子。
通常，非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺包含聚亚烷基亚胺主链。聚亚烷基亚胺可包含C2烷基基团、C3烷基基团、或它们的混合物，优选地C2烷基基团。非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺聚合物可具有聚乙烯亚胺(“PEI”)主链。PEI主链的平均数均分子量可为约400至约1000、或约500至约750、或约550至约650、或约600道尔顿，如在乙氧基化之前确定的。
在烷氧基化之前，本文所述的聚合物的PEI主链可具有经验通式：
Figure BDA0002550839020000081
其中B通过支化表示该结构的延续。在一些方面，n+m等于或大于8、或10、或12、或14、或18、或22。
非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺通常包含烷氧基化氮基团。非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺可独立地包含平均每个烷氧基化氮至多约50个、或至多约40个、或至多约35个、或至多约30个、或至多约25个、或至多约20个烷氧基化物基团。非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺可独立地包含平均每个烷氧基化氮至少约5个、或至少约10个、或至少约15个、或至少约20个烷氧基化物基团。
烷氧基化物基团可以是乙氧基化物(EO)基团、丙氧基化物(PO)基团或它们的组合，但是优选地是乙氧基化物(EO)基团。例如，非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺可包含平均每个烷氧基化氮约1-50个乙氧基化物(EO)基团和约0-50个丙氧基化物(PO)基团。非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺可包含平均每个烷氧基化氮约1-50个乙氧基化物(EO)基团并且不含丙氧基化物(PO)基团。非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺可包含平均每个烷氧基化氮约10-30个乙氧基化物(EO)基团、优选约15-25个乙氧基化物(EO)基团。
合适的非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺可包括丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物。丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物也可以是乙氧基化的。丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物可具有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段，不高于或低于特定限制值的乙氧基化度和丙氧基化度。聚乙烯嵌段与聚丙烯嵌段的比率(n/p)可为约0.6、或约0.8、或约1至最大约10、或最大约5、或最大约3。n/p比率可为约2。丙氧基化聚亚烷基亚胺可具有带有约200g/mol至约1200g/mol、或约400g/mol至约800g/mol、或约600g/mol的重均分子量(如在烷氧基化之前确定的)的PEI主链。丙氧基化聚亚烷基亚胺的分子量可为约8,000g/mol至约20,000g/mol、或约10,000g/mol至约15,000g/mol、或约12,000g/mol。
合适的丙氧基化聚亚烷基亚胺聚合物可包括具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002550839020000091
其中EO为乙氧基化物基团，并且PO为丙氧基化物基团。上面所示的化合物是PEI，其中EO:PO的摩尔比为约10:5(例如，2:1)。其它类似的合适化合物可包括以约10:5或约24:16的摩尔比存在的EO和PO基团。
合适的聚胺包括低分子量、水溶性和轻度烷氧基化的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物。所谓“轻度烷氧基化”，是指本发明的聚合物平均每氮约0.5至约20、或0.5至约10的烷氧基化度。聚胺可为“基本上不带电荷的”，是指在pH 10下，或在pH 7下，存在于聚亚烷基胺聚合物的主链中的每约40个氮不超过约2个正电荷；然而认识到聚合物的电荷密度可随pH而变化。
合适的烷氧基化聚亚烷基亚胺诸如PEI600EO20购自BASF(Ludwigshafen,Germany)。
环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EO/PO/EO)三嵌段共聚物：除上文所述的阴离子表面活性剂和PEI聚合物之外，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核可进一步包含环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EO/PO/EO)三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的平均环氧丙烷链长为约20至约70、优选约30至约60、更优选约45和约55个环氧丙烷单元。
优选地，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EO/PO/EO)三嵌段共聚物的重均分子量为约1000至约10,000道尔顿、优选约1500至约5000道尔顿、更优选约2000至约4500道尔顿、甚至更优选约2500至约4000道尔顿、最优选约3500至约3800道尔顿。
优选地，每个环氧乙烷嵌段或链的平均链长独立地为约2至约90、优选约3至约50、更优选约4至约20个环氧乙烷单元。
优选地，共聚物占按组合的环氧乙烷嵌段的共聚物的重量计约10％至约90％、优选约15％至约50％、最优选约15％至约25％。最优选地，总环氧乙烷含量在两个环氧乙烷嵌段上相等地分开。本文中相等地分开是指每个环氧乙烷嵌段包含平均环氧乙烷单元的总数的约40％至约60％、优选约45％至约55％、甚至更优选约48％至约52％、最优选约50％，两个环氧乙烷嵌段的％加起来等于100％。
最优选地，共聚物的重均分子量为约3500至约3800道尔顿，环氧丙烷含量为约45至约55个环氧丙烷单元，并且环氧乙烷含量为每个环氧乙烷嵌段4至20个环氧乙烷单元。
合适的环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物可以商品名Pluronic PE系列商购自BASF公司，或以Tergitol L系列商购自陶氏化学公司。特别合适的材料是PluronicPE 9200。
固体载体：此外，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核可包含选自由以下各项组成的组的固体载体：沸石、二氧化硅、羧甲基纤维素、改性淀粉以及它们的组合。优选地，这种固体载体以按洗涤剂颗粒的总重量计约5％至约50％、优选约15％至约45％、更优选约20％至约30％范围内的量存在。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，固体载体是二氧化硅，并且更优选地是亲水性二氧化硅。二氧化硅具有内表面积和外表面积两者，这使得容易吸附液体并且具有大的液体承载能力。亲水性二氧化硅在吸附水时尤其有效。具有合适的粒度的任何二氧化硅颗粒都可用于本发明的实践中。具体地，二氧化硅颗粒具有在约0.1μm至约100μm，优选地约1μm至约50μm，更优选地约2μm至约40μm，并且最优选地4μm至约20μm的范围内的干燥粒度分布DW50。
优选但不是必须地，二氧化硅颗粒由在与洗涤液接触时可水合以扩大容积的亲水性二氧化硅组成。不受任何理论的束缚，据认为亲水性二氧化硅的体积膨胀有助于加速洗涤剂颗粒的分解并且使得阴离子表面活性剂更快分散和溶解到洗涤液中。因此，将亲水性二氧化硅、优选沉淀的亲水性二氧化硅与其中的阴离子表面活性剂一起掺入本发明洗涤剂颗粒的核中，以提供更高的表面活性剂活性和更快的分散或溶解益处。用于实践本发明的特别优选的亲水性沉淀二氧化硅材料可以商品名
Figure BDA0002550839020000111
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二氧化硅优选地以按洗涤剂颗粒的总重量计约10重量％至约50重量％、更优选约15重量％至约45重量％且最优选约20重量％至约30重量％范围内的量存在于洗涤剂颗粒的核中。
水溶性无机盐：此外，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核可包含选自由以下各项组成的组的水溶性无机盐：硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及它们的组合。用于实践本发明的水溶性无机盐的特别优选的示例包括硫酸钠和碳酸钠，而硫酸钠是最优选的。这种水溶性无机盐可以按洗涤剂颗粒的总重量计约1％至约20％、优选约2％至约15％、更优选约3％至约10％范围内的量存在。
任选地，可使用在本领域中已知的用于颗粒状组合物或微粒组合物的研磨、碾磨或粉碎的任何设备，通过研磨、碾磨或粉碎步骤减小一种或多种盐的粒度。
其它清洁活性物质：除上述成分之外，核可但不必须进一步包含一种或多种其它清洁活性物质，诸如螯合剂、聚合物、酶、漂白剂等。在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明的高浓度阴离子洗涤剂颗粒的核基本上不含这类其它清洁活性物质。
涂层
在本发明的洗涤剂颗粒的核上形成含有二氧化硅的涂层。这种涂层可仅覆盖核的一部分，或核的整个外表面。涂层优选地是连续层，但它也可以是不连续的并且覆盖核的外表面的离散区域。这种二氧化硅涂层可以按洗涤剂颗粒的总重量计约1％至约10％、优选约2％至约5％范围内的量存在。
用于形成涂层的二氧化硅可与用作核中的固体载体的二氧化硅相同或不同。优选地，涂层中的二氧化硅与核中使用的二氧化硅相同。更优选地，涂层中的二氧化硅是亲水性二氧化硅，特别是沉淀的亲水性二氧化硅。用于实践本发明的特别优选的亲水性沉淀二氧化硅材料可以商品名
Figure BDA0002550839020000121
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洗涤剂颗粒
本发明的洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D50为大于约150微米至小于约1700微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D50大于约212微米至小于约1180微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D50大于约300微米至小于约850微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D50大于约350微米至小于约700微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D20大于约150微米且D80小于约1400微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D20大于约200微米且D80小于约1180微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D20大于约250微米且D80小于约1000微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D10大于约150微米且D90小于约1400微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D10大于约200微米且D90小于约1180微米。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D10大于约250微米且D90小于约1000微米。
在另一种情况下，洗涤剂颗粒可用于珠状洗涤剂或其衍生物中。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D50大于约1mm至小于约4.75mm。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D50大于约1.7mm至小于约3.5mm。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D20大于约1mm且D80小于约4.75mm。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D20大于约1.7mm且D80小于约3.5mm。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D10大于约1mm且D90小于约4.75mm。洗涤剂颗粒的粒度分布可使得D10大于约1.7mm且D90小于约3.5mm。
这种洗涤剂颗粒的堆密度可在约300g/L至约900g/L、优选约400g/L至约800g/L、更优选约450g/L至约550g/L的范围内。
本发明的洗涤剂颗粒的总水分含量优选地按这种洗涤剂颗粒的总重量计不超过约5％、优选不超过约3％、更优选不超过约2.5％。
颗粒状洗涤剂组合物
上述洗涤剂颗粒特别适用于形成水硬度耐受性改善、表面活性剂释放快速且溶解或分散更好的高活性颗粒状洗涤剂组合物。这类洗涤剂颗粒可以按颗粒状洗涤剂组合物的总重量计约1％至约99％、优选约2％至约80％且更优选约5％至约50％范围内的量在颗粒状洗涤剂组合物中提供。
颗粒状洗涤剂组合物可包含一种或多种另外的表面活性剂，这些表面活性剂直接添加到其中，即独立于上文所述的洗涤剂颗粒。另外的表面活性剂可以与已经包含在洗涤剂颗粒中的那些相同，或者它们可以不同。与上文所述的相同类型的阴离子表面活性剂和其它表面活性剂也适用于直接添加到颗粒状洗涤剂组合物中。
本发明的颗粒状洗涤剂组合物还可包含水溶胀性纤维素衍生物。水溶胀性纤维素衍生物的合适的示例选自：取代或未取代的烷基纤维素及其盐，诸如乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、交联的CMC、改性的CMC、以及它们的混合物。优选地，此类纤维素衍生物材料可在与水接触之后在约10分钟之内，优选地在约5分钟之内，更优选地在约2分钟之内，甚至更优选地在约1分钟之内，并且最优选地在约10秒钟之内迅速溶胀。可将水溶性纤维素衍生物与亲水性二氧化硅一起掺入本发明的结构化颗粒中，或其可独立于结构化颗粒掺入颗粒状洗涤剂组合物中，其含量在约0.1％至约5％，并且优选地在约0.5％至约3％的范围内。此类纤维素衍生物还可增强本发明的颗粒状洗涤剂组合物的机械清洁益处。
颗粒状洗涤剂组合物可任选地包括一种或多种其它用于帮助或增强清洁性能、处理待清洁基底、或改善该洗涤剂组合物的美观性的洗涤剂助剂材料。这类洗涤剂助剂材料的例示性示例包括：(1)无机和/或有机助洗剂，诸如碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、沸石、柠檬酸盐、聚羧酸酯及其盐(诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸及其可溶性盐)、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸酯、聚乙酸(诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)及其盐、脂肪酸(诸如C12-C18单羧酸)；(2)螯合剂，诸如选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、以及其中的混合物的铁和/或锰螯合剂；(3)粘土去除/抗再沉积剂，诸如水溶性乙氧基化胺(特别是乙氧基化四乙烯-五胺)；(4)聚合物分散剂，诸如聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇、基于丙烯酸/马来酸的共聚物及其水溶性盐、羟丙基丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐；(5)荧光增白剂，其包括但不限于二苯乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5-和6-元环杂环等；(6)抑泡剂，诸如单羧酸脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃(例如石蜡、卤代石蜡、脂肪酸酯、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮等)、N-烷基化氨基三嗪、环氧丙烷、单硬脂基磷酸酯、有机硅或其衍生物、仲醇(例如2-烷基烷醇)以及此类醇与硅油的混合物；(7)促泡剂，诸如C10-C16烷醇酰胺、C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺、高度起泡的表面活性剂(例如，氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)和可溶性镁盐(例如MgCl2、MgSO4等)；(8)织物柔软剂，诸如蒙脱石粘土、胺类柔软剂和阳离子柔软剂；(9)颜料转移抑制剂，诸如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶、以及它们的混合物；(10)酶，诸如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶、以及它们的混合物；(11)酶稳定剂，其包括钙离子和镁离子的水溶性源、硼酸或硼酸盐(诸如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐)；(12)漂白剂，诸如过碳酸盐(例如，碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、和过氧化钠)、过硫酸盐、过硼酸盐、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸、6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸、和光活化漂白剂(例如磺化锌和/或铝酞菁)；(13)漂白活化剂，诸如壬酰羟苯磺酸盐(NOBS)、四乙酰基乙二胺(TAED)、酰胺衍生的漂白活化剂包括(6-辛酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐、以及它们的混合物、苯并噁嗪类活化剂、酰基内酰胺活化剂(尤其是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺)；以及(9)任何其它已知的洗涤剂助剂成分，包括但不限于载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料和固体填料。
制备洗涤剂颗粒的方法
本发明的洗涤剂颗粒可以使用本领域中已知的合适的混合设备通过公知的过程、优选地通过附聚过程来形成。能够处理粘性糊剂的任何合适的混合设备都可以用作上文所述的用于实践本发明的混合器。合适的设备包括，例如高速销混合器、犁铧式混合器、桨式混合器、双螺杆挤出机、Teledyne配混器等。混合过程可以分批间歇进行或连续进行。
在本发明的一个优选实施方案中，洗涤剂颗粒在至少两个步骤中形成，包括第一步即形成核以及第二步即然后在核上形成二氧化硅涂层。
在本发明的一个特别优选但非必要的实施方案中，洗涤剂颗粒在至少三个步骤中形成，包括第一步即形成包含一种或多种阴离子表面活性剂、非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺和水的水性糊剂；第二步即将第一步的水性糊剂与固体载体混合以形成核颗粒；以及第三步即在所述核颗粒上涂覆二氧化硅以形成涂层。
更优选地，本发明的洗涤剂颗粒是根据糊剂-附聚过程形成的，该过程包括以下步骤：(a)将粉末原料成分添加到混合器-制粒机中，其中粉末原料成分可包含一种或多种固体载体、水溶性无机盐、缓冲剂、分散剂聚合物或螯合剂、必要的粉末加工助剂以及从附聚过程中回收的细粉；(b)添加包含浓阴离子表面活性剂(即AAS和/或LAS，任选地具有其它表面活性剂)和非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺(任选地具有环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EO/PO/EO)三嵌段共聚物)的预混物的糊剂；(c)运行混合器-制粒机以提供合适的混合流场，使糊剂与粉末一起分散并形成附聚物；并且(d)添加另外的粉末成分(即二氧化硅和任选的其它干粉)以至少部分地涂覆附聚物，从而形成涂层；(e)任选地在流化床干燥器中干燥所得的附聚物以去除过量的水分；(f)任选地在流化床冷却器中冷却附聚物；(g)优选地通过从步骤(e)和/或(f)的流化床中淘洗从附聚物粒度分布中去除任何过量的细颗粒，并将细粒再循环回到步骤a；(h)优选地通过筛分从附聚物粒度分布中去除过量的过大颗粒；(i)碾磨超大颗粒并将碾磨的颗粒再循环到步骤(a)、(e)或(f)。糊剂-附聚过程可以是间歇过程或连续过程。
当LAS表面活性剂包含在洗涤剂颗粒中时，优选地将其以与含有AAS的预混合表面活性剂糊剂分开的流中添加。方法选择包括在步骤(a)中添加预中和的LAS作为固体粉末，在步骤(b)中添加中和的或部分中和的LAS糊剂作为补充剂，或者在步骤(b)中添加液体酸前体(HLAS)作为补充剂。在后一种情况下，在步骤(a)中添加的粉末中必须存在足够的游离碱度，以在附聚过程期间有效地中和HLAS。另选地，HLAS中和可在单独的预处理步骤中进行，首先将HLAS与碱性缓冲粉末成分和其它任选的固体载体预混合以形成粉末形式的LAS和碱性缓冲粉末的中和预混物，然后添加上述步骤(a)中的所述预混物。在使用包含AAS表面活性剂和非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺的混合物的浓水性糊剂的另一个实施方案中，可使用挤出过程。挤出过程包括以下步骤：(a)任选地将细粉添加到所述糊剂中，将粉末分散到糊剂中以形成较硬的糊剂；(b)将糊剂混合物通过合适尺寸的模板开口挤出以获得所需的粒度，从而形成挤出物；(c)通过在挤出物离开模开口时直接切割挤出物或通过在挤出过程后在搅拌混合器中破裂将所述挤出物分成颗粒；(d)任选地在滚圆过程中使颗粒变圆以形成球形颗粒；(e)任选地在流化床干燥器中干燥所得的颗粒以去除过量的水分；(f)任选地在流化床冷却器中冷却颗粒；(g)优选地通过从步骤(e)和/或(f)的流化床中淘洗从粒度分布中去除任何过量的细颗粒，并将细粒再循环回到步骤(a)；(h)优选地通过筛分从粒度分布中去除过量的过大颗粒；(i)碾磨超大颗粒并将碾磨的颗粒再循环到步骤(a)、(e)或(f)。
在另一个实施方案中，非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺洗涤剂颗粒。该粘结剂-附聚过程包括以下步骤：(a)将粉末原料添加到混合器-制粒机中，其中粉末包含细粉形式的AAS表面活性剂，任选地具有另外的固体载体、水溶性无机盐、缓冲剂、分散剂聚合物或螯合剂、必要的粉末加工助剂以及从制粒过程中回收的细粉；(b)添加包含非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺的粘结剂；(c)运行混合器-制粒机以提供合适的混合流场，使粘结剂与粉末一起分散，从而形成附聚物；任选地，(d)添加另外的粉末成分(即二氧化硅和其它干粉成分)以至少部分地涂覆附聚物，从而形成涂层；(e)任选地在流化床干燥器中干燥所得的附聚物以去除过量的水分；(f)任选地在流化床冷却器中冷却附聚物；(g)优选地通过从步骤(e)和/或(f)的流化床中淘洗从附聚物粒度分布中去除任何过量的细颗粒，并将细粒再循环回到步骤(a)；(h)优选地通过筛分从附聚物粒度分布中去除任何过量的过大颗粒；(i)碾磨超大颗粒并将碾磨的颗粒再循环到步骤(a)、(e)或(f)。在该实施方案中，实现非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺与AAS表面活性剂的充分微混合要求包含表面活性剂的粉末材料的初始粒度的D50粒度小于约100微米且D90粒度小于约200微米，更优选地D50粒度小于约50微米且D90粒度小于约100微米。可添加预碾磨步骤以获得更细的含表面活性剂的粉末材料。为了有利于所述碾磨，可将含表面活性剂的材料与其它干燥材料诸如助洗剂和缓冲剂组合。另选地，可使用含表面活性剂的材料的低温碾磨。在实施例部分中给出了使用该过程制备的颗粒的示例。
浓表面活性剂糊剂是可与其它成分组合以形成本发明的洗涤剂颗粒的中间组合物。浓表面活性剂组合物可包含以下组分、基本上由以下组分组成或可由以下组分组成：表面活性剂体系，其可包括AAS表面活性剂和/或LAS表面活性剂；烷氧基化胺，优选烷氧基化多胺；有机溶剂体系；以及水。
优选地，浓表面活性剂组合物可包含：按组合物的重量计约70％至约90％的表面活性剂体系，其中表面活性剂体系包含约50％、或约60％、或约70％、或约80％至约100％的AAS表面活性剂；按组合物的重量计约0.1％至约25％的烷氧基化聚乙烯亚胺(PEI)；按组合物的重量计小于约5％的有机溶剂体系；以及水。
用于制备包含洗涤剂颗粒的颗粒状洗涤剂组合物的方法
以成品形式提供的颗粒状洗涤剂组合物可以通过将本发明的洗涤剂颗粒与包含上述另外的表面活性剂、纤维素衍生物和洗涤剂助剂材料的多种其它颗粒混合来制备。此类其它颗粒可以喷雾干燥颗粒、附聚颗粒、和挤出颗粒的形式提供。另外，还可以液体形式通过喷涂方法将附加的表面活性剂、纤维素衍生物和洗涤剂助剂材料掺入颗粒状洗涤剂组合物中。
用于使用颗粒状洗涤剂组合物的方法
本发明的颗粒状洗涤剂组合物可用于机洗或手洗织物。它特别适用于手洗情况。对于手洗，通过将衣物洗涤剂与洗涤水一起置于容器中以形成衣物洗涤液通常将衣物洗涤剂以按重量计约1:100至约1:1000、或约1:200至约1:500的因子稀释。用于形成衣物洗涤液的洗涤水通常是任何易于获得的水，诸如自来水、河水、井水等。洗涤水的温度可在约0℃至约40℃、优选约5℃至约30℃、更优选约5℃至约25℃且最优选约10℃至约20℃的范围内，但更高的温度可用于浸泡和/或预处理。
通常将衣物洗涤剂和洗涤水搅拌以均匀分散和/或部分或完全溶解洗涤剂，从而形成衣物洗涤液。此类搅拌形成泡沫，通常是体积大且乳脂状的泡沫。将脏污的衣物加入到衣物洗涤液中，并且任选地浸泡一段时间。在衣物洗涤液中的此类浸泡可以是过夜的，或者浸泡约1分钟至约12小时，或约5分钟至约6小时，或约10分钟至约2小时。在本文的一个变型中，将衣物在洗涤水之前或之后加入到容器中，然后将衣物洗涤剂在洗涤水之前或之后加入到容器中。本文的方法任选地包括预处理步骤，其中使用者用衣物洗涤剂预处理衣物以形成预处理过的衣物。在此类预处理步骤中，可将衣物洗涤剂直接加入到衣物上以形成预处理过的衣物，然后在加入到洗涤水和/或衣物洗涤液中之前，可任选将其擦洗，例如用刷子对表面摩擦，或者自身摩擦。在将预处理过的衣物加入到水中情况下，接着在来自预处理过的衣物的衣物洗涤剂与洗涤水混合形成衣物洗涤液时，可进行稀释步骤。
然后衣物由可能或可能不使用一种或多种手持洗涤装置，诸如洗衣板、刷或棒的使用者进行手洗。实际手洗持续时间可在约10秒至约30分钟，优选地约30秒至约20分钟，更优选地约1分钟至约15分钟，并且最优选地约2分钟至约10分钟的范围内。一旦在衣物被手洗后，接着就可将衣物拧干并且放在旁边，同时将衣物洗涤液用于其它衣物、倒掉等。然后可加入漂洗水以形成漂洗浴，并且然后通常的作法是搅动衣物以除去表面活性剂残留物。可将衣物浸泡在漂洗水中，然后拧干并且放在一旁。当使用本文的液体衣物洗涤剂时，漂洗数通常为约1至约3，或约1至约2。在本发明的一个特别优选的实施方案中，漂洗以单个漂洗步骤或循环来进行。
测试方法
必须使用以下技术来确定本发明的洗涤剂颗粒和洗涤剂组合物的性能，以便可完全理解本文描述和要求保护的发明。
测试1：水分含量测量
在Mettler Toledo HR73卤素水分分析仪中在120℃下测试两(2)克样品洗涤剂颗粒30分钟。将测量结束时的质量损失百分比(％)记录为样品洗涤剂颗粒的水分含量。
测试2：粒度分布测试
通过使用1989年5月26日批准的ASTM D 502-89“肥皂和其它洗涤剂的粒度标准测试方法”来确定洗涤剂颗粒的粒度分布，并进一步说明了分析中使用的筛分尺寸和筛分时间。遵循第7节“使用机器筛分方法的程序”，需要一整套干净的干筛：1400微米、1180微米、850微米、600微米、425微米、250微米、150微米，以覆盖本文引用的粒度范围。将上述套筛用于指定的机器筛分方法。合适的筛摇机可购自W.S.Tyler Company，Ohio，U.S.A.。筛摇测试样品为大约100克并摇动5分钟。
将数据绘制在半对数图上，其中将每个筛的微米尺寸开口相对于对数横坐标绘制，并将累积质量百分比(Q3)相对于线性纵坐标绘制。上述数据表示的示例在ISO 9276-1:1998,“Representation of results of particle size analysis–Part 1:GraphicalRepresentation”的图A.4中给出。对于本发明的目的而言，该特征粒度(Dx)被定义为累积质量百分比等于x％的点的横坐标值，并使用以下公式通过在x％值正上方(a)和正下方(b)的数据点之间直线内插来计算：
Dx＝10^[Log(Da)-(Log(Da)-Log(Db))*(Qa-x％)/(Qa-Qb)]
其中Log是以10为底的对数，Qa和Qb分别是第x百分位正上方和正下方的测量数据的累积质量百分位值；并且Da和Db是对应于这些数据的微米筛尺寸值。
例如，对于以下示例性数据集：
筛尺寸(微米) 来自每个筛的样品的质量百分比(g) 更细累积质量百分比(CMPF)
1400 0％ 99.9％
1180 13.6％ 86.3％
850 17.7％ 68.6％
600 19.9％ 48.7％
425 21.1％ 27.6％
250 24.1％ 3.5％
150 3.1％ 0.4％
底板 0.4％ 0.0％
然后可以使用以上公式来计算对应的D50(x＝50％)。具体地，其中CMPF在50％(Da)正上方的微米筛尺寸为850微米，而(Db)下方的筛尺寸为600微米。在50％(Qa)正上方的累积质量为68.6％，在(Qb)下方的累积质量为48.7％。因此，D50＝10^[Log(850)-(Log(850)-Log(600))*(68.6％-50％)/(68.6％-48.7％)]＝614微米。
实施例
实施例1：示例性洗涤剂颗粒配方：
表I
Figure BDA0002550839020000201
*Sipernat@340
**包括来自表面活性剂原料的NaOH、盐和溶剂。
实施例2：对比测试表明流动性得到改善
提供四种样品洗涤剂颗粒，包括：(1)对照样品(“对照”)，其既不包含烷氧基化PEI聚合物也不包含二氧化硅涂层；(2)第一对比样品(“C1”)，其仅在核中包含烷氧基化PEI聚合物，而没有二氧化硅涂层。(3)第二对比样品(“C2”)，其仅包含二氧化硅涂层，而在核中不包含烷氧基化PEI聚合物；以及(4)本发明的样品(“S1”)，其在核中包含烷氧基化PEI聚合物并且包含二氧化硅涂层。这类样品洗涤剂颗粒的配方如下列出：
表II
Figure BDA0002550839020000211
*Sipernat@340
**包括来自表面活性剂原料的NaOH、盐和溶剂。
上文列出的样品洗涤剂颗粒可以通过合适的粘结剂-附聚过程制备。该过程可以是间歇的或连续的。粒度分布是影响颗粒流动性的关键因素之一。因此，重要的是要确保所有样品洗涤剂颗粒具有相同或基本上相似的粒度分布，以便使粒度分布变化对流动性测试结果的任何潜在影响最小化。所有样品洗涤剂颗粒的相同或基本上相似的粒度分布可以通过使用筛摇机用一整套干净的干筛筛分样品洗涤剂颗粒而获得。然后可以将来自每个筛的筛分样品组合以形成以所需粒度分布为特征的样品洗涤剂颗粒。例如，本文测试的所有样品洗涤剂颗粒的特征均在于D50为大约614微米，这是通过上文所述的测试2测量的。
在运行流动性测试之前，在环境条件(20-22℃和35-40％RH)下将每种样品洗涤剂颗粒以薄层形式留在打开的培养皿中，使其能够从环境中吸收水分，保持约1天。在运行流动性测试之前，样品需要达到30-35％的eRH。
每种样品洗涤剂颗粒的流动性(ffc)为σ1(固结应力)与σc(无侧限屈服强度)之比，其用于以数字方式表征流动性：ffc越大，表示堆固体流动性越好。流动性(ffc)数据是由Schulze环剪切测试仪RST-XS(如图1所示)产生的，而环剪切测试仪的详细测试程序在ASTM标准D-6773中详细描述。
下文描述了Schulze环剪切测试仪RST-XS的具体操作条件。要运行流动性测试，首先将足够的预调理洗涤剂颗粒填充到剪切单元中，然后用刮刀刮去多余的材料，形成平坦的粉床。然后称重并记录填充的底部环的质量。将填充的底部环放在环剪切测试仪上，并将盖子与底部环同心地置于堆固体样本上。为了进行预剪切，将底部环顺时针旋转(从顶部看)，从而防止拉杆旋转盖子。将预剪切时的固结应力设置为16000Pa，并且在同一测试中还施加五个不同的其它固结应力(3200Pa、4800Pa、6400Pa、8000Pa和9600Pa)。然后测量在每个固结应力下剪切堆样品(剪切至破坏)所需的最小剪切应力，以产生屈服轨迹(参见D.Schulze,Powder and Bulk Solid:Behavior,Characterization,Storage and Flow,Springer,2008中的图4.10)。然后，使用屈服轨迹来计算固结应力σ1和无侧限屈服强度σc；并且σ1与σc之比为流动性ffc。以下是样品洗涤剂颗粒的流动性测试结果：
表III
Figure BDA0002550839020000221
上述流动性数据表明，在本发明的样品洗涤剂颗粒S1中，核中的烷氧基化PEI聚合物以及其上的二氧化硅涂层的组合令人惊奇和出乎意料地改善了这种洗涤剂颗粒的流动性，显著高于通过单独添加烷氧基化PEI聚合物或单独提供二氧化硅涂层所观察到的流动性改善。
实施例3：对比测试表明颗粒屈服应力得到改善
还对实施例2的四(4)种样品洗涤剂颗粒(即对照、C1、C2和S1)进行了以下压缩力测试：
使用合适的机械测试机(INSTRON 3369，其中压实压板以及冲头和模具被设置为测量高达至少10MPa的压力)。将底部冲头放入模具中。将足够的样品洗涤剂颗粒(250-850μm)添加到模具中，以形成高径比为约0.2至约0.5的片剂。轻轻地添加顶部冲头，直到其停留在粉末上。将模具和冲头放在机械测试机的压板之间。将顶部压板移动到距冲头顶部小于约1mm的位置。对相当于至少10MPa的压力极限的力进行压缩测试。压缩后，缩回压板，取出模具和冲头，弹出片剂，并测量片剂的高度和质量。
经过上述程序后，可以使用系统中记录的压实曲线来计算遵循以下程序的屈服应力数据：压实曲线开始计算通过取从颗粒重排区域到颗粒变形区域的切线(其位置靠近曲线中的过渡)并求解切线的交点来进行。使用压实曲线的一阶导数将切点定位在坡度过渡的每个侧端。可以通过该开始分析来定义表观屈服应力。有关详细的数据分析方法，参见“Analysis and application of powder compaction diagrams,”P.Mort in A.Levy,H.Kalman(编)Handbook of Conveying and Handling of Particulate Solids,ElsevierScience,2001。以下是样品洗涤剂颗粒的表观屈服应力(MPa)：
表IV
Figure BDA0002550839020000231
上述屈服应力数据表明，在本发明的样品洗涤剂颗粒S1中，核中的烷氧基化PEI聚合物以及其上的二氧化硅涂层的组合令人惊奇和出乎意料地改善了这种洗涤剂颗粒的物理强度，显著高于通过单独添加烷氧基化PEI聚合物或单独提供二氧化硅涂层所观察到的改善。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (17)

1.一种洗涤剂颗粒，其特征在于总阴离子表面活性剂含量按重量计在40％至90％的范围内，所述洗涤剂颗粒包含：
-核，所述核包含：(a)一种或多种阴离子表面活性剂；以及(b)非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺，所述非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺具有聚亚烷基亚胺核，其中一个或多个烷氧基侧链键合至所述聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子；以及
-所述核上的涂层，所述涂层包含二氧化硅，
其中所述非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺的经验式(I)为(PEI)a-(EO)b-R1，其中a为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量并且处于100至1,000道尔顿的范围内，其中b为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的重均乙氧基化度并且处于5至40的范围内，并且其中R1为氢，
其中所述非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺以按所述洗涤剂颗粒的总重量计0.5％至10％范围内的量存在，并且
其中所述二氧化硅涂层以按所述洗涤剂颗粒的总重量计1％至10％范围内的量存在。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述一种或多种阴离子表面活性剂选自由以下各项组成的组：(1)C10-C20直链或支链烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂；(2)C6-C20直链或支链未烷氧基化烷基硫酸盐表面活性剂；(3)C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；以及(4)它们的组合。
3.根据权利要求2所述的洗涤剂颗粒，其中所述核包含仅一种表面活性剂，所述仅一种表面活性剂是所述C10-C20直链或支链烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂。
4.根据权利要求2所述的洗涤剂颗粒，其中所述核包含所述C10-C20直链或支链烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂和所述C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中烷基烷氧基化硫酸盐与直链烷基苯磺酸盐的重量比在1:3至10:1的范围内。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的洗涤剂颗粒，其中所述烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是C12-C18直链烷基乙氧基化硫酸盐，所述直链烷基乙氧基化硫酸盐的重均乙氧基化度为0.5至3.0。
6.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺以按所述洗涤剂颗粒的总重量计1％至5％范围内的量存在。
7.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述洗涤剂颗粒的所述核进一步包含选自由以下各项组成的组的固体载体：沸石、二氧化硅、羧甲基纤维素、改性淀粉以及它们的组合。
8.根据权利要求7所述的洗涤剂颗粒，其中所述固体载体是二氧化硅。
9.根据权利要求7所述的洗涤剂颗粒，其中所述固体载体以按所述洗涤剂颗粒的总重量计5％至50％范围内的量存在。
10.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述洗涤剂颗粒的所述核进一步包含选自由以下各项组成的组的水溶性无机盐：硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及它们的组合。
11.根据权利要求10所述的洗涤剂颗粒，其中所述水溶性无机盐以按所述洗涤剂颗粒的总重量计1％至20％范围内的量存在。
12.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述二氧化硅涂层以按所述洗涤剂颗粒的总重量计2％至5％范围内的量存在。
13.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述二氧化硅是亲水性二氧化硅。
14.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其特征在于总水分含量按所述洗涤剂颗粒的总重量计不超过5％。
15.一种洗涤剂颗粒，其包含：
-核，所述核包含：(i)按所述洗涤剂颗粒的总重量计20％至50％的C12-C14直链烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂，所述直链烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的重均乙氧基化度为0.5至1；(ii)按所述洗涤剂颗粒的总重量计10％至50％的C12-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；(iii)按所述洗涤剂颗粒的总重量计1％至10％的非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺，所述非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺的经验式(I)为(PEI)x-(EO)y-R3，其中x为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量并且处于500至1000道尔顿的范围内，其中y为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的重均乙氧基化度并且处于10至30的范围内，并且其中R3为氢；以及(iv)按所述洗涤剂颗粒的总重量计20％至40％的二氧化硅；以及
-所述核上的涂层，所述涂层包含按所述洗涤剂颗粒的总重量计1％至10％的二氧化硅。
16.一种颗粒状洗涤剂组合物，其包含1％至99％的根据权利要求1-15中任一项所述的洗涤剂颗粒。
17.一种制备根据权利要求1-15中任一项所述的洗涤剂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含所述一种或多种阴离子表面活性剂、所述非季铵化烷氧基化聚乙烯亚胺和水的水性糊剂；
(b)将步骤(a)的所述水性糊剂与固体载体混合以形成核颗粒；以及
(c)在所述核颗粒上涂覆二氧化硅。
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