JPH11506162A - 第２級アルキルサルフェート界面活性剤を含む凝集した高密度洗剤組成物、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 洗浄界面活性剤系およびビルダーを含んでなる凝集した高密度洗剤組成物を提供する。凝集した高密度洗剤組成物を製造するための２つの方法も提供する。凝集した洗剤組成物は、好ましくはリン酸塩を含まず、密度が少なくとも６５０ g/lである。洗浄界面活性剤系は、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェート、第２級（２，３）アルキルサルフェートを含んでなり、水性洗濯系で優れた溶解性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 第２級アルキルサルフェート界面活性剤を含む凝集した 高密度洗剤組成物、およびその製造方法 発明の分野 第２級アルキルサルフェート（ＳＡＳ）界面活性剤は、様々な成分を使用して 処理し、水溶性を改良している。得られたＳＡＳ粒子は洗濯洗剤および他の洗浄 組成物に、特に冷水洗濯条件下で有用である。 発明の背景 従来のほとんどの洗剤組成物は、非常に様々な汚れや染みを表面から除去する ために、各種の洗浄界面活性剤の混合物を含有している。例えば、各種の陰イオ ン系界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホネート、は粒子状の汚れを除去す るのに効果的であり、各種の非イオン系界面活性剤、例えばアルキルエトキシレ ートおよびアルキルフェノールエトキシレート、は油脂性の汚れを除去するのに 効果的である。文献を概観すると、洗剤処方者には界面活性剤の広い選択の幅が ある様に思われるが、実際には、その様な材料の多くは特殊な薬品であり、家庭 用洗濯組成物の様な単価の低い商品に日常的に使用するには適していない。多く の家庭用洗濯洗剤は依然として１種または２種以上の従来のアルキルベンゼンス ルホネートまたは第１級アルキルサルフェート界面活性剤を含んでいる。 乳化が望ましい各種の組成物でその使用が限られている界面活性剤の一区分に は、第２級アルキルサルフェートがある。従来の第２級アルキルサルフェートは 一般的に、硫酸化された直鎖および／または部分的に分岐鎖のアルカンの、ペー スト状の不規則混合物として供給される。その様な材料は、アルキルベンゼンス ルホネートより優れた点が特に無いので、洗濯洗剤に広く使用されるには至って いない。 最近の顆粒状洗濯洗剤は「濃縮された」形態に配合されており、消費者および 製造業者の両方に大きな利点を与えている。消費者にとっては、濃縮された製品 を収容する小さな包装物により、取扱いおよび保管が楽になる。製造業者にとっ ては、貯蔵単価、輸送コストおよび包装コストが低減される。 妥当な濃縮顆粒状洗剤の製造には困難が伴う。代表的な濃縮処方では、いわゆ る硫酸ナトリウムの様な「不活性」成分が削除される。しかし、その様な成分は 、従来の噴霧乾燥した洗剤の溶解性を強化するという役割を確かに果たしており 、そのために、濃縮した形態は溶解性の問題に悩まされることが多い。その上、 従来の低密度洗剤顆粒は通常、噴霧乾燥により製造されので、水性洗濯液に非常 に溶解し易い多孔質の洗剤粒子が形成される。反対に、濃縮処方は典型的には気 孔率がかなり低い、溶解しにくい高密度洗剤粒子を含んでなる。全般的に、濃縮 した形態の顆粒状洗剤は、洗浄成分の含有量が高く、可溶化剤の含有量が低い粒 子を典型的には含み、その様な粒子は、かさ密度を高くする様に意図的に製造さ れるので、使用する際の溶解性が重大な問題になる。 ここで、第２級（２，３）アルキルサルフェート（ＳＡＳ）と呼ばれる種類の 第２級アルキルサルフェートの特定の組合せが、洗剤組成物の処方者および使用 者に著しい利点を提供することが分かった。例えば、第２級（２，３）アルキル サルフェートは乾燥した、粒子状固体として入手できる。従って、これらの材料 は、有利なことに、顆粒状洗濯洗剤組成物用の高界面活性剤（すなわち「高活性 」）粒子に処方することができる。製造の際に適切な注意をすることにより、第 ２級（２，３）アルキルサルフェートは固体の、粒子状形態で入手できるので、 噴霧乾燥塔を通す必要なしに、顆粒状洗剤組成物に乾燥混合することができる。 第２級（２，３）アルキルサルフェートは、上記の利点に加えて、好気的ならび に嫌気的に分解し得ることが確認され、環境中に廃棄し易いことが分かった。好 ま しいことに、第２級（２，３）アルキルサルフェートは洗剤酵素との相容性が、 特にカルシウムイオンの存在下で極めて高い。 本発明は、溶解速度が比較的低いＳＡＳ粉末を、迅速に溶解する洗剤凝集物に 変換する。重要なことに、ここで提供するＳＡＳ凝集物は自由流動性であり、他 の成分と容易に混合し、完全に処方された顆粒状洗剤を形成することができる。 従って、本発明は、顆粒状洗濯洗剤または他の顆粒状洗浄組成物にＳＡＳを使用 する際の問題の多くを解決する。 背景技術 各種の「第２級」で分岐鎖のアルキルサルフェートを含む洗剤組成物は、多く の特許明細書に記載されている。米国特許第２，９００，３４６号明細書、Fowk es 等、１９５９年８月１８日、米国特許第３，２３４，２５８号明細書、Morri s、１９６６年２月８日、米国特許第３，４６８，８０５号明細書、Grifo 等、 １９６９年９月２３日、米国特許第３，４８０，５５６号明細書、DeWitt 等、 １９６９年１１月２５日、米国特許第３，６８１，４２４号明細書、Bloch 等、 １９７２年８月１日、米国特許第４，０５２，３４２号明細書、Fernley 等、１ ９７７年１０月４日、米国特許第４，０７９，０２０号明細書、Mills 等、１９ ７８年３月１４日、米国特許第４，２２６，７９７号明細書、Bakker 等、１９ ８０年１０月７日、米国特許第４，２３５，７５２号明細書、Rossall 等、１９ ８０年１１月２５日、米国特許第４，３１７，９３８号明細書、Lutz、１９８２ 年３月２日、米国特許第４，５２９，５４１号明細書、Wilms 等、１９８５年７ 月１６日、米国特許第４，６１４，６１２号明細書、Reilly 等、１９８６年９ 月３０日、米国特許第４，８８０，５６９号明細書、Leng 等、１９８９年１１ 月１４日、米国特許第５，０７５，０４１号明細書、Lutz、１９９１年１２月２ ４日、米国特許第５，３４９，１０１号明細書、Lutz 等、１９９４年９月２０ 日、米国特許第５，３８９，２７７号明細書、Prieto、１９９５年 ２月１４日、英国特許第８１８，３６７号明細書、Bataafsche Petroleum、１９ ５９年８月１２日、英国特許第８５８，５００号明細書、Shell、１９６１年１ 月１１日、英国特許第９６５，４３５号明細書、Shell、１９６４年７月２９日 、英国特許第１，５３８，７４７号明細書、Shell、１９７９年１月２４日、英 国特許第１，５４６，１２７号明細書、Shell、１９７９年５月１６日、英国特 許第１，５５０，００１号明細書、Shell、１９７９年８月８日、英国特許第１ ，５８５，０３０号明細書、Shell、１９８１年２月１８日、英国特許第２，１ ７９，０５４Ａ号明細書、Leng 等、１９８７年２月２５日（英国特許第２，１ ５５，０３１号明細書に関連）参照。米国特許第３，２３４，２５８号明細書、 Morris、１９６６年２月８日は、Ｈ₂ＳＯ₄、オレフィン反応物および低沸点非イ オン系有機結晶化媒体を使用するアルファオレフィンの硫酸化に関する。 高密度顆粒を製造するための様々な方法および好適な装置が文献に記載されて おり、洗剤分野で使用されているものもある。例えば、米国特許第５，１３３， ９２４号明細書、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３６７，３３９号明細書、第ＥＰ −Ａ−３９０，２５１号明細書、第ＥＰ−Ａ−３４０，０１３号明細書、第ＥＰ −Ａ−３２７，９６３号明細書、第ＥＰ−Ａ−３３７，３３０号明細書、第ＥＰ −Ｂ−２２９，６７１号明細書、第ＥＰ−Ｂ２−１９１，３９６号明細書、日本 国特許第ＪＰ−Ａ−６，１０６，９９０号明細書、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ− ３４２，０４３号明細書、英国特許第ＧＢ−Ｂ−２，２２１，６９５号明細書、 ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ｂ−２４０，３５６号明細書、第ＥＰ−Ｂ−２４２，１ ３８号明細書、第ＥＰ−Ａ−２４２，１４１号明細書、米国特許第４，８４６， ４０９号明細書、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−４２０，３１７号明細書、米国特 許第２，３０６，６９８号明細書、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−２６４，０４９ 号明細書、米国特許第４，２３８，１９９号明細書、独国特許第４，０２１，４ ７６号明細書参照。 国際特許第ＷＯ９４／２４２３８号明細書、第ＷＯ９４／２４２３９号明細書 、第ＷＯ９４／２４２４０号明細書、第ＷＯ９４／２４２４１号明細書、第ＷＯ ９４／２４２４２号明細書、第ＷＯ９４／２４２４３号明細書、第ＷＯ９４／２ ４２４４号明細書、第ＷＯ９４／２４２４５号明細書、第ＷＯ９４／２４２４６ 号明細書、米国特許第５，４７８，５００号明細書、Swift 等、１９９５年１２ 月２６日、米国特許第５，４７８，５０２号明細書、Swift 等、１９９５年１２ 月２６日、米国特許第５，４７８，５０３号明細書、１９９５年１２月２６日、 も参照。 発明の概要 本発明は、第２級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤を含む凝集した 高密度洗剤組成物を提供することにより、上記の要求に応えるものである。凝集 した高密度洗剤組成物を製造するための２種類の方法もここで提供する。凝集し た洗剤組成物は実質的にリン酸塩を含まず、密度が少なくとも６５０ g/lであり 、洗浄界面活性剤系およびビルダーを含んでなる。洗浄界面活性剤系は、直鎖ア ルキルベンゼンサルフェート、アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフ ェートおよび第２級（２，３）アルキルサルフェートを含んでなり、水性洗濯系 における溶解度が優れていることを立証している。 ここで使用する用語「凝集物」は、形成される凝集物よりも平均粒子径が典型 的には小さい洗剤顆粒または粒子を凝集または「成長」させることにより形成さ れた粒子を意味する。 ここで使用する用語「平均粒子径」とは、粒子の５０％がより小さく、５０％ がより大きな粒子径を意味し、個々の粒子または洗剤顆粒ではなく、個々の凝集 物に関して言う。 他に指示がない限り、ここで使用する百分率、比率および割合はすべて重量で 表示する。ここに記載する粘度はすべて、７０℃およびせん断速度約１０〜５０ sec^-1、好ましくは２５ sec^-1で測定する。ここに記載する、特許明細書および 出版物を始めとする文献はすべて参考として含める。 本発明の一態様では、密度が少なくとも６５０ g/lである凝集した洗剤組成物 を提供する。凝集した洗剤は約１〜約７０重量％の、Ｃ_10-20直鎖アルキルベン ゼンスルホネート、Ｃ_10-20アルキルサルフェート、エトキシ基の数が約１〜約 ７であるＣ_10-18アルキルエトキシサルフェート、およびＣ_10-20第２級（２，３ ）アルキルサルフェートを含む洗浄界面活性剤系を含んでなる。さらに、凝集し た洗剤組成物は少なくとも約１重量％の洗剤ビルダーを含む。界面活性剤系およ び洗剤ビルダーを凝集させて、洗濯水溶液に対する溶解性が改良された洗剤凝集 物を形成する。本発明の別の好ましい態様では、顆粒状洗剤組成物は、通常の処 方成分および少なくとも約１０〜約６５重量％の凝集した洗剤組成物を含んでな る。 本発明の別の好ましい組成物に関する態様では、密度が少なくとも６５０ g/l である凝集した洗剤組成物が、約５％〜約３０％、より好ましくは約１０％〜約 ２５％、さらに好ましくは約１５％〜約２２％のＣ_12-14アルキルベンゼンスル ホネートを含んでなる。凝集した洗剤組成物は、所望により約１５％〜約３５％ 、より好ましくは約２２％〜約２４％、さらに好ましくは約２１％〜約２２％の Ｃ_14-15アルキルサルフェートも含むことができる。さらに、凝集した洗剤組成 物は好ましくは約１５％〜約３５％、より好ましくは約１０％〜約２５％、最も 好ましくは約５％〜約１５％のＣ_10-20第２級アルキル（２，３）サルフェート を含む。さらに、凝集した洗剤組成物は約１５％〜約３５％、より好ましくは約 １０％〜約２５％、最も好ましくは約５％〜約１５％のアルミノケイ酸塩を含む 。凝集した洗剤組成物には、約１０％〜約４０％、より好ましくは約５％〜約３ ０％、最も好ましくは約５％〜約２５％の炭酸ナトリウムも含む。凝集した洗剤 組成物の残りの部分は、水および所望により他の非反応性の少量成分からなる。 ここで「ペースト」製法と呼ぶ本発明の製法に関する態様では、ブレンド、混 合および乾燥工程を含んでなる、凝集した洗剤組成物の製造方法を提供する。ペ ースト法の第一工程では、第２級（２，３）アルキルサルフェートを洗剤ビルダ ーとブレンドし、均質な粉末混合物を形成させる。洗剤ビルダーは、炭酸塩、ア ルミノケイ酸塩およびゼオライトからなる群から選択された材料である。次いで 均質な粉末混合物を、約１〜約８０重量％の、Ｃ_10-20直鎖アルキルベンゼンス ルホネート、Ｃ_10-20アルキルサルフェート、エトキシ基の数が約１〜約７であ るＣ_10-18アルキルエトキシサルフェート、アルコールエトキシレート、および ポリエチレングリコールを含んでなる洗浄界面活性剤系を含む界面活性剤ペース ト混合物と組み合わせる。この工程により、洗剤凝集物が得られる。 次に、洗剤凝集物を中速度ミキサー／緻密化装置で混合し、洗剤凝集物の形成 をさらに進める。最後に、洗剤凝集物を乾燥させ、密度が少なくとも６５０ g/l である凝集した洗剤組成物を形成する。ペースト製法は、好ましくは被覆剤を添 加する工程をさらに含んでなる。凝集した洗剤組成物の凝集物は平均粒子径が約 ３００ミクロン〜約６００ミクロンである。界面活性剤ペーストの粘度は好まし くは約１０，０００センチポアズ〜約１００，０００センチポアズである。 本発明の別の態様では、凝集した洗剤組成物を製造するための、「中和」製法 と呼ばれる第二の製法が提供される。中和製法の第一工程では、第２級（２，３ ）アルキルサルフェートを洗剤ビルダーと混合し、均質な粉末混合物を形成させ る。次に、高速度ミキサー／緻密化装置中で、Ｃ_10-20直鎖アルキルベンゼンス ルホネートの液体酸前駆物質を均質な粉末混合物と混合し、洗剤凝集物を形成す る。中和製法における最後の所望により行なう工程では、中速度ミキサー／緻密 化装置中で、洗剤凝集物を混合し、洗剤凝集物をさらに形成させ、成長させる。 凝集した洗剤組成物は密度が少なくとも約６５０ g/lである。所望により、中和 製法により形成される洗剤凝集物を冷却することができる。 本発明の別の態様では、汚れた布地を洗濯する方法が提供される。この方法で は、汚れた布地を、有効量の上記の顆粒状洗剤の洗濯水溶液と接触させる。 そこで、本発明の目的は、第２級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤 を含む凝集した高密度洗剤組成物、および凝集した高密度洗剤組成物の製造方法 を提供することである。本発明のこれらの、および他の目的、特徴および利点は 、当業者には、下記の好ましい実施態様の詳細な説明および請求項を読むことに より、明らかである。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の目的は、第２級（２，３）アルキルサルフェートを含む凝集した高密 度洗剤組成物、および凝集した洗剤組成物の製造方法を提供することである。第 ２級（２，３）アルキルサルフェートは、生物分解性であるために、および入手 可能な洗剤組成物の一般的な成分である酵素と相容性であるために、顆粒状およ び凝集した洗剤組成物の処方に有用である。しかし、第２級（２，３）アルキル サルフェートは、特に冷水の洗濯環境中での溶解性が乏しいので、ほとんどの洗 剤処方に広く使用されてはいない。 本発明は、第２級（２，３）アルキルサルフェートの使用に伴う問題を解決し 、凝集した高密度洗剤組成物およびその洗剤組成物の製造方法を提供する。本発 明の第２級（２，３）アルキルサルフェートおよびその処理方法を以下に詳細に 説明する。完全に処方された洗剤組成物の製造に使用できる他の成分も、処方者 の便宜のために記載するが、それらに限定するものではない。 本発明の洗剤組成物は、上記の洗浄界面活性剤系および洗剤組成物ビルダーを 含んでいなければならない。従来の洗剤処方成分を含む補助洗剤成分も、所望に より本洗剤組成物に包含することができる。界面活性剤、ビルダーおよび好まし い補助酵素、漂白化合物、漂白剤および漂白活性剤、重合体状汚れ遊離剤、染料 移動抑制剤、キレート化剤、粘土汚れ除去および再付着防止剤、発泡抑制剤、布 地軟化剤および他の諸成分の非限定的な例もここに詳細に説明する。 界面活性剤 ＳＡＳ凝集物に加えて、またはＳＡＳの一部として、典型的には約１〜約５０ 重量％の量で使用できる界面活性剤の非限定的な例としては、従来のＣ₁₁〜Ｃ₁₈ アルキルベンゼンスルホネート（“ＬＡＳ”）および第１級分岐鎖およびランダ ムＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキルサルフェート（“ＡＳ”）、不飽和サルフェート、例えば オレイノサルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルエトキシサルフェート（“ＡＥ_XＳ ”、特にＥＯ １〜７エトキシサルフェート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルエトキシカ ルボキシレート（特にＥＯ １〜５エトキシカルボキシレート）、Ｃ_10-18グリ セロールエーテル、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応する 硫酸化ポリグリコシド、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルファ−スルホン化脂肪酸エステル があるが、これらに限定するものではない。本発明の洗剤凝集物は、好ましくは Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルベンゼンスルホネートを含んでなる。所望により、通常の非 イオン系および両性界面活性剤、例えばいわゆる狭いピークのアルキルエトキシ レートを包含するＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシレート(“ＡＥ”)およびＣ₆〜Ｃ_{1 2} アルキルフェノールアルコキシレート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ ／プロポキシ)、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン(“スルタイン(sulta ines)”）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アミンオキシド、等も全体的な組成物に包含することが できる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。代 表的な例としては、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｎ−メチルグルカミドがある。ＷＯ ９，２０６ ，１５４号明細書参照。他の糖に由来する界面活性剤としては、Ｎ−アルコキシ ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えばＣ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−（３−メトキシプロピル） グルカミドがある。Ｎ−プロピル〜Ｎ−ヘキシルＣ₁₀〜Ｃ₁₈グルカミドは低発泡 性に使用できる。従来のＣ₁₀〜Ｃ₂₀セッケンも使用できる。高発泡性が望ましい 場合、分岐鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆セッケンも使用できる。陰イオン系および非イオン系界 面活性剤 の混合物は特に有用である。他の通常の有用な界面活性剤は標準的な教科書に記 載されている。 ここに開示する凝集した洗剤組成物に配合する従来の第２級アルキルサルフェ ート界面活性剤は、分子のヒドロカルビル「骨格」に沿って不規則に分布したサ ルフェート部分を有する物質である。その様な物質は、下記構造で表すことがで きる。 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）（ＣＨ₂）_m）ＣＨ₃ （式中、ｍおよびｎは２または３以上の整数であり、ｍ＋ｎの合計は一般的に約 ９〜１７であり、Ｍは水溶性を付与する陽イオンである） ここで使用する特定の第２級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤は、 ２−サルフェートおよび３−サルフェートに対してそれぞれ下記の式ＡおよびＢ の構造を有する。 （Ａ） ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x(ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺)ＣＨ、および （Ｂ） ＣＨ₃(ＣＨ₂)_y(ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺)ＣＨ₂ＣＨ₃ ここで２−サルフェートおよび３−サルフェートの混合物を使用することができ る。式ＡおよびＢで、ｘおよび（ｙ＋１）はそれぞれ少なくとも約６であり、約 ７〜約２０、好ましくは約１０〜約１６の整数でよい。Ｍは、アルカリ金属、ア ンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルカリ土類金属、等の陽イオンであ る。典型的にはＭとしてナトリウムを使用して、水溶性の第２級（２，３）アル キルサルフェートを製造するが、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモ ニウム、トリエタノールアンモニウム、カリウム、アンモニウム、等も使用でき る。材料ＡおよびＢ、およびそれらの混合物をここでは「ＳＡＳ」と略記する。 ランダム第２級アルキルサルフェート（すなわちサルフェート基が４、５、６ 、７、等の第２炭素位置にある第２級アルキルサルフェート）に関して、その様 な材料は粘着性のある固体、またはより一般的にはペーストの傾向がある。その た め、ランダムアルキルサルフェートでは、洗剤顆粒を処方する際に固体のＳＡＳ に関連する加工上の利点が得られない。その上、ＳＡＳはランダム混合物よりも 良好な発泡性を与える。ＳＡＳはその様なランダム第２級アルキルサルフェート を実質的に含まない（すなわち約２０％以上、より好ましくは約１０％以上、最 も好ましくは約５％以上含まない）のが好ましい。 ＳＡＳ界面活性剤の、他の位置的な、または「ランダム」アルキルサルフェー ト異性体よりも優れているもう一つの点は、布地洗濯作業中の汚れの再付着に関 する特性が該ＳＡＳにより改良されることである。使用者には良く知られている 様に、洗濯洗剤は、洗濯している布地から汚れを解き放ち、汚れを水性洗濯液中 に分散させる。しかし、洗剤処方者には良く知られている様に、分散した汚れの 一部が布地上に再び付着することがある。こうして、汚れの一部が再分散し、洗 濯している洗濯物の中のすべての布地上に再付着することがある。無論、これは 好ましいことではなく、布地の「灰色化」と呼ばれる現象を引き起こすことがあ る。（洗濯洗剤組成物の再付着特性の簡単な試験として、汚れていない白色の「 トレーサー」布を洗濯する汚れた布地の中に混ぜておく。洗濯作業の終了後に、 白色のトレーサーが最初の白色度から変化した程度を、測光法により測定するか 、または熟練した観察者が目視で判定する。トレーサーの白さが維持されている 程、汚れの再付着は少ない。） 上記の布トレーサー法により測定して、ＳＡＳは、洗濯洗剤中の第２級アルキ ルサルフェートの他の位置的な異性体に対しても、汚れの再付着に関して非常に 有利であることも分かった。従って、本発明の実施により、好ましくは他の位置 的な第２級異性体を実質的に含まないＳＡＳ界面活性剤を選択することが、予期 せぬことに、これまで認識されていない様式で、汚れの再付着問題解決の助けに なる。 注意すべきは、ここで使用するＳＡＳが、幾つかの重要な特性において、第２ 級オレフィンスルホネート（例えば米国特許第４，０６４，０７６号明細書、Kl isch 等、１２／２０／７７）とは極めて異なっており、従ってその様な第２級 スルホネートは本発明の焦点ではない。 ここで有用な種類のＳＡＳは、オレフィンにＨ₂ＳＯ₄を付加することにより製 造することができる。α−オレフィンおよび硫酸を使用する代表的な合成は、ど ちらもここに参考として含める米国特許第３，２３４，２５８号明細書、Morris 、または１９９１年１２月２４日に認められた米国特許第５，０７５，０４１号 明細書、Lutz、に記載されている。溶剤中で行ない、冷却によりＳＡＳを生じる この合成方法により得られる生成物は、精製して未反応物質、不規則に硫酸化し た物質、Ｃ₁₀またはそれ以上のアルコールの様な硫酸化されていない副生成物、 第２級オレフィンスルホネート、等を除去した時、典型的には２−および３−硫 酸化物質の９０＋％純粋な混合物（典型的には１０％までの硫酸ナトリウムが存 在する）であり、白色で、粘着性が無く、明らかに結晶性の固体である。ある程 度の２，３−ジサルフェートも存在するが、一般的に第２級（２，３）アルキル モノサルフェートの混合物の５％以下である。 「結晶性」ＳＡＳ界面活性剤の溶解性をさらに増化したい場合、処方者は、ア ルキル鎖長の混合物を有する界面活性剤の混合物を使用することができる。例え ば、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル鎖の混合物は、アルキル鎖が例えばすべてＣ₁₆であるＳ ＡＳよりも溶解性が高い。本発明で提供する可溶性粒子を使用して洗剤組成物を 処方する場合、ＳＡＳ界面活性剤は、硫酸ナトリウムの含有量が約３％未満、好 ましくは約１％未満であるのが望ましい。硫酸ナトリウムはそれ自体無害の物質 である。しかし、組成物に洗浄機能をまったく与えず、緻密な顆粒を処方してい る場合、その系に対する負荷を構成することがある。 様々な手段により、ＳＡＳの硫酸ナトリウム含有量を低くすることができる。 例えば、オレフィンへのＨ₂ＳＯ₄添加が完了した時、酸形態のＳＡＳを中和す る前に、未反応Ｈ₂ＳＯ₄を除去する様に注意するとよい。別の方法では、硫酸ナ トリウムを含むＳＡＳのナトリウム塩形態を、ナトリウムＳＡＳのクラフト温度 の近くまたは未満の温度で水で洗浄することができる。これによって、所望の精 製ナトリウムＳＡＳの損失を最少に抑えながら、Ｎａ₂ＳＯ₄を除去することがで きる。無論、両方の手順を、第一の方法を予備中和工程として、第二の方法を中 和後の方法として使用することができる。 ここで使用する用語「クラフト温度」とは、界面活性剤科学の分野の研究者に は良く知られている用語である。クラフト温度は、K．Shinodaにより、「Princi ples of Solution and Solubility」、Paul Becher との共同研究における翻訳 、Marcel Dekker，Inc．1978出版、１６０〜１６１頁に記載されている。簡単に 言うと、表面活性剤の水に対する溶解度は、その温度、すなわちクラフト温度、 まではかなりゆっくり増加し、その温度で溶解度は極めて急速に上昇する。クラ フト温度より約４℃高い温度で、ほとんどすべての組成の溶液が均質相になる。 一般的に、特定の種類の界面活性剤、例えば陰イオン系親水性サルフェート基お よび疎水性ヒドロカルビル基を含んでなる本発明のＳＡＳ、のクラフト温度は、 ヒドロカルビル基の鎖長と共に変化する。これは、界面活性剤分子の疎水性部分 の変化と共に水溶性が変化するためである。 処方者は所望により、硫酸ナトリウムで汚染されたＳＡＳ界面活性剤を、クラ フト温度より高くない温度で、好ましくは洗浄する特定のＳＡＳのクラフト温度 より低い温度で水洗することができる。これによって、ＳＡＳの洗浄水中への損 失を最少に抑えながら、硫酸ナトリウムを溶解させ、洗浄水と共に除去すること ができる。 本発明のＳＡＳ界面活性剤がアルキル鎖長の混合物を含んでなる場合、クラフ ト温度は単一の点ではなく、「クラフト境界」として示されることが分かる。そ の様な事は界面活性剤／溶液測定の科学における当業者には良く知られている。 いずれの場合も、ＳＡＳのその様な混合物に対しては、洗浄溶液中にＳＡＳが過 剰に失われるのが避けられるので、クラフト境界より低い温度で、好ましくはそ の様な混合物中に存在する鎖長の最も短い界面活性剤のクラフト温度より低い温 度で、最適な硫酸ナトリウム除去操作を行なうのが好ましい。例えば、Ｃ₁₆第２ 級（２，３）アルキル硫酸ナトリウム界面活性剤には、洗浄操作を約３０℃未満 、好ましくは約２０℃未満で行なうのが好ましい。無論、陽イオンを変えること により、クラフト温度が変化するので、ＳＡＳ界面活性剤を洗浄するための好ま しい温度が変化する。 洗浄工程は、バッチ様式で、湿った、または乾燥したＳＡＳを十分な水の中に １０％〜５０％固体になる様に、典型的には約２２℃で少なくとも１０分間（Ｃ₁₆ ＳＡＳに対して）の混合時間で懸濁させ、続いて圧力濾過することにより行な うことができる。好ましい様式では、スラリーは３５％よりやや少ない固体を含 んでなるが、これはその様なスラリーが自由流動性であり、洗浄工程中に攪拌さ れ易いためである。さらに他の利点として、洗浄工程により、上記のランダム第 ２級アルキルサルフェートを含んでなる有機汚染物の量も少なくなる。 ＳＡＳ粉末は、特に冷水条件下では、溶解性が乏しい。ＳＡＳを各種の界面活 性剤ペースト混合物および洗剤ビルダーで凝集させることにより、ＳＡＳ粉末の 溶解性が改善されることは予期せぬことであった。ＳＡＳの溶解性を改良する２ 種類の方法が分かった。第一の方法はここではペースト法と呼ぶ。この方法では 、ＳＡＳおよび洗剤ビルダー粉末を界面活性剤ペースト混合物で凝集させる。第 二の方法はここでは中和法と呼ぶ。この方法では、ＳＡＳおよび洗剤ビルダーを 、直鎖アルキルベンゼンスルホネートの液体酸前駆物質と混合して洗剤凝集物を 形成させる。 本発明の方法により凝集させた洗剤組成物中の可溶性凝集物は、好ましくは約 １０％〜約７０％、より好ましくは約１５％〜約５０％、最も好ましくは約２０ ％〜約３０％、の第２級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤を含む。 理論に縛られる積もりは無いが、高速度混合装置により、界面活性剤ペースト 混合物およびブレンドされる第２級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤 に、結晶性第２級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤を相変化させるの に十分なエネルギーが機械的に与えられると考えられる。こうして結晶性のより 低い界面活性剤相に相変化することにより、溶解性が改良される。 理論に縛られる積もりは無いが、混合装置からの機械的エネルギー、およびＣ_10-20 直鎖アルキルベンゼンスルホネート用の液体酸前駆物質と洗剤ビルダー（ 特に炭酸ナトリウム）の中和反応の発熱による化学的エネルギーが第２級（２， ３）アルキルサルフェート界面活性剤に加えられるために、相変化させるのに十 分なエネルギーが結晶性第２級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤に与 えられることも考えられる。こうして結晶性のより低い界面活性剤相に相変化す ることにより、溶解性が改良される。 ＳＡＳ処理 本発明の凝集物は２通りの方法、すなわち界面活性剤ペーストが関与する方法 （以下、「ペースト製法」）、およびＣ_10-20直鎖アルキルベンゼンスルホネー トの液体酸前駆物質が関与する方法（以下、「中和製法」）、により製造できる 。ペースト製法の第一工程では、第２級（２，３）アルキルサルフェートを洗剤 ビルダーとブレンドし、均質な粉末混合物を形成させる。好ましい洗剤ビルダー は、炭酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群か ら選択する。 ペースト製法の次工程では、均質な粉末混合物を界面活性剤ペースト混合物で 凝集させ、洗剤凝集物を形成させる。界面活性剤ペースト混合物は、好ましくは 約１〜約８０重量％の、Ｃ_10-20直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ_10-20ア ルキルサルフェート、エトキシ基の数が約１〜約７であるＣ_10-18アルキルエ トキシサルフェート、アルコールエトキシレート、およびポリエチレングリコー ルを含んでなる洗浄界面活性剤系を含む。 望ましい密度６５０ g/lを達成するために、ペースト製法の上記の混合工程を 、最初に高速度ミキサー／緻密化装置で行ない、続いて中速度ミキサー／緻密化 装置で行なうことができ、この間に出発洗剤材料が凝集し、緻密化し、密度が少 なくとも６５０ g/l、より好ましくは約７００ g/l〜約８００ g/lである粒子が 製造される。好ましくは、出発洗剤材料の高速度ミキサー／緻密化装置（例えば Loedige Recycler CB30）中の滞留時間は約１〜約３０秒間であり、低または中 速度ミキサー／緻密化装置（例えばLoedige Recycler KM300“Ploughshare”） 中の滞留時間は約０．２５〜約１０分間である。あるいは、ペースト製法の凝集 工程で、単一の中速度ミキサー／緻密化装置中で、滞留時間を例えば約１５分間 に延長して凝集させることにより、出発洗剤材料の所望の密度を達成する。 凝集を容易にするために、界面活性剤ペースト混合物を加える直前に、洗剤ビ ルダーをＳＡＳと混合する。理論に捕らわれる積もりは無いが、本発明により製 造される自由流動性の高密度洗剤凝集物は、凝集の際または直前に、粘性の界面 活性剤ペースト中に典型的には含まれる過剰の水が洗剤ビルダーにより吸収され るためと考えられる。 上記の界面活性剤ペースト混合物は粘度が高い。本発明では、界面活性剤ペー ストの粘度は好ましくは約１０，０００センチポアズ(cps)〜約１００，０００ cpsである。より好ましくは、ペースト製法で使用する界面活性剤ペーストの粘 度は１０，０００ cps〜８０，０００ cpsである。 ペースト製法により製造される洗剤凝集物は、界面活性剤の量が好ましくは約 １％〜約７０％、より好ましくは約２０％〜約５５％、さらに好ましくは約３５ ％〜約５０％、最も好ましくは約４０％〜約４５％である。その様な洗剤凝集物 は、低使用量洗剤の製造に特に有用である。緻密な、または緻密化した凝集物の 特性の一つは相対的な平均粒子径である。本発明のペースト製法により、平均粒 子径が約３００ミクロン〜約６００ミクロン、より好ましくは約４００ミクロン 〜約６００ミクロンである洗剤凝集物が得られる。上記の粒子径により、密度が ６５０ g/lまたはそれを超える凝集洗剤組成物が得られる。その様な特徴は、低 使用量洗濯洗剤組成物、ならびに食器洗浄組成物の様な他の顆粒状組成物に特に 有用である。本発明の好ましい実施態様は、通常の処方成分および少なくとも約 ５重量％の、ペースト製法により製造した凝集洗剤組成物を含んでなる顆粒状洗 剤組成物である。本発明の別の好ましい実施態様では、汚れた布地の洗濯方法を 提供する。この方法は、汚れた布地を有効量の、少なくとも約１０〜約６５重量 ％の、ここに記載する凝集洗剤組成物を含んでなる顆粒状洗剤組成物と接触させ る工程を含む。 上記の様に、本発明の凝集物は中和製法によっても製造することができる。中 和製法は、第一の、第２級（２，３）アルキルサルフェートを洗剤ビルダーと混 合して均質な粉末混合物を形成させる工程を含む。洗剤ビルダーは好ましくは、 リン酸アンモニウム、アルカリ金属、リン酸置換アンモニウム、クエン酸、アル ミノケイ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ポリヒドロキシスルホネート、ポ リアセテートカルボキシレート、ポリカルボキシレート、ゼオライトおよびそれ らの混合物からなる群から選択されたビルダーである。 次に、中和製法では、高速度ミキサー／緻密化装置中で、上記の均質な粉末混 合物を、Ｃ_10-20直鎖アルキルベンゼンスルホネートの液体酸前駆物質と混合し 、洗剤凝集物を形成させる。好ましくは、出発洗剤材料の高速度ミキサー／緻密 化装置（例えばLoedige Recycler CB30）中の平均滞留時間は約１〜３０秒間で ある。次いで、この段階で形成される洗剤凝集物を、所望により中速度ミキサー ／緻密化装置中でさらに混合する。低または中速度ミキサー／緻密化装置（例え ばLoedige Recycler KM300“Ploughshare”）中の平均滞留時間は約０〜１０分 間で ある。好ましくは、洗剤凝集物を次いで冷却し、密度が少なくとも約６５０ g/l である洗剤組成物を形成させる。別の中和製法では、中速度ミキサー／緻密化装 置中で行なわれる工程で、被覆材を添加することができる。 中和製法により製造される凝集した洗剤組成物の粒子は、平均粒子径が約３０ ０ミクロン〜約６００ミクロンである。本発明の好ましい実施態様では、少なく とも約１０〜約６５重量％の中和製法で製造された凝集した洗剤組成物を、通常 の処方成分と混合することにより、顆粒状洗剤組成物を製造する。汚れた布地の 洗濯方法が関与する本発明の別の好ましい実施態様では、水性洗濯溶液中で、布 地を有効量の、中和製法により製造された凝集洗剤を含んでなる顆粒状洗剤組成 物と接触させる。 所望により行なう凝集処理工程 ペースト製法または中和製法は、凝集工程で使用するミキサー／緻密化装置の 中で追加の結合剤をスプレーする追加工程を含むことができるので望ましい洗剤 凝集物の製造が促進する。結合剤は、洗剤成分のための「結合」または「粘着」 剤を与えることにより、凝集を強化するために加える。結合剤は好ましくは、水 、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポ リアクリレート、クエン酸およびそれらの混合物からなる群から選択する。ここ に上げる結合剤を始めとする他の好適な結合剤は、Beerse 等、米国特許第５， １０８，６４６号明細書(The Procter & Gamble Company)に記載されている。 本発明の方法で意図するもう一つの所望により行なう工程は、凝集に使用する ミキサー／緻密化装置から洗剤凝集物が出てきた後に、乾燥、冷却、または被覆 剤の添加により洗剤凝集物を調整し、流動性を改善することを含む。これによっ て、添加剤として使用するための、または輸送または貯蔵形態にするための、洗 剤凝集物の状態がさらに改良される。被覆剤は、洗剤ＳＡＳ凝集物の流動性また は劣った特性を強化するすべての成分でよい。例えば、各種のアルミノケイ酸塩 、 ゼオライトおよび炭酸塩を使用することができる。当業者には明らかな様に、出 てくる洗剤凝集物を乾燥ならびに冷却するために、本発明の範囲から離れること なく、非常に様々な方法を使用できる。例えば、乾燥および／または冷却には流 動床の様な装置を使用することができ、冷却には、必要であればエアリフトを使 用することができる。 ビルダー 本発明の組成物には、洗濯水中の鉱物、特にＣａおよび／またはＭｇ、の硬度 を抑制し易くするために、あるいは表面から粒子状汚れを除去し易くするために 、洗剤ビルダーを包含しなければならない。ビルダーは、イオン交換により、お よび洗浄する物品の表面よりも付着し易い表面を鉱物イオンに提供することによ り、鉱物イオンと可溶性または不溶性の錯体を形成させることを始めとする様々 な機構で機能することができる。ビルダーの量は、組成物の最終用途および物理 的形態に応じて広範囲に変えることができる。ビルダー機能を持たせる洗剤は、 典型的には少なくとも約１％のビルダーを含んでなる。顆粒状処方は、典型的に は洗剤組成物の約１０〜約８０重量％、より典型的には１５〜５０重量％のビル ダーを含んでなる。ここに記載する凝集した洗剤組成物は、少なくとも約１重量 ％の洗剤ビルダーを含んでなる。ビルダーの量は、より多くても、少なくてもよ い。例えば、ある種の洗剤添加剤または高界面活性剤処方はビルダーを含まなく てもよい。 ここで好適なビルダーは、(i)リン酸塩およびポリリン酸塩、特にナトリウム 塩、(ii)水溶性および水和固体型を包含し、鎖状、層状、または３次元構造の、 ならびに無定形固体または非構造化された液体型のケイ酸塩、(iii)炭酸塩、重 炭酸塩、セスキ炭酸塩、および炭酸ないし重炭酸ナトリウム以外の炭酸鉱物塩、 (iv)アルミノケイ酸塩、(V)有機モノ、ジ、トリ、およびテトラカルボキシレー ト、特に酸中の水溶性非界面活性剤カルボキシレートであって、ナトリウム、 カリウムまたはアルカノールアンモニウム塩形態のもの、ならびに脂肪族および 芳香族型を含むオリゴマーまたは水溶性低分子量重合体カルボキシレート、およ び(vi)フィチン酸からなる群から選択することができる。これらのビルダーは、 例えば緩衝目的で、ホウ酸塩、または硫酸塩類、特に硫酸ナトリウム、および他 の、安定した界面活性剤および／またはビルダーを含む洗剤組成物の技術に重要 なすべての充填材または担体で補完することができる。本発明の凝集した洗剤組 成物は、好ましくはリン酸アンモニウム、アルカリ金属、リン酸置換アンモニウ ム、クエン酸、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ポリヒドロキ シスルホネート、ポリアセテートカルボキシレート、ポリカルボキシレート、ゼ オライトおよびそれらの混合物からなる群から選択されたビルダーを含む。より 好ましくは、本発明の凝集した洗剤組成物はビルダーとしてアルミノケイ酸塩、 ゼオライト、および／または炭酸塩を含む。 「ビルダー系」と呼ばれることがあるビルダー混合物を使用することができる が、これは典型的には２種類または３種以上の通常のビルダーを含んでなり、所 望によりキレート化剤、ｐＨ緩衝剤または充填材で補完されるが、これらの後の 材料は、ここで材料の量を説明する場合に一般的に別に数えられる。本発明の洗 剤における界面活性剤およびビルダーの相対的な量に関して、好ましいビルダー 系は、典型的には界面活性剤のビルダーに対する重量比を約６０：１〜約１：８ ０で処方する。本発明の凝集した洗剤組成物は好ましくは１：５〜約５：１であ る。 法律により許可される地域では好ましい場合が多いリン酸塩含有洗剤ビルダー としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、ガラス質重合体メタリン酸塩により代 表されるポリリン酸、およびホスホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およ びアルカノールアンモニウム塩があるが、これらに限定するものではない。ここ で含まれる凝集した洗剤組成物は、実質的にリン酸塩を含まない。 好適なケイ酸塩ビルダーとしては、特に自動食器洗浄用の、PQ Corp.からBRIT ESILの商品名で市販されている個体水和２比率ケイ酸塩、例えばBRITESIL H2O、 を含むアルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．６：１〜３．２： １である液体および固体のアルカリ金属ケイ酸塩、および層状ケイ酸塩、例えば 米国特許第４，６６４，８３９号明細書、H.P．Rieck、１９８７年５月１２日公 布、に記載されている様な層状ケイ酸ナトリウム、である。「ＳＫＳ−６」と略 記されることがあるＮａＳＫＳ−６は、Hoechst から市販されている、結晶性層 状の、アルミニウムを含まない、δ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅形態のケイ酸塩である。独国 特許第ＤＥ−Ａ−３，４１７，６４９号明細書および第ＤＥ−Ａ−３，７４２， ０４３号明細書にある製造方法参照。他の層状ケイ酸塩、例えば下記一般式を有 するケイ酸塩、もここで使用できる。 ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１ ．９〜４の数、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数、好ましくは０である） Hoechst から市販の層状ケイ酸塩には、アルファ、ベータおよびガンマ層状ケイ 酸塩形態としてＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１がある 。例えばケイ酸マグネシウムの様な他のケイ酸塩も有用であり、顆粒におけるサ ラサラ化剤(crispening agent)として、漂白剤の安定剤として、および発泡調整 系の成分として役立つ。 米国特許第５，４２７，７１１号明細書、Sakaguchi 等、１９９５年６月２７ 日、に教示されている様な、鎖構造、および無水物形態の下記一般式により表さ れる組成を有する合成結晶性イオン交換材料またはそれらの水和物もここで使用 するのに好適である。 ｘＭ₂Ｏ．ｙＳｉＯ₂．ｚＭ’Ｏ（式中、ＭはＮａおよび／またはＫであり、Ｍ’ はＣａおよび／またはＭｇであり、ｙ／ｘは０．５〜２．０であり、ｚ／ｘは０ ．００５〜１．０である） 好適な炭酸塩ビルダーとしては、独国特許出願第２，３２１，００１号明細書 、１９７３年１１月１５日公開、に記載されている様なアルカリ土類およびアル カリ金属炭酸塩があるが、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナト リウム、および他のトロナの様な炭酸塩鉱物、または炭酸ナトリウムおよび炭酸 カルシウムの都合の良い複塩、例えば無水状態で組成２Ｎａ₂ＣＯ₃．ＣａＣＯ₃ を有する複塩、および方解石、アラレ石およびバテライトを含む炭酸カルシウム 、特に緻密な方解石に対して高い表面積を有する形態、も、例えば合成洗剤バー に使用する種として使用するのに効果的である。 アルミノケイ酸塩ビルダーは顆粒状洗剤に特に有用であるが、液体、ペースト またはゲルにも配合することができる。本発明の目的に好適なアルミノケイ酸塩 ビルダーには、下記実験式を有する物質がある。 ［Ｍｚ（ＡｌＯ₂）ｚ（ＳｉＯ₂）ｖ］・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｚおよびｖは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｖのモル比は１．０〜約 ０．５であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である）アルミノケイ酸塩は、結晶 性でも無定形でも、天然産でも合成品でもよい。アルミノケイ酸塩の製造方法は 、米国特許第３，９８５，６６９号明細書、Krummel 等、１９７６年１０月１２ 日、に記載されている。好ましい合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は 、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＸおよびゼオライトＰからど の程度異なっていても、いわゆるゼオライトＭＡＰとして市販されている。clin optiloliteを含む天然産も使用できる。ゼオライトＡは下記式を有するものも使 用できる。Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは２０〜３０）特に約２７である。脱水されたゼオライト（ｘ＝０〜 １０））好ましくは、アルミノケイ酸塩は粒子直径が０．１〜１０ミクロンであ る。 好適な有機洗剤ビルダーには、水溶性の非界面活性剤ジカルボキシレートおよ びトリカルボキシレートを含むポリカルボキシレート化合物がある。より典型的 には、ビルダーポリカルボキシレートは、複数のカルボキシレート基、好ましく は少なくとも３個のカルボキシレートを有する。カルボキシレートビルダーは、 酸、部分的に中性、中性または過剰塩基形態で配合することができる。塩の形態 である場合、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、およびリチウム、ま たはアルカノールアンモニウムの塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダー には、エーテルポリカルボキシレート、例えばオキシジコハク酸塩（Berg、米国 特許第３，１２８，２８７号明細書、１９６４年４月７日、およびLamberti 等 、米国特許第３，６３５，８３０号明細書、１９７２年１月１８日、参照）、Bu shら、米国特許第４，６６３，０７１号明細書、Bush 等、１９８７年５月５日 、の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダー、および米国特許第３，９２３，６７９号明細 書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３５号明細書、第４，１ ２０，８７４号明細書、および第４，１０２，９０３号明細書に記載されている 様な他のエーテルポリカルボキシレートがある。 他の好適な洗剤ビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水 マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルの共重合体、１，３，５−ト リヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチル オキシコハク酸、ポリ酢酸、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロ トリ酢酸、の各種アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムの塩、な らびにメリト酸、コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボ ン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、およびそれらの可溶性塩である。 クエン酸塩、例えばクエン酸およびそれらの可溶性塩は、再生可能な資源から 入手できること、および生物分解性であることから、例えばヘビーデューティー 液体洗剤に重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩は、特にゼ オライトおよび／または層状ケイ酸塩ビルダーとの組合せで、顆粒状組成物にも 使用できる。オキシジコハク酸塩もその様な組成物および組合せで特に有用であ る。 許容される場合には、特に手作業洗濯に使用するバーの処方では、アルカリ金 属リン酸塩、例えばトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオ ルトリン酸ナトリウム、を使用できる。ホスホン酸塩ビルダー、例えばエタン− １−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩および他の公知のホスホン酸塩、例え ば米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第 ３，４２２，０２１号明細書、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２ ２，１３７号明細書のホスホン酸塩も使用でき、望ましい浮き滓防止特性を有す ることがある。 ある種の洗浄界面活性剤またはそれらの短鎖同族体もビルダー作用を有する。 明瞭な処方を説明する目的には、これらの材料は、界面活性剤能力を有する場合 、洗浄界面活性剤として一まとめにされる。ビルダー機能に好適な種類の例は、 米国特許第４，５６６，９８４号明細書、Bush、１９８６年１月２８日、に記載 されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートお よび関連する化合物である。コハク酸ビルダーには、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよび アルケニルコハク酸およびそれらの塩がある。コハク酸エステルビルダーとして は、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２ −ドデセニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタデセニル、等がある。コハク酸 ラウリルは、ヨーロッパ特許出願第８６２００６９０．５／０，２００２６３号 明細書、１９８６年１１月５日公開、に記載されている。脂肪酸、例えばＣ₁₂〜 Ｃ₁₈モノカルボン酸、も組成物に単独で、または上記のビルダー、特にクエン酸 塩および／またはコハク酸塩ビルダー、と組み合わせて配合し、ビルダー活性を さらに与えることができる。他の好適なポリカルボキシレートは、米国特許第４ ，１４４，２２６号明細書、Crutchfield ら、１９７９年３月１３日公布、およ び米 国特許第３，３０８，０６７号明細書、Diehl、１９６７年３月７日公布、に記 載されている。Diehl の米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 所望により、式（Ｍ_x）_iＣａ_y（ＣＯ₃）_zを有する無機ビルダーを使用できる （式中、ｘおよびｉは１〜１５の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは ２〜２５の整数であり、Ｍ_iは陽イオンであり、その中の少なくとも一つは水溶 性であり、この式が中性または「釣り合いの取れた」電荷を有する様に、等式Σ_i ＝1-15（ｘにＭｉの原子価を乗じる）＋２ｙ＝２ｚを満足させる）。水和の水 またはカーボネート以外の陰イオンを加えることができるが、ただし全体の電荷 は釣り合っているか、または中性である。その様な陰イオンの電荷または原子価 の影響は、上記の等式の右側に加えるべきである。好ましくは、水素、水溶性金 属、水素、ホウ素、アンモニウム、ケイ素、およびそれらの混合物、より好まし くはナトリウム、カリウム、水素、リチウム、アンモニウムおよびそれらの混合 物からなる群から選択された水溶性陽イオンが存在し、ナトリウムおよびカリウ ムが非常に好ましい。非炭酸塩の例としては、塩化物、硝酸塩、フッ化物、酸素 、水酸化物、二酸化ケイ素、クロム酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩およびそれらの混合 物があるが、これらに限定するものではない。この種の、最も簡単な形態の好ま しいビルダーは、Ｎａ₂Ｃａ（ＣＯ₃）₂、Ｋ₂Ｃａ（ＣＯ₃）₂、Ｎａ₂Ｃａ₂（ＣＯ₃ ）₃、ＮａＫＣａ（ＣＯ₃）₂、ＮａＫＣａ（ＣＯ₃）₃、Ｋ₂Ｃａ₂（ＣＯ₃）₃、お よびそれらの組合せからなる群から選択される。ここに記載するビルダーに特に 好ましい材料は、Ｎａ₂Ｃａ（ＣＯ₃）₂のいずれかの結晶変形である。上記の種 類の好適なビルダーとしては、天然または合成形態の、下記の鉱物の１種類また は組合せがある。Afghanite、アンダーソナイト、アシュクロフチンＹ、ベイア ーライト、Borcarite、Burbankite、Butschliite、カンクリン石、Carbocernait e、Carletonite、ダビーン、Donnayite Y、フェアチルダイト、Ferrisurite、Fr anzinite、Gaudefroyite、ゲーリュサック石、 Girvasite、Gregoryite、Jouravskite、Kamphaugite Y、Kettnerite、Kharmeshi te、LepersonniteGd、Liottite、Mckelveyite Y、マイクロソムマイト、Mroseit e、Natrofairchildite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、シュレッキン ゲライト、Shortite、Surite、Tunisite、Tuscanite、チロル石、Vishnevite、 およびZemkorite。好ましい鉱物形態には、Nyerereite、フェアチルダイトおよ びShortiteがある。 補助処方成分 本発明のＳＡＳ凝集物を使用して製造される完全に処方された顆粒状洗剤組成 物は、補助的な洗浄および布地保護特性、美感的特性および加工し易さを与える ために、典型的には他の各種の処方成分を含んでなる。下記の成分は、ビルダー 、酵素、酵素安定剤、漂白剤および漂白活性剤を含む漂白化合物、重合体状汚れ 遊離剤、染料移動防止剤、キレート化剤、クレー汚れ除去および再付着防止剤、 布地軟化剤、洗浄界面活性剤および他の、本発明の商業的用途に、特に高品質布 地洗濯洗剤組成物を与えるために典型的には使用する諸成分の非限定的な例であ る。 酵素 本発明の処方物には、例えばタンパク質系、炭水化物系、またはトリグリセリ ド系の汚れの除去を含む広範囲な布地洗濯目的に、および浮遊染料移動の防止に 、および布地の回復のために、所望により酵素を含むことができる。本発明の凝 集した洗剤組成物に包含するのが好ましい酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ 、リパーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびそれらの混合物がある。他の種類の酵 素も含むことができる。酵素は、どの様な起源に、例えば植物、動物、細菌、菌 類および酵母に由来するものでもよい。しかし、酵素の選択は幾つかのファクタ ー、例えばｐＨ活性および／または最適安定性、熱的安定性、活性洗剤、ビルダ ー、等、に対する安定性により左右される。これに関して、細菌性または菌類の 酵素、例えば細菌性アミラーゼおよびプロテアーゼ、および菌類性セルラーゼ、 が好ま しい。 酵素は典型的には組成物１グラムあたり約５mgまで、より典型的には約０．０ １mg〜約３mgの活性酵素を与えるのに十分な量で配合する。つまり、本発明の組 成物は典型的には約０．０１〜約２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の酵 素を含んでなる。プロテアーゼ酵素は通常、その様な市販の製剤中に、組成物１ グラムあたり０．００５〜０．１Anson 単位（ＡＵ）の活性を与えるのに十分な 量で存在する。 プロテアーゼの適切な例は、Bacillus SubtilisおよびBacillus licheniforms の特定株から得られるスブチリジンである。もう一つの適切なプロテアーゼはBa cillusの一品種から得られ、pH領域８〜１２全体で最大活性を有し、Novo Indus tries A/S により開発され、ESPERASEの商品名で販売されている。この酵素およ び類似の酵素の製造は、Novoの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載さ れている。タンパク質系の汚れを除去するのに好適な、市販されているタンパク 分解酵素には、Novo Industries A/S（デンマーク）からALCALASEおよびSAVINAS Eの商品名で、およびInternational Bio-Synthetics，Inc.（オランダ）からMAX ATASEの商品名で市販されている酵素がある。他のプロテアーゼには、プロテア ーゼＡ（ヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号明細書、１９８５年１月９日公 開、参照）およびプロテアーゼＢ（ヨーロッパ特許出願第８７３０３７６１．８ 号明細書、１９８７年４月２８日提出、およびヨーロッパ特許出願第１３０，７ ５６号明細書、Bottら、１９８５年１月９日公開、参照）がある。 アミラーゼには、例えば英国特許第１，２９６，８３９号明細書(Novo)に記載 されているα−アミラーゼ、RAPIDASE，International Bio-Synthetics，Inc.お よびTERMAMYL，Novo Industries がある。 本発明で使用できるセルラーゼには、細菌ならびに菌類に由来するセルラーゼ がある。好ましくは、これらの酵素の最適ｐＨは５〜９．５である。適切なセル ラーゼは米国特許第４，４３５，３０７号明細書、Barbesgoard 等、１９８４年 ３月６日公布、に記載されているが、この特許は、Humicola insolens およびHu micola品種DSM1800 またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２生産菌類から 生産された菌類セルラーゼ、および海洋軟体生物(Dolabella Auricula Solander )の肝膵臓から抽出されたセルラーゼを開示している。適切なセルラーゼは、英 国特許第ＧＢ−Ａ−２，０７５，０２８号明細書、第ＧＢ−Ａ−２，０９５，２ ７５号明細書および独国特許第ＤＥ−ＯＡ−２，２４７，８３２号明細書にも記 載されている。CAREZYME(Novo)が特に有用である。 洗剤用に有用なリパーゼ酵素には、Pseudomas 族の微生物、例えば英国特許第 １，３７２，０３４号明細書に記載されているPseudomas stutzeri ATCC 19.154 、により生産される酵素がある。日本国特許出願第５３，２０４８７号明細書、 １９７８年２月２４日公開、も参照。このリパーゼはAmano Pharmaceutical Co. Ltd.,名古屋、日本国、からLipase P「Amano」、以下「Amano-P」と呼ぶ、の商品名 で市販されている。他の市販されているリパーゼには、Amano-CES、Toyo Jozo C o.，Tagata,日本国、から市販されている、Chromobacter viscosum、例えばChro mobacter viscosum var．lipolyticum NRRLB 3673 に由来するリパーゼ、および さらにU.S．Biochemical Corp.，U.S.A.およびDisoynth Co.、オランダ、から市 販のChromobacter viscosum リパーゼ、およびPseudomonas gladioliに由来する リパーゼがある。Humicola lanuginosa に由来し、Novo（ＥＰＯ ３４１，９４ ７も参照）から市販されているLIPOLASE酵素がここで使用するのに適切なリパー ゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩 、過酸化水素、等との組合せで使用される。これらの酵素は、「溶液漂白」に、 すなわち洗濯の際に基材から除去された染料または顔料が、その洗濯溶液中の他 の基材に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、こ の 分野では公知であり、例えばワサビダイコンペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、 およびハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−およびブロモペルオキシダーゼが ある。ペルオキシダーゼを含む洗剤組成物は、例えばNovo Industries A/S に譲 渡された、O．Kirk によるＰＣＴ国際出願第ＷＯ８９／０９９８１３号明細書、 １９８９年１０月１９日公開、に記載されている。 広範囲な酵素材料およびそれらの合成洗剤組成物への配合手段が米国特許第３ ，５５３，１３９号明細書、１９７１年１月５日McCarty 等に公布、に記載され ている。酵素はさらに米国特許第４，１０１，４５７号明細書、Place 等、１９ ７８年７月１８日公布、および米国特許第４，５０７，２１９号明細書、Hughes 、１９８５年３月２６日公布に記載されている。洗剤組成物に有用な酵素材料お よびその様な組成物への配合は、米国特許第４，２６１，８６８号明細書、Hora 等、１９８１年４月１４日公布に記載されている。洗剤に使用する酵素は、様 々な技術により安定化させることができる。酵素安定化技術は、例えば米国特許 第３，６００，３１９号明細書、１９７１年８月１７日Gedge 等に公布、および 公開ヨーロッパ特許出願第０１９９４０５号明細書、出願第８６２００５８６． ５号明細書、１９８６年１０月２９日公開、venegas、に開示されている。酵素 安定化系は米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。 漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤 本発明の洗剤組成物は、所望により漂白剤、または漂白剤および１種または２ 種以上の漂白活性剤を含む漂白組成物を含むことができる。漂白剤は、存在する 場合、特に布地洗濯用の洗剤組成物の約１％〜約３０％、より典型的には約５％ 〜約２０％の量である。存在する場合、漂白活性剤の量は、漂白剤および漂白活 性剤を含んでなる漂白組成物の、典型的には約０．１％〜約６０％、より典型的 には約０．５％〜約４０％である。 ここで使用する漂白剤は、織物洗浄、硬質表面洗浄、または現在知られている 他の洗浄目的における洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれでもよい。これらの漂 白剤には、酸素漂白剤ならびに他の漂白剤がある。ここでは過ホウ酸塩漂白剤、 例えば過ホウ酸ナトリウム（例えば一または四水和物）、を使用することができ る。 問題なく使用できる他の種類の漂白剤には、過カルボン酸漂白剤およびそれら の塩がある。この種の漂白剤の適切な例としては、モノペルオキシフタル酸マグ ネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４−ノニルアミノ −４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジ酸がある。その様な 漂白剤は、米国特許第４，４８３，７８１号明細書、Hartman、１９８４年１１ 月２０日公布、米国特許出願第７４０，４４６号明細書、Burns 等、１９８５年 ６月３日提出、ヨーロッパ特許出願第０，１３３，３５４号明細書、Banks 等、 １９８５年２月２０日公開、および米国特許第４，４１２，９３４号明細書、Ch ung 等、１９８３年１１月１日公布、に記載されている。米国特許第４，６３４ ，５５１号、Burns 等、１９８７年１月６日公布、に記載されている６−ノニル アミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸も非常に好ましい漂白剤である。 過酸素漂白剤も使用できる。好適な過酸素漂白化合物には、炭酸ナトリウム過 酸化水素化物および同等の「過炭酸塩」漂白剤、ピロリン酸ナトリウム過酸化水 素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムがある。過サルフェート 漂白剤（例えばOXONE、DuPontにより商業的的に製造）も使用できる。 好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒子径が約５００マイクロメートル〜約１０ ００マイクロメートルであり、約２００マイクロメートル未満の粒子が約１０重 量％以下であり、約１，２５０マイクロメートルを超える粒子が約１０重量％以 下である。所望により、過炭酸塩はケイ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤 で被覆することができる。過炭酸塩は様々な商業的供給源、例えばＦＭＣ、Solv ayおよびTokai Denka、から入手できる。 漂白剤の混合物も使用できる。 過酸素漂白剤、過ホウ酸塩、過炭酸塩、等は、漂白活性剤と組み合わせるのが 好ましく、これによって、漂白活性剤に対応する過酸の水溶液がその場(in situ )で（すなわち洗濯工程の際に）形成される。活性剤の各種の非限定的な例が米 国特許第４，９１５，８５４号明細書、Mao 等、１９９０年４月１０日公布、お よび米国特許第４，４１２，９３４号明細書に記載されている。ノナノイルオキ シベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ ＴＡＥＤ）活性剤が代表的であり、それらの混合物も使用できる。ここで有用な 他の代表的な漂白剤および活性剤に関しては、米国特許第４，６３４，５５１号 明細書も参照。 非常に好ましいアミドに由来する漂白活性剤は下記式を有する物質である。 Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）ＬまたはＲ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ （式中、Ｒ¹は炭素数約６〜約１２のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜約６の アルキレンであり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数約１〜約１０のアルキル、アリール、 またはアルカリールであり、Ｌは適切な遊離基である。遊離基とは、perhydroly sis 陰イオンによる漂白活性剤に対する求核攻撃の結果、漂白活性剤から排除さ れる基を意味する。好ましい遊離基はフェニルスルホネートである。 上記の式を有する漂白活性剤の好ましい例には、ここに参考として含める米国 特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されている、（６−オクタンアミド− カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミド−カプロイル） オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミド−カプロイル）オキシベンゼ ンスルホネート、およびそれらの混合物がある。 別の種類の漂白活性剤には、ここに参考として含める米国特許第４，９６６， ７２３号明細書、Hodge 等、１９９０年１０月３０日公布、に記載されているベ ンゾキサジン型活性剤がある。ベンゾキサジン型の非常に好ましい活性剤は、下 記式で示されるものである。 さらに他の好ましい種類の漂白活性剤には、アシルラクタム活性剤、特に下記 式で示されるアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムである。 （式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜約１２のアルキル、アリール、アルコキシア リール、またはアルカリール基である。非常に好ましいラクタム活性剤には、ベ ンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチ ルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロ ラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタ ノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラク タム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロ ラクタムおよびそれらの混合物がある）。ここに参考として含める、過ホウ酸ナ トリウムの中に吸着させたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタ ムを開示している米国特許第４，５４５，７８４号明細書、１９８５年１０月８ 日Sanderson に公布参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤もこの分野では公知であり、ここで使用できる。特に 重要な非酸素漂白剤の一種としては、光活性化漂白剤、例えばスルホン化亜鉛お よび／またはアルミニウムフタロシアニンがある。米国特許第４，０３３，７１ ８号明細書、１９７７年７月５日Holcombe等に公布、参照。使用する場合、洗剤 組成物は典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％のその様な漂白剤、特にス ルホン化亜鉛フタロシアニンを含む。 所望により、漂白化合物はマンガン化合物を使用して触媒作用させることがで きる。その様な化合物はこの分野では良く知られており、例えば米国特許第５， ２４６，６２１号明細書、米国特許第５，２４４，５９４号明細書、米国特許第 ５，１９４，４１６号明細書、米国特許第５，１１４，６０６号明細書、および 公開ヨーロッパ特許出願第５４９，２７１Ａ１号明細書、第５４９，２７２Ａ１ 号明細書、第５４４，４４０Ａ２号明細書、および第５４４，４９０Ａ１号明細 書、に記載されているマンガン系触媒がある。これらの触媒の好ましい例として は、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシク ロノナン）₂（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７− トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ −Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄ （ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ シクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチル−１，４，７ −トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）、およびそれらの混合物が ある。他の金属系漂白触媒には、米国特許第４，４３０，２４３号明細書および 米国特許第５，１１４，６１１号明細書に記載されている 触媒がある。マンガンを各種の錯体配位子と共に使用し、漂白性を強化する方法 も、米国特許第４，７２８，４５５号明細書、第５，２８４，９４４号明細書、 第５，２４６，６１２号明細書、第５，２５６，７７９号明細書、第５，２８０ ，１１７号明細書、第５，２７４，１４７号明細書、第５，１５３，１６１号明 細書、および第５，２２７，０８４号明細書に記載されている。 実際的な問題として、制限するものではないが、本発明の組成物および方法は 、少なくとも１千万分の１部のオーダーの活性漂白触媒物質を洗濯水中に与える 、好ましくは約０．１ ppm〜約７００ ppm、より好ましくは約１ ppm〜約５００ ppmの触媒物質を洗濯液中に与える様に調節することができる。 重合体状汚れ遊離剤 本発明の組成物および方法には、所望により、当業者に は公知のすべての重合体状汚れ遊離剤を使用することができる。重合体状汚れ遊 離剤は、ポリエステルやナイロンの様な疎水性繊維の表面を親水性化するための 親水性部分、および洗濯およびすすぎサイクルが完了するまでの間、疎水性繊維 上に付着し、そこに止まり、親水性部分のためのアンカーとして作用する疎水性 部分を有するのが特徴である。これによって、生じた汚れが、汚れ遊離剤による 処理に続いて、後の洗濯手順でより容易に洗浄される。 ここで有用な重合体状汚れ遊離剤には、特に、（ａ）１種または２種以上の非 イオン系親水性成分［この成分は、必須成分として(i)重合度が少なくとも２で あるポリオキシエチレン部分、または(ii)重合度が２〜１０であるオキシプロピ レンまたはポリオキシプロピレン部分（ここで該親水性部分は、それぞれの末端 でエーテル結合により隣接する部分に結合しているのではない限り、オキシプロ ピレン単位を含まない）、または(iii)オキシエチレンを含んでなるオキシアル キレン単位および１〜約３０オキシプロピレン単位の混合物（ここで該混合物は 、親水性成分が、汚れ遊離剤が通常のポリエステル合成繊維表面の上に付着した 時にその様な表面の親水性を増加させるのに十分大きな親水性を有する様に、十 分 な量のオキシエチレン単位を含み、該親水性部分は好ましくは少なくとも約２５ ％のオキシエチレン単位を、より好ましくは、特に約２０〜３０オキシプロピレ ン単位を有するその様な成分に関しては、少なくとも約５０％のオキシエチレン 単位を含んでなる）からなる］、または（ｂ）１種または２種以上の疎水性成分 にの成分は、(i)Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート部分にこで、該疎水性成分 がオキシエチレンテレフタレートをも含んでなる場合、オキシエチレンテレフタ レート：Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート単位の比率は約２：１またはそれ 未満である）、(ii)Ｃ₄〜Ｃ₆アルキレンまたはオキシＣ₄〜Ｃ₆アルキレン部分、 またはそれらの混合物、(iii)重合度が少なくとも２であるポリ（ビニルエステ ル）部分、好ましくはポリ酢酸ビニル、または(iv)Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルま たはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル置換基、またはそれらの混合物（ここで、 該置換基はＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテルセ ルロース誘導体、またはそれらの混合物の形態で存在するか、またはその様なセ ルロース誘導体が両親媒性であり、その際、これらの誘導体は、通常のポリエス テル合成繊維表面上に付着し、十分な量のヒドロキシルを保持し、その様な通常 の合成繊維表面に付着した後、繊維表面の親水性を増加させるのに十分な量のＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルエーテルおよび／またはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル単位を 有する）を含んでなる］、または（ａ）および（ｂ）の組合せを有する汚れ遊離 剤がある。 典型的には、（ａ）(i)のポリオキシエチレン部分は、重合度が約２００以下 （それより高い水準でも使用できる）、好ましくは３〜約１５０、より好ましく は６〜約１００である。適切なオキシＣ₄〜Ｃ₆アルキレン疎水性部分には、米国 特許第４，７２１，５８０号明細書、１９８８年１月２６日Gosselink に公布、 に記載されている様な重合体状汚れ遊離剤の末端キャップ、例えば下記のものが あるが、これらに限定するものではない。 ＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である） 本発明で有用な重合体状汚れ遊離剤には、セルロース誘導体、例えばヒドロキ シエーテルセルロース重合体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフ タレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレート の共重合体ブロック、等もある。その様な汚れ遊離剤は、市販されており、セル ロースのヒドロキシエーテル、例えばMETHOCEL(Dow)、がある。ここで使用する セルロース系汚れ遊離剤には、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₄ヒドロキシアルキル セルロースからなる群から選択された汚れ遊離剤もあり、米国特許第４，０００ ，０９３号明細書、１９７６年１２月２８日Nicol 等に公布、参照。 ポリ（ビニルエステル）疎水性部分を特徴とする汚れ遊離剤には、ポリアルキ レンオキシド骨格、例えばポリエチレンオキシド骨格、の上にグラフト化された ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ₁〜Ｃ₆ビニルエステル、好ましくはポリ（酢 酸ビニル）のグラフト共重合体がある。ヨーロッパ特許出願第０２１９０４８号 明細書、Kud 等、１９８７年４月２２日公開、参照。この種の市販されている汚 れ遊離剤には、BASF（西独）から市販のSOKALAN 型の材料、例えばSOKALAN HP-2 2、がある。 好ましい汚れ遊離剤の一種は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオ キシド（PＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有する共重合体である。 この重合体状汚れ遊離剤の分子量は約２５，０００〜約５５，０００である。米 国特許第３，９５９，２３０号明細書、Hays、１９７６年５月２５日公布、およ び米国特許第３，８９３，９２９号明細書、Basadur、１９７５年７月８日公布 、参照。 別の好ましい重合体状汚れ遊離剤は、平均分子量３００〜５，０００のポリオ キシエチレングリコールに由来する、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレー ト単位を９０〜８０重量％のポリオキシエチレンテレフタレート単位と共に含む 、エチレンテレフタレート単位の反復単位を含むポリエステルである。この重合 体の例としては、市販のZELCON 5126（Du Pont から）およびMILEASE T（ＩＣＩ から）がある。米国特許第４，７０２，８５７号明細書、１９８７年１０月２７ 日Gosselink に公布、も参照。 別の好ましい重合体状汚れ遊離剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレン オキシ反復単位のオリゴマーエステル骨格およびその骨格に共有結合した末端部 分を含んでなる、実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である 。これらの汚れ遊離剤は、米国特許第４，９６８，４５１号明細書、１９９０年 １１月６日J.J．Scheibel およびE.P．Gosselinkに公布、に詳細に記載されてい る。他の適切な重合体状汚れ遊離剤には、米国特許第４，７１１，７３０号明細 書、１９８７年１２月８日Gosselink に公布、のテレフタレートポリエステル、 米国特許第４，７２１，５８０号明細書、１９８８年１月２６日Gosselink に公 布、の陰イオン系の末端キャップしたオリゴマーエステル、および米国特許第４ ，７０２，８５７号明細書、１９８７年１０月２７日Gosselink に公布、のブロ ックポリエステルオリゴマー化合物がある。 好ましい重合体状汚れ遊離剤には、陰イオン系の、特にスルホアロイル系の末 端キャップしたテレフタレートエステルを開示している米国特許第４，８７７， ８９６号明細書、１９８９年１０月３１日Maldonado 等に公布、の汚れ遊離剤も 含まれる。 さらに他の好ましい汚れ遊離剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタ ロイル単位、オキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレン単位の反 復単位を含むオリゴマーである。反復単位はオリゴマーの骨格を形成し、好まし くは変性イセチオン酸エステルの末端キャップで終わっている。この種の特に好 ましい汚れ遊離剤は、約１個のスルホイソフタロイル単位、５個のテレフタロイ ル単位、約１．７〜約１．８の比率のオキシエチレンオキシおよびオキシ−１， ２−プロピレンオキシ単位、および２個の２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エ タンスルホン酸ナトリウムの末端キャップを含んでなる。該汚れ遊離剤は、オリ ゴマーの約０．５〜約２０重量％の、好ましくはキシレンスルホネート、クメン スルホネート、トルエンスルホネート、およびそれらの混合物からなる群から選 択された結晶性−還元性安定剤をも含んでなる。 使用する場合、汚れ遊離剤は本発明の洗剤組成物の約０．０１〜約１０．０重 量％、典型的には約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約３．０重量％ を占める。 染料移動防止剤 本発明の組成物は、洗浄工程の際にある布地から他の布地へ の染料移動防止に効果的な１種または２種以上の物質を包含する。一般的に、そ の様な染料移動防止剤には、ポリビニルピロリドン重合体、ポリアミンＮ−オキ シド重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールの共重合体、マン ガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が含まれる。使 用する場合、これらの薬剤は典型的に組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ま しくは約０．０１〜約５重量％、より好ましくは約０．０５〜約２重量％を含ん でなる。 より詳しくは、ここで使用する好ましいポリアミンＮ−オキシド重合体は、構 造式Ｒ−Ａ_X−Ｐを有する単位を含む（式中、Ｐは重合可能な単位であり、この 単位にＮ−Ｏ基が付加し得るか、またはＮ−Ｏ基が重合可能な単位の一部を形成 し得るか、またはＮ−Ｏ基が両方の単位に付加することができ、Ａは構造−ＮＣ （Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝の１種であり、ｘは０また は１であり、Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式 基またはそれらの組合せであり、これらの基にＮ−Ｏ基の窒素が付加し得る か、またはＮ−Ｏ基がこれらの基の一部である）。好ましいポリアミンＮ−オキ シドでは、Ｒが複素環式基、例えばピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリ ジン、ピペリジン、およびそれらの誘導体である。 Ｎ−Ｏ基は下記一般構造式で表される。 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれ らの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素は付加 するか、または上記の基のいずれかの一部を形成することができる）ポリアミン Ｎ−オキシドのアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、 より好ましくはｐＫａ＜６を有する。 形成されたアミンオキシド重合体が水溶性であり、染料移動防止特性を有する 限り、どの様な重合体骨格でも使用できる。適切な重合体状骨格の例は、ポリビ ニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド 、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらの重合体には、モノマ ーの１種がアミンＮ−オキシドであり、他のモノマー種がＮ−オキシドであるラ ンダムまたはブロック共重合体が含まれる。アミンＮ−オキシド重合体は典型的 にはアミン対Ｎ−オキシドの比が１０：１〜１：１，０００，０００である。し かし、ポリアミンオキシド重合体中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な 共重合により、または適切なＮ−酸化の程度により、変えることができる。ポリ アミンオキシドは、ほとんどすべての重合度で得ることができる。典型的には、 平均分子量は５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００ ，０００、最も好ましくは５，０００〜１００，０００である。この種の好まし い 物質は「ＰＶＮＯ」と呼ぶことができる。 本発明の洗剤組成物に有用な、最も好ましいポリアミンＮ−オキシドはポリ（ ４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）であり、その平均分子量は約５０，０００ であり、アミン対アミンＮ−オキシドの比は約１：４である。 Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾール重合体の共重合体（「Ｐ ＶＰＶＩ」と呼ぶ）もここで使用するのに好ましい。ＰＶＰＶＩの平均分子量は 好ましくは５，０００〜１，０００，０００）より好ましくは５，０００〜２０ ０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である（平均分子量範 囲は、ここに参考として含めるBarth 等、Chemical Analysis，Vol 113,「Modern Methods of Polymer Characterization」に記載されている光散乱により測定さ れる）。ＰＶＰＶＩ共重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリド ンのモル比が典型的には１：１〜０．２：１、より好ましくは０．８：１〜０． ３：１、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１である。これらの共重合体は、 直鎖または分岐鎖でよい。 本発明の組成物は、平均分子量が約５，０００〜約４００，０００、好ましく は約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０ ００であるポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）を使用することもできる。 ＰＶＰは当業者には公知であり、例えばここに参考として含めるヨーロッパ特許 第ＥＰ−Ａ−２６２，８９７号明細書および第ＥＰ−Ａ−２５６，６９６号明細 書を参照するとよい。ＰＶＰを含む組成物は、平均分子量が約５００〜約１００ ，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００であるポリエチレングリコ ール（「ＰＥＧ」）も含むこともできる。好ましくは、洗濯溶液中に放出される ＰＥＧ対ＰＶＰの ppm比は約２：１〜約５０：１、より好ましくは約３：１〜約 １０：１である。 本発明の洗剤組成物は、所望により約０．００５〜５重量％の、染料移動防止 作用をも示す、ある種の親水性光学ブライトナーも含むこともできる。使用する 場合、本発明の組成物は約０．０１〜１重量％のその様な光学ブライトナーを含 んでなるのが好ましい。 本発明で有用な親水性光学ブライトナーは、下記の構造式を有する物質である 。 （式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒ ドロキシエチルから選択され、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２ −ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノか ら選択され、Ｍはナトリウムまたはカリウムの様な塩形成陽イオンである） 上記の式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルで あり、Ｍがナトリウムの様な陽イオンである場合、そのブライトナーは、４，４ ’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−ト リアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸および二ナ トリウム塩である。この特別なブライトナーは、チバーガイギー社からTinopal- UNPA-GX の商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GX は、本発明の洗剤組成物 に有用な、好ましい親水性光学ブライトナーである。 上記の式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２ −メチルアミノであり、Ｍがナトリウムの様な陽イオンである場合、そのブライ トナーは、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル −Ｎ−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチ ルベンジスルホン酸の二ナトリウム塩である。この特別なブライトナーは、チ バーガイギー社からTinopal 5BM-GXの商品名で市販されている。 上記の式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がモルフィリノであり、Ｍがナトリウ ムの様な陽イオンである場合、そのブライトナーは、４，４’−ビス［（４−ア ニリノ−６−モルフィリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’− スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この特別なブライトナーは、チ バーガイギー社からTinopal AMS-GXの商品名で市販されている。 本発明に用いる選択されたこれらの光学ブライトナーは、上記の選択された重 合体状染料移動防止剤と組み合わせて使用した場合に、特に効果的な染料移動防 止性能を発揮する。その様な選択された重合体状材料（例えばＰＶＮＯおよび／ またはＰＶＰＶＩ）を、その様な選択された光学ブライトナー（例えばTinopal- UNPA-GX、Tinopa1 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）と組み合わせること により、洗濯水溶液中で、これらの２種類の洗剤組成物成分を単独で使用した場 合よりも、著しく優れた染料移動防止効果が得られる。理論に縛られることはな いが、その様なブライトナーは、洗濯溶液中の布地と高度の親和力を有し、した がってこれらの布地上に比較的迅速に付着するので、この様に作用するものと考 えられる。洗濯溶液中の布地にブライトナーが付着する程度は、「消耗係数」と 呼ばれるパラメータにより決定される。消耗係数は、一般的にａ）布地上に付着 したブライトナーの、ｂ）洗濯液中のブライトナーの初期濃度に対する比率であ る。比較的高い消耗係数を有するブライトナーが、本発明において染料移動を防 止するのに最も適している。 無論、他の、通常の光学ブライトナーを所望により本発明の組成物に使用して 、染料移動防止効果ではなく、通常の布地の「光沢」という利点を得ることもで きる。その様な使用は一般的であり、洗剤の処方には良く知られている。 キレート化剤 本発明の洗剤組成物は、所望により１種または２種以上の鉄お よび／またはマンガンキレート化剤を含むことができる。その様なキレート化剤 は、すべて以下に記載するアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官 能置換された芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択する ことができる。理論に縛られる積もりはないが、これらの材料の利点は、一部、 可溶性キレートを形成させることにより鉄およびマンガンを洗濯溶液から除去す る、非常に優れた能力によると考えられる。 所望により使用するキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、 エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミント リアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネー ト、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタ アセテート（ＤＴＰＡ）、およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属 、アンモニウム、および置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートは、本発明の洗剤組成物中に少なくとも少量の総リン含有 量が許容される場合、本発明の組成物でキレート化剤として好適であり、エチレ ンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）をDEQUEST として含む。これら のアミノホスホネートは、炭素数が６より多いアルキルおよびアルケニルを含ま ないのが好ましい。 多官能置換された芳香族キレート化剤も本発明の組成物に有用である。米国特 許第３，８１２，０４４号明細書、１９７４年５月２１日Connor等に公布、参照 。酸の形態のこの種の好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼン、例え ば１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼン、である。 ここで使用するのに好ましい生物分解性キレート化剤は、エチレンジアミンジ コハク酸塩（「ＥＤＤＳ」）、特に米国特許第４，７０４，２３３号明細書、Ha rtman およびPerkins、１９８７年１１月３日、に記載されている［Ｓ，Ｓ］異 性体である。 使用する場合、これらのキレート化剤は、一般的に本発明の洗剤組成物の 約０．１〜約１０重量％を含んでなる。より好ましくは、使用する場合、これら のキレート化剤は、その様な組成物の約０．１〜約３．０重量％を含んでなる。 粘土汚れ除去／再付着防止剤 本発明の組成物は、所望により、粘土汚れ除去 および再付着防止特性を有する水溶性エトキシル化アミンを含むことができる。 これらの化合物を含む顆粒状洗剤組成物は典型的には約０．０１〜約１０．０重 量％の水溶性エトキシル化アミンを含む。 最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペン タアミンである。代表的なエトキシル化アミンはさらに米国特許第４，５９７， ８９８号明細書、VanderMeer、１９８６年７月１日公布、に記載されている。別 の群の好ましい粘土汚れ除去−再付着防止剤は、ヨーロッパ特許出願第１１１， ９６５号明細書、OhおよびGosselink、１９８４年６月２７日公開、に記載され ている陽イオン系化合物である。使用できる他の粘土汚れ除去／再付着防止剤と しては、ヨーロッパ特許出願第１１１，９８４号明細書、Gosselink、１９８４ 年６月２７日公開、に記載されているエトキシル化アミン重合体状、ヨーロッパ 特許出願第１１２，５９２号明細書、Gosselink、１９８４年６月４日公開、に 記載されている双生イオン系重合体状、および米国特許第４，５４８，７４４号 明細書、Cormor、１９８５年１０月２２日公布、に記載されているアミンオキシ ドがある。この分野で公知の他の粘土汚れ除去および／または再付着防止剤も本 発明の組成物に使用できる。別の種類の好ましい再付着防止剤には、カルボキシ メチルセルロース（ＣＭＣ）系材料がある。これらの材料はこの分野では良く知 られている。 発泡抑制剤 本発明の組成物には、気泡の形成を少なくするか、または抑制す るための化合物を配合することができる。米国特許第４，４８９，４５５号明細 書および第４，４８９，５７４号明細書に記載されている、いわゆる「高濃度洗 浄法」およびヨーロッパ型の前から装填する洗濯機には発泡抑制が特に重要であ る。 非常に様々な物質が発泡抑制剤として使用され、発泡抑制剤は当業者には良く 知られている。例えば、Kirk Othmer のEncyclopedia of Chemical Technology 、第３版、７巻、４３０〜４４７頁(John Wiley & Sons，Inc.，１９７９）参照 。特に重要な発泡抑制剤の種類には、モノカルボキシル脂肪酸およびそれらの塩 がある。米国特許第２，９５４，３４７号明細書、１９６０年９月２７日にWayn e St．Johnに公布、参照。発泡抑制剤として使用されるモノカルボキシル脂肪酸 およびそれらの塩は、典型的には炭素数１０〜約２４、好ましくは１２〜１８の ヒドロカルビル鎖を有する。好適な塩にはアルカリ金属塩、例えばナトリウム、 カリウム、およびリチウム塩、およびアンモニウムおよびアルカノールアンモニ ウム塩がある。 本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤系の発泡抑制剤も含むことができる。こ れらの物質には、例えばパラフィンの様な高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（ 例えば脂肪酸トリグリセリド）、１価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈ 〜Ｃ₄₀ケトン（例えばステアロン）、等がある。他の発泡抑制剤には、Ｎ−アル キル化アミノトリアジン、例えばトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたは塩化 シアヌルと２または３モルの、炭素数１〜２４の第１級または第２級アミンの反 応生成物として形成されるジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロロトリアジン、 プロピレンオキシド、およびリン酸モノステアリル、例えばモノステアリルアル コールリン酸エステルおよびモノステアリル二アルカリ金属（例えばＫ、Ｎａお よびＬｉ）リン酸塩およびリン酸エステルが含まれる。パラフィンやハロパラフ ィンの様な炭化水素は液体の形態で使用できる。液体炭化水素は室温および大気 圧で液体になり、−４０℃〜約５０℃の流動点を有し、最低沸点が約１１０℃（ 大気圧）以上である。好ましくは融点が約１００℃未満であるワックス状炭化水 素を使用することも知られている。炭化水素は、洗剤組成物用に好 ましい種類の発泡抑制剤である。炭化水素発泡抑制剤は、例えば米国特許第４， ２６５，７７９号明細書、１９８１年５月５日Gandolfo 等に公布、に記載され ている。炭化水素には、例えば、炭素数約１２〜約７０の脂肪族、脂環式、芳香 族、および複素環式の飽和または不飽和炭化水素が含まれる。この発泡抑制剤の 考察で使用する用語「パラフィン」は、本来のパラフィンおよび環状炭化水素の 混合物を含むものとする。 別の好ましい種類の非界面活性剤系発泡抑制剤には、シリコーン発泡抑制剤が ある。この区分では、ポリオルガノシロキサン油、例えばポリジメチルシロキサ ン、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液またはエマルション、および ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリオルガノシ ロキサンとシリカ粒子の組合せが使用される。シリコーン発泡抑制剤は、この分 野では良く知られており、例えば米国特許第４，２６５，７７９号明細書、１９ ８１年５月５日Gandolfo 等に公布、およびヨーロッパ特許出願第８９３０７８ ５１．９号明細書、Starch，M.S.、１９９０年２月７日公開、に記載されている 。 他のシリコーン発泡抑制剤は、少量のポリジメチルシロキサン液体を配合する ことにより水溶液の消泡を行なうための組成物および方法に関連する米国特許第 ３，４５５，８３９号明細書に記載されている。 シリコーンおよびシラン化したシリカの混合物は、例えば独国特許出願第ＤＯ Ｓ２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒状洗剤組成物中のシリコ ーン消泡剤および発泡調整剤は、米国特許第３，９３３，６７２号明細書、Bart olotta 等、および米国特許第４，６５２，３９２号明細書、Baginski 等、１９ ８７年３月２４日公布、に記載されている。 ここで使用する代表的なシリコーン系発泡抑制剤は、発泡抑制量の、必須成分 として下記(i)〜(iii)からなる発泡調整剤である。 (i) ２５℃における粘度が約２０ cs.〜約１，５００ cs.であるポリジメチルシ ロキサン液体、 (ii)(i)１００重量部あたり約５〜約５０部の、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位および ＳｉＯ₂単位からなり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位の比が約０．６ ：１〜約１．２：１であるシロキサン樹脂、および (iii)(i)１００重量部あたり約１〜約２０部の、固体シリカゲル。 ここで使用する好ましいシリコーン発泡抑制剤では、連続相用の溶剤が、ある 種のポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコール共 重合体状またはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロピレングリコール からなる。第１級シリコーン発泡抑制剤は分岐状／架橋しており、好ましくは線 状ではない。 この点をさらに説明するために、発泡を調節した洗濯洗剤組成物は、所望によ り約０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０ ．０５〜約０．５重量％の該シリコーン発泡抑制剤を含むが、これは（１）(a) ポリオルガノシロキサン、(b)樹脂状シロキサンまたはシリコーン樹脂を製造す るシリコーン化合物、(c)細かく分割した充填材、および(d)混合物成分(a)、(b) および(c)の、シラノレートを形成する反応を促進する触媒、の混合物である主 要消泡剤の非水性エマルション、（２）少なくとも１種の非イオン系シリコーン 界面活性剤、および（３）ポリエチレングリコールまたは室温における水溶性が 約２重量％より大きい、ポリプロピレングリコールは不含のポリエチレン−ポリ プロピレングリコールの共重合体状ものを含んでなる。顆粒状組成物、ゲル、等 には類似の量を使用できる。米国特許第４，９７８，４７１号明細書、Starch、 １９９０年１２月１８日公布、および第４，９８３，３１６号明細書、Starch、 １９９１年１月８日公布、第５，２８８，４３１号明細書、Huber 等、１９９４ 年２月２２日公布、および米国特許第４，６３９，４８９号明細書および第４， ７４９，７４０号明細書、Aizawa 等、段落１、４６行〜段落４、３５行も参照 。 シリコーン発泡抑制剤は、好ましくは、すべて平均分子量が約１，０００未満 、好ましくは約１００〜８００である、ポリエチレングリコールおよびポリエチ レングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体状を含んでなる。ここで 、ポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレン共重合体状は、 室温における水溶性が約２重量％を超え、好ましくは約５重量％を超える。 ここで好ましい溶剤は、平均分子量が約１，０００未満、より好ましくは約１ ００〜８００、最も好ましくは２００〜４００のポリエチレングリコール、およ びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２０ ０／ＰＥＧ３００の共重合体状である。ポリエチレングリコール：ポリエチレン −ポリプロピレングリコール共重合体状の重量比は、好ましくは約１：１〜１： １０、最も好ましくは１：３〜１：６である。 ここで使用する好ましいシリコーン発泡抑制剤は、特に分子量４，０００のポ リプロピレングリコールを含まない。これらの発泡抑制剤は、PLURONIC L101 の 様に、好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体状 も含まない。 ここで有用な他の発泡抑制剤は、第２級アルコール（例えば２−アルキルアル カノール）およびその様なアルコールと、米国特許第４，７９８，６７９号明細 書、第４，０７５，１１８号明細書、およびヨーロッパ特許第１５０，８７２号 明細書に記載されているシリコーンの様なシリコーン油の混合物を含んでなる。 第２級アルコールは、Ｃ₁〜Ｃ₁₆鎖を有するＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルアルコールを含む 。好ましいアルコールは、CondeaからISOFOL 12 の商品名で市販されている２− ブチルオクタノールである。第２級アルコールの混合物は、Enichem からISALCH EM 123の商品名で市販されている。混合発泡抑制剤は典型的にはアルコール＋シ リコーンの、重量比１：５〜５：１の混合物を含んでなる。 自動洗濯機で使用する洗剤組成物に関して、泡は、洗濯機から溢れる程度にま で発生すべきではない。発泡抑制剤は、使用する場合、「発泡抑制量」で存在す るのが好ましい。「発泡抑制量」とは、組成物の処方者が、この発泡調整剤の、 泡立ちを十分に制御し、自動洗濯機で使用する低発泡性洗濯洗剤を形成できる量 を選択できることを意味する。 本発明の組成物は、一般的に０％〜約５％の発泡抑制剤を含んでなる。発泡抑 制剤として使用する場合、モノカルボキシル脂肪酸およびその塩は、洗剤組成物 の約５重量％までの量で存在する。好ましくは、約０．５％〜約３％の脂肪モノ カルボキシレート発泡抑制剤を使用する。シリコーン発泡抑制剤は典型的には洗 剤組成物の約２．０重量％までの量で使用されるが、より大量に使用することも できる。この上限は、本来現実的なものであり、第一にコストを最小に抑え、少 量で発泡を効果的に抑制するために設定する。好ましくは約０．０１％〜約１％ 、より好ましくは約０．２５％〜約０．５％、のシリコーン発泡抑制剤を使用す る。ここで使用するこれらの重量百分率値は、ポリオルガノシロキサンとの組合 せで使用するシリカ、ならびに使用できる付随物質を含む。リン酸モノステアリ ル発泡抑制剤は一般的に組成物の約０．１〜約２重量％の量で使用する。炭化水 素発泡抑制剤は、典型的には約０．０１％〜約５．０％の量で使用するが、より 大量に使用することもできる。アルコール発泡抑制剤は、典型的には最終組成物 の０．２〜３重量％の量で使用する。 布地軟化剤 所望により、様々な洗濯時添加(through-the-wash)布地軟化剤、 特に米国特許第４，０６２，６４７号明細書、Storm およびNirschl、１９７７ 年１２月１３日公布、の微細なスメクタイトクレー、ならびにこの分野で公知の 他の軟化剤クレーを、本発明の組成物中に典型的には約０．５〜約１０重量％の 量で使用し、布地の洗浄と同時に布地の軟化特性を与えることができる。クレー 軟化剤は、例えば米国特許第４，３７５，４１６号明細書、Crisp 等、１９８３ 年３月１日公布、および米国特許第４，２９１，０７１号明細書、Harris等、１ ９８１年９月２２日公布、に記載されている様に、アミンおよび陽イオン系軟化 剤と組み合せて使用することができる。 他の成分 本発明の組成物には、他の活性成分、キャリヤー、加工助剤、染料 または顔料、等を始めとする、洗剤組成物に有用な非常に様々な他の成分を含む ことができる。高発泡性が望ましい場合、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルカノールアミドの様な 発泡促進剤を典型的には１％〜１０％の量で組成物に配合することができる。そ の様な発泡促進剤の代表的な例は、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄モノエタノールおよびジエタノー ルアミドである。その様な発泡促進剤を、上記のアミンオキシド、ベタインおよ びスルタインの様な高発泡性の補助界面活性剤と併用するのも有利である。所望 により、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、等の可溶性マグネシウム塩を典型的には０．１ ％〜２％の量で加え、発泡性を追加し、グリース除去特性を強化することができ る。 本組成物に使用する様々な洗剤成分は、所望により、該成分を多孔質疎水性基 材の上に吸収させ、次いで該基材に疎水性被覆を施すことにより、さらに安定化 させることができる。好ましくは、洗剤成分を界面活性剤と混合してから多孔質 基材中に吸収させる。使用中に洗剤成分が基材から洗濯水の中に放出され、その 意図する洗剤機能を果たす。 この技術をより詳細に説明するために、多孔質の疎水性シリカ(商品名SIPERNA T D10、DeGussa)を、３％〜５％のＣ_13-15エトキシル化アルコール（ＥＯ７）非 イオン系界面活性剤を含むタンパク質分解酵素溶液と混合する。典型的には、酵 素／界面活性剤溶液はシリカの重量の２．５倍である。得られた粉末をシリコー ン油（５００〜１２，５００の様々なシリコーン油粘度を使用できる）中に攪拌 しながら分散させる。得られたシリコーン油分散液を乳化させるか、または他の 様式で最終的な洗剤混合物に加えることができる。これによって、上記 の酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布地調整剤 、および加水分解性界面活性剤の様な成分を、洗剤に使用するために「保護する 」ことができる。 洗剤組成物は、水を使用して洗濯する際に洗濯水のｐＨが約６．５〜約１１、 好ましくは約７．５〜１１．０になる様に処方するのが好ましい。布地洗濯製品 は典型的にはｐＨ９〜１１である。ｐＨを推奨する使用水準に調整する技術は、 緩衝液、アルカリ、酸、等の使用を含み、当業者には良く知られている。 諸例Ｉ−Ｘ 本発明の凝集物を製造するための２種類の方法を、以下に例ＩおよびIIで説明 する。さらに、本発明により製造した幾つかの洗剤組成物を例III 〜Ｘに示す。 例Ｉ 例Ｉは、「ペースト製法」により自由流動性の高密度洗剤凝集物を製造する本 発明の方法を例示する。本方法のバッチ式態様を以下に説明する。先ず、粉末化 した、ゼオライトＡおよび炭酸ナトリウムを重量比１．７：１で含むビルダー（ 以下、「ビルダー」と呼ぶ）２００グラム（４７重量％）およびＣ₁₆第２級（２ ，３）アルキルサルフェート界面活性剤１００グラムを、実験室規模の高せん断 ミキサー(Regal La Machine（商品名）II)中でブレンドし、均質な粉末混合物を 形成させる。その後、界面活性剤ペースト２００グラムを（６５℃で）ミキサー 中に入れ、均質な粉末混合物とブレンドする。界面活性剤ペーストは、７３重量 ％のＣ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）およびＣ₁₂〜Ｃ₁₅ アルキルサルフェートを比２５：７５で、および２０％の水を含んでなる水性ペ ースト組成物を含んでなる。ミキサーを、凝集物が形成させるまで運転する。こ の製法の連続式態様では、洗剤凝集物を中速度ミキサー／緻密化装置中でさらに 成長させる。続いて加熱炉で乾燥（７５℃で２〜４時間）させて、水分を所望の 水準に下げる。得られる洗剤凝集物は密度が約６５０〜７５０ g/lであり、平 均粒子径が約４００〜約６００ミクロンである。 例II 例IIは、中和製法により自由流動性の高密度洗剤凝集物を製造する本発明の方 法を例示する。本方法のバッチ式態様を以下に説明する。先ず、粉末化した、ゼ オライトＡおよび炭酸ナトリウムを重量比１：２．２で含んでなるビルダー（以 下、「ビルダー」と呼ぶ）２８０グラム（５６重量％）およびＣ₁₆第２級（２， ３）アルキルサルフェート界面活性剤１００グラムを、実験室規模の高せん断ミ キサー(Regal La Machine（商品名）II)中でブレンドし、均質な粉末混合物を形 成させる。その後、Ｃ_10-20直鎖アルキルベンゼンスルホネートの液体酸前駆物 質（以下、「酸」と呼ぶ）を、６０℃で高せん断ミキサー／緻密化装置中に１０ ０g/分の割合で、凝集物が形成されるまで連続的に供給する。得られる洗剤凝集 物は密度が約６５０〜７５０ g/lであり、平均粒子径が約４００〜約６００ミク ロンである。 例III 〜VI 上記の様にして製造したＳＡＳ凝集物を使用し、下記の例III 〜VIの非限定的 な処方の完全に配合した洗剤組成物を形成させる。例III は、ペースト製法を使 用して製造できる洗剤凝集物を例示し、例IV〜VIは、中和製法を使用して製造で きる洗剤凝集物を例示する。 例VII 〜Ｘ 上記の様にして製造したＳＡＳ凝集物を使用し、下記の非限定的な例で示す様 に、完全に配合した洗剤組成物を形成させる。例VII 〜Ｘで、各成分の重量％を 垂直欄に示す。Ｃ_10-20第２級アルキル（２，３）サルフェート凝集物は、例VII ではペースト製法で、例VIII〜Ｘでは中和製法により製造する。 以上、本発明を詳細に説明したが、当業者には明らかな様に、本発明の範囲か ら離れることなく、様々な変形が可能であり、本発明は、明細書に記載した内容 に制限されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 17/06 Ｃ１１Ｄ 17/06

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記（ａ）および（ｂ）を含んでなる密度が少なくとも６５０ g/lであ る凝集した洗剤組成物。 （ａ）１〜７０重量％の、Ｃ_10-20直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ_{10- 20} アルキルサルフェート、エトキシ基の数が１〜７であるＣ_10-18アルキルエト キシサルフェート、およびＣ_10-20第２級（２，３）アルキルサルフェートを含 んでなる洗浄界面活性剤系、および （ｂ）少なくとも１重量％の、好ましくは、リン酸アンモニウム、アルカリ金 属、リン酸置換アンモニウム、クエン酸、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩 、ホウ酸塩、ポリヒドロキシスルホネート、ポリアセテートカルボキシレート、 ポリカルボキシレート、ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群から選択さ れた洗剤ビルダー、 ここで、前記界面活性剤系および前記洗剤ビルダーが凝集して洗剤凝集物を形 成し、前記界面活性剤系の洗濯水溶液に対する溶解性が改良されている。 ２． 前記洗浄界面活性剤系および前記洗剤ビルダーが１：５〜５：１の重量 比にある、請求項１に記載の凝集した洗剤組成物。 ３． 下記（ａ）〜（ｄ）を含んでなる、密度が少なくとも６５０ g/lである 凝集した洗剤組成物。 （ａ）１〜７０重量％の洗浄界面活性剤系（ここで、前記洗浄界面活性剤系は 、５〜３０重量％のＣ_12-14アルキルベンゼンスルホネート、１５〜３５重量％ のＣ_10-20第２級アルキル（２，３）サルフェートを含んでなる）、 （ｂ）１５％〜３５％のアルミノケイ酸塩、 （ｃ）１０％〜４０％の炭酸ナトリウム、および （ｄ）残りの部分を構成する水。 ４． 下記（ａ）〜（ｄ）の工程を含んでなる凝集した洗剤組成物の製造方法 。 （ａ）第２級（２，３）アルキルサルフェートを、炭酸塩、アルミノケイ酸塩、 ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群から選択された材料と混合し、均質 な粉末混合物を形成させる工程、 （ｂ）高速度ミキサー／緻密化装置中で、前記均質な粉末混合物を、界面活性剤 ペースト混合物で凝集させる工程（前記界面活性剤ペースト混合物は、１〜８０ 重量％の、Ｃ_10-20直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ_10-20アルキルサルフ ェート、エトキシ基の数が１〜７であるＣ_10-18アルキルエトキシサルフェート 、アルコールエトキシレート、およびポリエチレングリコールを含んでなり、粘 度が好ましくは１０，０００センチポアズ〜１００，０００センチポアズである ）、 （ｃ）前記洗剤凝集物を中速度ミキサー／緻密化装置中で混合し、前記洗剤凝集 物を成長させ、所望により被覆剤を添加する工程、および （ｄ）前記洗剤凝集物を乾燥させ、密度が少なくとも６５０ g/lである凝集した 洗剤組成物を形成する工程（好ましくは前記凝集した洗剤組成物の前記洗剤凝集 物の平均粒子径が３００ミクロン〜６００ミクロンである）。 ５． 下記（ａ）および（ｂ）の工程を含んでなる、凝集した洗剤組成物の製 造方法。 （ａ）第２級（２，３）アルキルサルフェートを洗剤ビルダーと混合し、均質な 粉末混合物を形成させる工程（前記洗剤ビルダーは、好ましくは、リン酸アンモ ニウム、アルカリ金属、リン酸置換アンモニウム、クエン酸、アルミノケイ酸塩 、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ポリヒドロキシスルホネート、ポリアセテート カルボキシレート、ポリカルボキシレート、ゼオライトおよびそれらの混合物か らなる群から選択される）、 （ｂ）高速度ミキサー／緻密化装置中で、Ｃ_10-20直鎖アルキルベンゼンスルホ ネートの液体酸前駆物質を前記均質な粉末混合物で凝集させて、洗剤凝集物を形 成し、前記凝集した洗剤組成物を形成させる工程（前記凝集した洗剤組成物は密 度が少なくとも約６５０ g/lであり、好ましくは前記凝集した洗剤組成物の平均 粒子径が３００ミクロン〜６００ミクロンである）。 ６． 前記洗剤凝集物を中速度ミキサー／緻密化装置中で混合し、前記洗剤凝 集物を成長させる工程をさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。 ７． 従来の処方成分および少なくとも５重量％の、請求項４〜６のいずれか １項に記載の方法により製造された凝集した洗剤組成物を含んでなる、顆粒状洗 剤組成物。 ８． 従来の処方成分および少なくとも１０〜６５重量％の、請求項１〜３の いずれか１項に記載の凝集した洗剤組成物を含んでなる、顆粒状洗剤組成物。 ９． 汚れた布地の洗濯方法であって、前記汚れた布地を、有効量の、請求項 ７または８に記載の顆粒状洗剤組成物と洗濯水溶液中で接触させる工程を含んで なる方法。