CN111470905A - 一种易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥及其生产装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥，包括：肥料颗粒；改性层，所述改性层是由表面改性剂喷涂于肥料颗粒表面形成；生物基聚氨酯层，所述生物基聚氨酯层是由生物基互改性包膜材料喷涂于改性层上形成。本发明还公开了生产这种肥料的装置和连续生产这种肥料的装置，所述生产装置包括筒体以及驱动筒体旋转的驱动装置；所述筒体的两端分别设有机头密封罩和机尾密封罩，筒体内设有红外监测探头、喷涂系统。本发明不仅采用可再生的生物基材料，绿色环保，而且通过两组分的互改性改善了目前生物基包膜材料存在的不足，为控释肥的包膜提供了一种新颖的工艺技术，还能实现肥料的连续、自动化生产。

Description

一种易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥及 其生产装置

技术领域

本发明涉及肥料生产技术领域，具体涉及一种易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥及其生产装置。

背景技术

控释肥料主要是通过包膜技术来控制养分的释放，达到安全、长效、高效等目的。包膜材料的选择会直接影响控制肥料的性能。目前可以作为控释肥料包膜材料的主要有石油基聚合物和生物基材料。与石油基聚合物相比，生物基材料具有成本低、可再生、来源广泛、可生物降解等优点，目前控释肥料的发展方向趋向于膜材的可降解化，使用生物基材料成为解决膜壳残留的主要方法，已被测试作为石化材料的替代品，以优化控释肥料的性能。目前多采用植物源液化得到的多元醇或植物油替代石油基多元醇，然而生物基材料具有很多难以克服的缺点，其中，植物源液化得到的多元醇由于难以液化的杂质较多，成膜困难，其最大的缺点是控释期太短，难以达到缓控释肥料的标准；植物油具有良好的成膜性能，但是它的缺点是短期营养调节能力差，通常需使用开孔剂、密封剂来调节前期控释特性，同时植物油具有高温下易起皱的特性，因此温度稍高会导致膜层起皱脱壳，另外植物油亲水基团少，在水田浸泡时，容易在膜壳表面形成空气层，使肥料漂浮在水面上，即使通过使用添加剂也并不能改变植物油的这些原有特征。另外，单组分包膜肥料养分释放的准确性较差，当涂层比例太小时，膜材不能完全被覆盖，因此养分会在短时间内突然释放；而当包衣率较大时，虽然控释期较长，但养分不能在初期释放。膜壳的降解能力和养分的控释能力是一对矛盾，膜材降解速率快会导致养分释放难以控制；而控释能力强必然导致膜壳降解能力的减弱，膜壳在肥料养分释放完全后仍会残留在土壤中，可能会对土壤、环境以及植物营养等方面造成影响。

现有专利CN106589258A公开了一种可降解的温度响应性缓控释肥薄膜材料的制备方法及其包膜方法，采用含纤维素的农业废弃物为原料，经多巴胺改性、酶活化处理，与聚磷酸酯单体、引发剂、β-环糊精反应，实现降解温敏型肥料的制备，该制备方式工艺复杂，涉及超声分散、抽滤、真空干燥、惰性气体保护条件，难以实现工业化生产，且原材料中涉及酶活化处理，酶的品质、批次、反应条件在生产时都较为苛刻，因此所生产的产品不同批次间稳定性差。专利CN101759496A公开了一种可降解高分子聚合物包膜控释肥料，其通过聚异戊二烯、EVA、乙酸乙酯、二氯甲烷形成，工艺过程需采用流化床进行喷涂，包膜液需高温加热，耗能较高，且原材料采用石化产品，单种材料控释，养分控释精准度低，且对土壤存在潜在危害。专利CN105646090A公开了一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法，该方法采用农业有机废弃物为原料，液化后使用硅烷进行1：1改性，该方法加入了大量石化产品改性，不仅价格高昂而且仅能具有潜在毒害。因此，在上述的包膜控释肥料中，膜材多采用单一石化产品合成，或使用生物基部分替代石化产品，且组分简单，调控精准度差，产品稳定性低，工艺复杂，耗能较高。

我国缓控释肥料生产的设备主要分为转鼓和流化床，转鼓是目前肥料企业生产的主流设备，不仅能够进行包膜，还能进行肥料表面的预处理，具有多功能、高产率、操作方便、产品稳定性高的特点。目前，转鼓作为缓控释肥料生产系统的主要部件，在工业生产中具有一些弊端且在设备革新中仍缺乏一定的先进性和创新性。首先，传统的生产过程通常采用集前处理和包膜于一体单个转鼓进行生产，连续性差、耗时长、生产效率低，另外，转鼓内易于积料，需定期进行清扫、检修及维护，该过程时间耗费长，不仅停工会造成生产效率的下降，且长期开关机对设备的损伤巨大。其次，缓控释肥料生产系统中耗能最高的部分主要来自转鼓的加热和转动，这导致肥料生产的能耗极高。再者，传统生产过程中，筒体内的物料状态通常通过工人现场观察进行，且聚合物包膜过程放热导致物料温度实时变化，加热系统一般恒定不变，因此过高的温度不仅导致耗能增高而且导致膜材高温老化，使产品质量受到影响。因此，迫切需要一种智能化、自动化、低能耗、能够连续生产，具有实时监控功能的筒体，以提高生产效率、提高产品质量，实现自动连续的包膜肥料生产。

相关专利CN101407440A公开了一种生产控释肥用转鼓式喷涂机，该装置设置了筒体、抄板、喷涂装置和传动装置等，但是该装置生产时肥料颗粒在扬起的过程中膜材易受磨损和撞击，易影响产品质量，且捕集板长期承受较大压力易损坏，筒体通过传动装置转动耗能过大，难以实现自动化生产。相关专利CN202390335U公开了一种生产包膜控释肥的转鼓包膜机，该装置具有滚筒、喷淋管、齿环等结构，结构简单，但是内部不含抄料板，难以解决包膜过程的粘连和内壁积料问题，反应过程难控制，需人工经验判断，仅适合小规模生产，难以实现自动化和连续化的大规模生产。相关专利CN201280526Y公开了一种转鼓式缓控释肥料包膜装置，该装置具有筒体、齿环、弧形板、敲击块等，但是该装置由于不具有变频调速功能，导致物料热量耗散快、生产耗能高，且频率性敲打具有噪音污染，易损坏敲击块和筒体，不利用长期生产使用，生产过程难以实现自动化和连续化。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥及其生产装置。本发明采用生物基互改性光降解剂的工艺，不仅采用可再生的生物基材料，绿色环保，而且通过两组分的互改性改善了目前生物基包膜材料存在的不足。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种易生物/光双重降解的生物基互改性包膜材料，包括：

生物基多元醇、固化剂和光降解剂；所述生物基多元醇、固化剂和光降解剂的质量比为(1050～2400)：(650～2600)：(1～230)；

所述生物基多元醇包括：植物源液化产物和植物油；所述植物源液化产物和植物油的质量比为(5～140)：100；

所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种的混合物。

所述光降解剂选自TiO₂、ZnO、FeSt₃、CdS、WO₃、SnO₂、ZnS、Cu₂O、PbS或InMO₄中的一种或几种的混合物；或者其螯合物或复配物。

优选的，所述植物源液化产物是由如下方法制备而成：

将生物质原料、液化剂和催化剂按质量比为(65～150)：100：(2～9)混合均匀，反应，制备得到植物源液化产物；

更为优选的，所述生物质原料选自淀粉、纤维素、木质素、植物秸秆、稻壳、蔗渣、废纸、米糠或木材屑中的一种或几种的混合物；

更为优选的，所述液化剂选自水、丙三醇、聚乙二醇、四氢呋喃、1，4-丁二醇、聚丙二醇、聚醚二醇、山梨醇、乙二醇或丁二酸二甲酯中的一种或几种的混合物；

更为优选的，所述催化剂选自浓硫酸、盐酸、磷酸、沸石、氢氧化钾、二丁基锡二月桂酸酯、高氯酸、三乙胺或金属氧化物中的一种或几种的混合物。

优选的，所述植物油为天然植物油或者经过预处理的天然植物油；

天然植物油进行预处理的方法为：

将改性剂、天然植物油和催化剂按质量比为(65-550)：100：(0-29)混合均匀，反应；

所述改性剂选自丙烯酸、马来酸酐、四氢苯酐、甘油三酯、氨基磺酸、有机酸、甲酸、甲醇、乙酸、乙醇、甘油、聚醚二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物。

所述催化剂选自浓硫酸、盐酸、磷酸、沸石、氢氧化钾、二丁基锡二月桂酸酯、高氯酸、三乙胺或金属氧化物中的一种或几种的混合物。

上述易生物/光双重降解的生物基互改性包膜材料在制备缓控释肥料中的用途也是本发明的保护范围。

本发明的第二方面，提供一种易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥，包括：

肥料颗粒；

改性层，所述改性层是由表面改性剂喷涂于肥料颗粒表面形成；

生物基聚氨酯层，所述生物基聚氨酯层是由上述生物基互改性包膜材料喷涂于改性层上形成；

所述改性层占肥料颗粒重量的0.1-2.0％；所述生物基聚氨酯层占肥料颗粒重量的2.0-10.0％。

优选的，所述表面改性剂选自水、白油、石蜡、聚烯烃蜡、松香酯、石油树脂、木蜡、表面活性剂或微量元素螯合液中的一种或几种的混合物。

本发明的第三方面，提供生产易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的装置，所述装置包括筒体以及驱动筒体旋转的驱动装置；所述筒体的两端分别设有机头密封罩和机尾密封罩；进料管穿过机头密封罩并伸入至筒体内；热风进口管穿过机头密封罩并伸入至筒体内；所述机尾密封罩的上方设有热风除尘出口；所述机头密封罩的下方设有出料口；所述筒体内壁设有抄板；靠近机头密封罩和机尾密封罩的筒体内壁上分别设有红外监测探头；所述筒体内设有喷涂系统，所述喷涂系统包括输送管道，所述输送管道贯穿机头密封罩和筒体，输送管道位于筒体内的部分设有喷头组。

优选的，所述机尾密封罩的位置高于机头密封罩的位置，所述筒体的中轴线与水平面的夹角为1～6°。筒体略倾斜设置，进料时筒体正转，机尾密封罩的高度略高于机头密封罩的高度。这样进料时原料从相对低的位置向相对高的位置移动，可降低原料在筒体内的移动速度，增加原料的移动时间，使原料在筒内充分预热包膜；出料时筒体翻转，包膜后的肥料从筒体内相对高的位置向相对低的位置移动，加快肥料的移动速度，使肥料快速出料。此外，筒体略倾斜设置还可增加热风的阻力，避免热风吹入时将肥料带到机尾密封罩中。

优选的，所述驱动装置包括传动装置以及位于传动装置一侧的托轮；所述传动装置包括传动减速机和变频转速电机。变频电机可控制筒体转速，传动减速机带动筒体正转或者反转，正转时进料预处理和包膜，包膜完成后，筒体反转出料。

优选的，所述进料管伸入筒体1～5cm；所述进料管伸入筒体内的位置低于输送管道的位置。进料管伸入筒体可避免肥料颗粒还未进行处理便从出料口排出。

优选的，所述热风进口管伸入筒体1～5cm；所述热风进口管伸入筒体内的位置位于输送管道和进料管之间。热风进口管的位置基本上位于筒体中轴线上，热风可均匀进入筒体。提供热风的热风加热器包括：鼓风机和电热丝，都位于生产装置外部，通过热风加热管穿过机头密封罩，并伸入至筒体内，因此气体从外界吸入在鼓风机中加热后仅将热风吹至筒体内。另外，机尾密封罩上设有热风除尘出口，热风还能将筒体内的粉尘从热风除尘出口带出，不会对热风加热器造成影响。

优选的，所述机头密封罩的下方和机尾密封罩的下方均设有支架。

优选的，所述机头密封罩和机尾密封罩均通过密封垫与筒体连接。机头密封罩和机尾密封罩不随筒体转动，密封垫可减少筒体转动与机头密封罩和机尾密封罩的磨损，密封垫需定期检查更换。

优选的，所述输送管道位于筒体中轴线的上方且与筒体中轴线平行，输送管道与筒体中轴线之间的距离为筒体直径的1/6。每个喷头组设有两个物料喷头：生物基多元醇喷头和固化剂喷头；所述生物基多元醇喷头与设置于输送管道内的第一输料管连接，所述固化剂喷头与设置于输送管道内的第二输料管连接。喷涂时液体具有一定压力，包膜液具有一定的粘性，不会四处飞溅。因为肥料分散在筒体内，输送管道贯穿整个筒体可使包膜过程快速且均匀，所以设置了多个喷头。输送管道的位置是根据喷头的喷涂角度(范围)确定的，通过调整输送管道的位置能够使两个相邻喷头之间喷出的包膜液全部覆盖滚筒内的肥料且不交叉，使得喷涂均匀且快速。当输送管道位置过高时，包膜液从喷头到物料表面的距离太大，易在喷出过程中还未到达肥料表面就提前固化，当输送管道位置过低时不仅喷涂的有效面积减少而且在肥料固化翻滚时易打在输送管道和喷头上，影响使用。在输送管道上设有多个喷头组(多点)，每组有两个物料喷头，一个喷涂生物基多元醇，另一个喷涂固化剂，通过正压交叉喷涂将两种物料交叉混合后正好喷涂到物料上，该喷涂方式无需负压设备，加速了反应过程，提高了喷涂均匀性。在喷涂时，将光降解剂与生物基多元醇混合后喷涂或者将光降解剂与固化剂混合后喷涂，还可以将50％的光降解剂与生物基多元醇混合、剩余50％的光降解剂与固化剂混合后喷涂。改性剂可以通过第一输料管和第二输料管从生物基多元醇喷头和固化剂喷头喷出；也可以在输送管道内设置第三输料管，第三输料管与生物基多元醇喷头和/或固化剂喷头连接，使改性剂通过第三输料管从生物基多元醇喷头和/或固化剂喷头中喷出。

本发明的第四方面，提供易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：

(1)将肥料颗粒定量输送至筒体中，对肥料进行翻拌和预热：通入180～200℃的热风；筒体开始转动，转速为3～5rpm；

(2)预热完毕后，筒体转速升至10～12rpm，停止热风进入，启动喷涂系统，将改性剂喷涂至预热后的肥料颗粒表面，喷涂结束后，改性剂在肥料表面进行反应，反应结束前筒体转速逐渐降至5～7rpm，改性剂在肥料颗粒表面固化形成改性层；

(3)包覆有改性层的肥料颗粒跟随筒体转动继续分散，开启热风，热风的温度升至130～150℃，筒体转速升至8～9rpm；停止通入热风，筒体转速升至10～12rpm，将生物基互改性包膜材料喷涂至包覆有改性层的肥料颗粒表面；喷涂完毕后，通入热风，热风温度为100～120℃，筒体转速逐渐降至5～7rpm，包覆有改性层的肥料颗粒表面逐渐固化形成生物基聚氨酯层；热风的温度升至130～150℃，筒体转速升至8～10rpm加速固化，反应完成后筒体中的包膜肥料出料，制得易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥。

本发明的第五方面，提供连续生产易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的装置。所述装置包括第一生产装置和第二生产装置；所述第一生产装置和第二生产装置均为易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的生产装置：所述第一生产装置的出料口通过管道与肥料运输带连接，所述第二生产装置的出料口也通过管道与肥料运输带连接；所述第一生产装置的进料管道与保温储料仓连接，所述第二生产装置的进料管道也通过管道与保温储料仓连接；所述进料管道和出料口上均设有计量阀门。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用生物基互改性光降解剂的工艺，不仅采用可再生的生物基材料，绿色环保，而且通过两组分的互改性改善了目前生物基包膜材料存在的不足，为控释肥的包膜提供了一种新颖的工艺技术。光降解剂的添加实现了降解速率的可控，当肥料在土壤中处于释放期发挥作用时光降解剂不会影响膜材的成膜和养分释放，当肥料释放完成后，在土地翻耕过程中膜壳被翻到土壤表层，光照触发光降解剂的反应，膜壳能够在完成控释功能后快速降解。多组分交联能够实现养分从1个月至12个月的精准释放，实现了产品的高质量生产，工艺简单，易于实现工业化生产，能够适合多种作物专用肥的生产。

(2)将本发明的装置的红外监测探头、变频转速电机、热风的加热装置与自动化控制系统连接可实现肥料的自动化生产。通过检测探头实时监控物料反应形态、反应温度，从而确定反应进行过程，并且能够测定物料、筒体内的温度等，从而调节加热过程、调节转速和启动喷涂过程，将物料的状态反馈至变频转速电机，升温时转速为低速，减少热量散失，喷涂时转速迅速升高，实现喷涂的均匀性，固化即将结束时转速降低，散热减少，并减少膜材的磨损，同时该自动化系统可监测并记忆物料实时温度，在反应放热过程中提前停止加热，不仅节约能源，而且避免因温度过高造成的膜材老化。本发明具有可控的热风热系统，能够控制不同阶段的加热温度，实现高效预热，较少不必要的热量投入，从而实现节能环保的作用。

(3)将本发明的多个装置组合使用，具有测重、预热、拌匀、表面前处理、包膜功能，核心装置2个并联的生产装置共用一个保温储料仓和肥料运输带，通过调控变频转速电机来调节生产时间差可实现肥料的长期连续出料、连续生产，以及在一个生产装置损坏的条件下仍能实现，生产效率高，适合大批量生产。本发明能够大幅降低生产耗能投入，过程可监控、可调节，具有极高的自动化程度。膜材生产中磨损、老化少，所生产的产品质量稳定，具有精准的养分释放期。

附图说明

图1：肥料颗粒压力强度考察；其中，A为常规尿素，B为表面改性剂改性尿素，C为植物源液化产物包膜尿素，D为植物油聚氨酯包膜尿素，E为光/生物双降解的生物基互改性包膜尿素。

图2：植物源液化产物包膜尿素(a)，植物油聚氨酯包膜尿素(b)和可光/生物双降解的生物基互改性包膜尿素(c)扫描电镜图。

图3：包膜材料模拟水分接触包膜肥料的照片，其中，(a)植物源液化产物包膜尿素，(b)植物油聚氨酯包膜尿素，(c)易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥肥；其中，水接触角：(a)33°，(b)62°，(c)45°。

图4：不同改性程度的光/生物双降解的生物基互改性包膜尿素养分释放期，其中，植物油比例＝植物油用量/(植物源液化产物用量+植物油用量)。

图5：光/生物双降解的生物基互改性膜壳降解率示意图。

图6：加热温度和热风风速在一次生产过程中的变化。

图7：转速在一次生产过程中的变化。

图8：红外监测探头监测筒体内肥料反应动态，其中，a是肥料刚加入筒体内的情况；b是肥料在筒体内预热和预处理过程；c是加入包膜液过程；d-f是开始反应过程；g是包膜逐渐反应完成的过程；h是1次包膜完成的状态。

图9：两个并联生产装置连续生产时间轴，其中①为入料过程，②为肥料表面预处理过程，③为包膜过程，④为出料过程，⑤为冷却包装过程，因此可以通过控制第一生产装置和第二生产装置的时间差来实现两个生产装置连续生产，连续冷却包装。

图10：易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的生产装置结构示意图；

图11：易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的连续生产装置结构示意图；

图12：输送管道、进料管和热风进口管在筒体内的位置关系；

图13：喷涂系统局部结构示意图。

图中所示：1.筒体，2.机头密封罩，3.机尾密封罩，4.抄板，5.进料管，6.出料口，7.热风进口管，8.热风除尘出口，9.输送管道，10.喷头组，11.红外监测探头，12.支架，13.传动装置，14.变频转速电机，15.传动减速机，16.托轮，17.保温储料仓，18.肥料运输带，19.第一生产装置，20.第二生产装置，21.生物基多元醇喷头，22.固化剂喷头，23.第一输料管，24.第二输料管。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，植物源液化产物可以从可再生的植物源中大量获得，可降解且价格低廉。但是其高孔隙率和强亲水性使水分容易进入膜的内部，溶解并将营养物质运输出膜壳。因此植物源液化产物包膜肥料的养分释放期往往不到30天(国家标准GB/T23348-2009规定，缓释肥要求初期养分释放率低于15％，28天累积释放率小于80％，因此养分释放太快不能达到国家标准)。传统的提高生物基膜性能的方法是通过使用石化产品或疏水性纳米材料改性，但使用生物基材料的初衷是为了减少石化产品，使用石化产品仍然存在环境风险。

植物油是一种广泛应用生物基材料，具有良好的长期控制养分释放的性能，植物油具有良好的成膜性能，但是它的缺点是：(1)短期营养调节能力差，即初期养分很难释放，不能提供植物前期生长的养分需要；(2)单组分包膜肥料养分释放的准确性较差；(3)植物油膜层高温易起皱，易造成肥料脱壳；(4)植物油亲水基团少，在水田浸泡时，容易在膜壳表面形成空气层，使肥料漂浮在水面上。

基于此，本发明的目的是提供一种易生物/光双重降解的生物基互改性包膜材料，并利用所述生物基互改性包膜材料制备缓控释肥料。本发明通过使用植物源液化产物和植物油这两种生物质产品相互改性来实现养分的释放期以及释放速率的精准调控。肥料颗粒的压力强度大说明两种生物基材料的交联提高了单一生物基膜的韧性，从而减少了生产和运输过程中造成的磨损和挤压对产品质量造成的影响，有利于保证产品质量在运输中的稳定性。肥料颗粒的压力强度是肥料颗粒在遭到外界压力断裂时所受的力。由于所比较的几种包膜肥料均使用尿素为内核，唯一的区别在于膜的种类不同，因此颗粒压力强度增大意味着更优的膜材更够使肥料的耐磨损性和抗压性增强，更微观的方面则可以表明膜的韧性或者硬度的增加(如图1所示)。

包膜型缓控释肥料养分释放原理是：第一阶段，水分子通过接触或扩散的方式进入膜壳内部；第二阶段，水分子将养分溶解；第三阶段，再通过内外压力或浓度梯度的差异将养分以溶液的形式扩散到膜外，由此原理不断进行释放。接触角代表了控释肥料膜壳在与水接触时亲水或疏水能力，当膜壳与水的接触角越大，则说明肥料越疏水，说明当有水滴接触到膜壳上时接触面积越小，则越能延缓第一阶段水分子通过接触进入膜壳内部的时间，因此养分释放就能越缓慢。目前生物基材料难以规模化应用的关键问题是养分释放期太短，而根据国家标准，养分释放80％的时间小于28天则不能满足缓释肥的标准，因此采用测定接触角的手段是想证明：采用该膜材能够提高肥料的疏水性，延长养分释放期，提高控释能力，提高控释的精准性(如图3所示)。图3中(b)为植物油聚氨酯包膜尿素，其水接触角为65°，高于本发明的易生物/光双重降解的生物基互改性包膜材料的接触角(45°)。这是因为植物油具有良好的成膜性能，但是它的缺点是短期营养调节能力差，通常需使用开孔剂、密封剂来调节前期控释特性，同时植物油具有高温下易起皱的特性，因此温度稍高会导致膜层起皱脱壳，另外植物油亲水基团少，在水田浸泡时，容易在膜壳表面形成空气层，使肥料漂浮在水面上，即使通过使用添加剂也并不能改变植物油的这些原有特征。所以本发明制备的肥料既有较好的疏水性，还能更好的精准控释肥料的养分。

植物油与植物源液化产物之间的比例会影响养分的释放。两种生物基多元醇比例会导致养分释放期和释放速率不同，植物油比例可以延长释放期，降低初期释放率，而植物源液化产物比例增大会减少释放期，加快养分释放。由于不同的植物生命周期长短不同，养分在不同阶段吸收的速率也不同，因此可以通过调控两种生物基多元醇的比例来制备不同养分释放特性的肥料，从而应用于不同植物，使得植物养分吸收与肥料养分释放相同步(如图4所示)。

为生产上述缓控释肥料，本发明对现有的生产装置进行了改进，设计了一种生产易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的装置，如图10所示：所述装置包括筒体1以及驱动筒体1旋转的驱动装置；所述筒体1的两端分别设有机头密封罩2和机尾密封罩3；进料管5穿过机头密封罩2并伸入至筒体1内；热风进口管7穿过机头密封罩2并伸入至筒体1内；所述机尾密封罩3的上方设有热风除尘出口8；所述机头密封罩2的下方设有出料口6；所述筒体1内壁设有抄板4；靠近机头密封罩2和机尾密封罩3的筒体1内壁上分别设有红外监测探头11；所述筒体1内设有喷涂系统，所述喷涂系统包括输送管道9，所述输送管道9贯穿机头密封罩2和筒体1，输送管道9位于筒体1内的部分设有喷头组10；每个喷头组10设有两个物料喷头：生物基多元醇喷头21和固化剂喷头22。所述生物基多元醇喷头21与设置于输送管道9内的第一输料管23连接，所述固化剂喷头22与设置于输送管道9内的第二输料管24连接(如图13所示)。

所述机尾密封罩3的位置高于机头密封罩2的位置，所述筒体1的中轴线与水平面的夹角为1～6°。所述驱动装置包括传动装置13以及位于传动装置13一侧的托轮16；所述传动装置13包括传动减速机15和变频转速电机14。所述进料管5伸入筒体1内1～5cm；所述进料管5伸入筒体1内的位置低于输送管道9的位置。所述热风进口管7伸入筒体11～5cm；所述热风进口管7伸入筒体1内的位置位于输送管道9和进料管5之间。所述机头密封罩2的下方和机尾密封罩3的下方均设有支架12。所述机头密封罩2和机尾密封罩3均通过密封垫与筒体1连接。所述输送管道9位于筒体1中轴线的上方且与筒体1中轴线平行，输送管道9与筒体1中轴线之间的距离为筒体1直径的1/6。每个喷头组10设有两个物料喷头：生物基多元醇喷头21和固化剂喷头22。

利用上述装置生产肥料的方法包括以下步骤：

(1)将肥料颗粒定量输送至筒体中，对肥料进行翻拌和预热：通入180～200℃的热风；筒体开始转动，转速为3～5rpm；

(2)预热完毕后，筒体转速升至10～12rpm，停止热风进入，启动喷涂系统，将改性剂喷涂至预热后的肥料颗粒表面，喷涂结束后，改性剂在肥料表面进行反应，反应结束前筒体转速逐渐降至5～7rpm，改性剂在肥料颗粒表面固化形成改性层；

(3)包覆有改性层的肥料颗粒跟随筒体转动继续分散，开启热风，热风的温度升至130～150℃，筒体转速升至8～9rpm；停止通入热风，筒体转速升至10～12rpm，将生物基互改性包膜材料喷涂至包覆有改性层的肥料颗粒表面；喷涂完毕后，通入热风，热风温度为100～120℃，筒体转速逐渐降至5～7rpm，包覆有改性层的肥料颗粒表面逐渐固化形成生物基聚氨酯层；热风的温度升至130～150℃，筒体转速升至8～10rpm，加速固化过程，使得包膜肥料快速散开，反应完成后筒体中的包膜肥料出料，制得易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥。

上述制备方法采用本发明的装置，该装置设置了控制加热系统。预热时，热风温度较高，风速较快，目的是使肥料快速达到包膜温度，且温度均匀；开始喷涂时，为了使喷涂液(改性剂或光/生物双降解的生物基互改性包膜材料)喷涂均匀，热风风速降低。喷涂完毕后，膜材开始固化，热风的温度降低，风速开始增大，因为成膜过程放热，温度过高会导致膜材老化。出料前，为了缩短固化时间，使团聚在一起的肥料颗粒尽快分散，需要热风风速加大加快成膜反应。风速和热风温度的控制可由自动控制系统控制。在一次生产过程中热风的温度和风速变化见图6所示。

开始加热时，为了使肥料颗粒预热均匀，一开始的转速较低，转速为3～5rpm，预热阶段转速为低速，减少热量散失；启动喷涂系统喷涂改性剂时，筒体转速逐渐增加至10～12rpm，喷涂结束前筒体转速逐渐降至6rpm，喷涂时转速迅速升高，实现喷涂的均匀性；固化时转速升至8rpm，固化即将结束时转速降低，减少散热，物料开始散开时提高转速，加快膜材与氧气的接触促进后硫化过程；喷涂光/生物双降解的生物基互改性包膜材时转速变化与喷涂改性剂相同。所以加热温度、风速与筒体转速是根据生产的不同阶段协同变化调节的。而传统的生产装置(即转鼓)不同生产阶段其转速始是终不变的，如图7所示。

本发明的装置可与自动控制系统连接，将红外监测探头11、喷涂系统、热风加热器、鼓风机、变频转速电机14、传动减速机15、计量阀门等与自动控制系统连接实现自动化生产。通过红外监测探头11对生产装置内的温度进行实时监测，温度变化由红外监测探头11传递至自动控制系统，再由自动控制系统对变频转速电机14和传动减速机15进行调节来控制筒体的转速和转动方向。转速在一次生产过程中的变化见图7所示。红外监测探头11能够监测画面中各个部位的温度，通过颜色来反应温度的差别。由于内壁温度在100℃以上，而物料温度在60℃左右，因此画面中颜色和分界线明显。物料流动性是根据物料在红外成像上的形状判断的(可根据红外成像人工判断物料流动性)。一般包膜液喷涂后会有几个典型的反应过程，物料喷涂完后首先流动变慢，然后颗粒间开始粘连，大量颗粒随生产装置旋转挂在筒体内壁上，有时会出现成团的状态，反应结束过程，颗粒间逐渐散开。一个完整的反应过程具有明显的形状和流动性变化，见图8所示。

为了能够实现控释肥料的连续生产，基于上述装置，本发明提供一种连续生产易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的装置。如图11所示，所述装置包括第一生产装置19和第二生产装置20；所述第一生产装置19和第二生产装置20为易光/生物双降解的生物基互改性包膜控释肥的生产装置：所述第一生产装置19的出料口6通过管道与肥料运输带18连接，所述第二生产装置20的出料口6也通过管道与肥料运输带18连接；所述第一生产装置19的进料管5与保温储料仓17连接，所述第二生产装置20的进料管5也通过管道与保温储料仓17连接；所述进料管5和出料口6上均设有计量阀门。

如图9所示，本装置实现连续化生产的方式是：①为入料过程所需时间，②为肥料表面预处理过程所需时间，③为包膜过程所需时间，④为出料过程所需时间，⑤为冷却包装过程所需时间，在实际生产中①+②≈③+④≈⑤，即入料加肥料表面预处理所需的时间与包膜加出料所需的时间、冷却包装所需的时间相同。所以本发明设置将两个易光生物双降解的生物基互改性包膜控释肥的生产装置并联，即第一生产装置19和第二生产装置20。第一生产装置19进料并进行肥料表面预处理完成后，第二生产装置20开始进料并进行肥料表面预处理，此时第一生产装置19进行包膜和出料。第一生产装置19包膜和出料后，第一生产装置19生产的控释肥开始冷却包装，此时，第一生产装置19开始进料并进行肥料表面预处理而第二生产装置20开始进行包膜和出料。第一生产装置19生产的控释肥包装完成后，第一生产装置19开始包膜和出料，此时，第二生产装置20完成包膜和出料，开始进行冷却包装，同时第二生产装置20开始进料并进行肥料表面预处理。这样，可以通过控制两个生产装置的时间差来实现两个滚筒分别连续生产，制备的控释肥可以连续冷却包装，生产线末端始终能够连续得到包装后的成品。

此外，自动控制变频系统还可控制计量阀门的开启和关闭，由此控制肥料向进料管5的进料速度，还控制肥料从出料口6出料的速度。自动控制系统还控制喷涂系统的开启和关闭；由此根据红外监测探头11对生产装置内物料温度的监控来控制生产装置的加热温度、进料出料速度、转速和喷涂系统的启动，实现控释肥料的够智能化、自动化、低能耗连续生产。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：使用易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的生产装置制备控释肥

(1)将稻壳磨碎过60目筛，烘干8h，将烘干稻壳、丙三醇、浓硫酸按照65：100：9混合均匀，在85℃下反应约100min，冷却至室温，制备得到植物源液化产物；将马来酸酐、橄榄油按质量比296：100在145℃下混合反应120min，冷却后获得植物油多元醇；将植物源液化产物、植物油多元醇按质量比为176：103混合均匀制生物基多元醇，然后将生物基多元醇、六亚甲基二异氰酸酯、SnO₂按照质量比为1050：1495：2配料，得包膜材料。

(2)将10kg的尿素颗粒(直径2～5mm)通过进料管5进入筒体内，调节变频转速电机使筒体的转速为4rpm，热风温度190℃。通过红外监测探头测得肥料颗粒温度为85℃、肥料颗粒形状均匀时，调节变频转速电机使生产装置的转速逐渐升至10rpm，停止热风进入，并启动喷涂系统。

先喷涂0.2kg水，喷涂完成后开启热风进行烘干，固化结束前筒体转速逐渐降至6rpm。固化完成后提高热风风速，热风的温度升至140℃，筒体转速逐渐升至9rpm，包覆有改性剂层的肥料颗粒跟随筒体转动继续分散。

筒体转速继续升至12rpm，停止热风进入，再将0.5g的SnO₂与0.264kg生物基多元醇混合，然后与0.376kg六亚甲基二异氰酸酯分别喷涂在包覆有改性剂层的肥料颗粒上(包膜材料可分多次喷涂)，喷涂完毕后，通入热风，热风温度为110℃，固化结束前筒体转速逐渐降至6rpm，固化成膜，包覆有改性剂层的肥料颗粒表面形成生物基聚氨酯层；固化完成后提高热风风速，热风的温度升至140℃，筒体转速逐渐升至9rpm，包覆生物基聚氨酯层的肥料颗粒跟随筒体转动继续分散。

筒体转速逐渐降至6rpm，筒体中的包膜肥料通过出料口6出料，最终获得养分释放期6个月的肥料。

实施例2：使用易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的连续生产装置连续生产控释肥

(1)将小麦秸秆磨碎过70目筛，烘干6h，将烘小麦秸秆、聚乙二醇、盐酸按照150：100：9混合均匀，在150℃下反应约112min，冷却至室温，制备得到植物源液化产物；将甲醇、棉籽油按质量比550：100在120℃下混合反应90min，冷却后获得植物油多元醇；将植物源液化产物、植物油多元醇按质量比为5：100混合均匀，然后将多元醇、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、CdS按照244：65：10混合制得包膜材料。

(2)打开进料管上的计量阀门，使保温储料仓内的第一批200kg的复合肥颗粒(直径3～5mm)通过进料管送入第一生产装置中，进料时间为1～2min，将肥料预热到50℃，预热时间为3～5min；将4kg石蜡喷涂至预热后的复合肥颗粒表面，至固化完成约8～10min，开始包膜的同时输送进第二批复合肥颗粒(直径3～5mm)200kg进入第二生产装置中，进料时间为1～2min；第一生产装置中的肥料喷涂步骤(1)制备的包膜材料8.4Kg，至固化完成约10～15min，第二生产装置中的肥料开始预处理。第一生产装置中的肥料包膜完毕后打开出料口上的计量阀门开始出料，出料时间约1～2min，通过肥料运输带输送进行冷却包装，包装时间约13～18min，同时第二生产装置中的肥料开始包膜，第一生产装置进第三批复合肥颗粒(直径3～5mm)200kg。第一生产装置生产的第一批肥料包装完成后，第二生产装置中的肥料完成包膜并开始出料，通过肥料运输带输送进行冷却包装，同时第一生产装置中的肥料预处理完成开始包膜，包装好的肥料可连续从生产线上下线，最终获得养分释放期4个月的肥料。

实施例3：

将100kg的硝酸钾颗粒(直径2～4mm)加入生产装置中，使肥料预热到70℃；将1kg微量元素螯合液喷涂至预热后的肥料颗粒表面，反应约8min；将米糠磨碎过90目筛，烘干6h，将烘干米糠、四氢呋喃和1，4-丁二醇1：2混合物、磷酸按照100：100：2混合均匀，在180℃下反应约180min，冷却至室温，制备得到植物源液化产物；将乙醇、胡麻油、氢氧化钾按质量比150：100：13的比例在80℃下混合反应75min，冷却后获得植物油多元醇；将植物源液化产物、植物油多元醇按质量比为1：1混合均匀，制得生物基多元醇，然后生物基多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、TiO₂按照质量比1600：741：1配制，喷涂至肥料颗粒的改性剂层上，固化成膜，生物基聚氨酯层占肥料颗粒总重量的2％；最终获得养分释放期2个月的肥料。

实施例4：

将5kg的氯化钾颗粒(直径2～5mm)加入生产装置中，使肥料预热到75℃；将6g表面活性剂和水3：1的混合液喷涂至预热后的肥料颗粒表面，反应约4min；将木屑磨碎过100目筛，烘干8h，将烘干木屑、聚丙二醇、高氯酸按照77：100：5混合均匀，在45℃下反应约165min，冷却至室温，制备得到植物源液化产物；将四氢苯酐和甘油三酯2：1混合物、大豆油和菜籽油的1：1混合物、高氯酸按质量比65：100：29的比例在150℃下混合反应30min，冷却后获得植物油多元醇；将植物源液化产物、植物油多元醇按质量比为1：1混合均匀，制得生物基多元醇，然后生物基多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、WO₃按照质量比2029：857：154配制，喷涂至肥料颗粒的改性剂层上，固化成膜，生物基聚氨酯层占肥料颗粒总重量的10％；最终获得养分释放期12个月的肥料。

实施例5：

将15kg的硫酸钾颗粒(直径2～5mm)加入生产装置中，使肥料预热到65℃；将153g白油喷涂至预热后的肥料颗粒表面，反应约2min；将废纸和蔗渣的1：1混合物磨碎过60目筛，烘干7h，将烘干废纸、丁二酸二甲酯、沸石按照106：100：4混合均匀，在105℃下反应约100min，冷却至室温，制备得到植物源液化产物；植物油不作处理将植物源液化产物、植物油按质量比为1396：1000混合均匀，制得生物基多元醇，然后生物基多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、WO₃按照质量比1067：2570：150配制，喷涂至肥料颗粒的改性剂层上，固化成膜，生物基聚氨酯层占肥料颗粒总重量的3.5％；最终获得养分释放期3个月的肥料。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种易生物/光双重降解的生物基互改性包膜材料，其特征在于，包括：

生物基多元醇、固化剂和光降解剂；所述生物基多元醇、固化剂和光降解剂的质量比为(1050～2400)：(650～2600)：(1～230)；

所述生物基多元醇包括：植物源液化产物和植物油；所述植物源液化产物和植物油的质量比为(5～140)：100；

所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种的混合物；

所述光降解剂选自TiO₂、ZnO、FeSt₃、CdS、WO₃、SnO₂、ZnS、Cu₂O、PbS或InMO₄中的一种或几种的混合物；或者其螯合物或复配物。

2.根据权利要求1所述的易生物/光双重降解的生物基互改性包膜材料，其特征在于，所述植物源液化产物是由如下方法制备而成：

将生物质原料、液化剂和催化剂按质量比为(65～150)：100：(2～9)混合均匀，反应，制备得到植物源液化产物；

优选的，所述生物质原料选自淀粉、纤维素、木质素、植物秸秆、稻壳、蔗渣、废纸、米糠或木材屑中的一种或几种的混合物；

优选的，所述液化剂选自水、丙三醇、聚乙二醇、四氢呋喃、1，4-丁二醇、聚丙二醇、聚醚二醇、山梨醇、乙二醇或丁二酸二甲酯中的一种或几种的混合物；

优选的，所述催化剂选自浓硫酸、盐酸、磷酸、沸石、氢氧化钾、二丁基锡二月桂酸酯、高氯酸、三乙胺或金属氧化物中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的易生物/光双重降解的生物基互改性包膜材料，其特征在于，所述植物油为天然植物油或者经过预处理的天然植物油；

天然植物油进行预处理的方法为：

将改性剂、天然植物油和催化剂按质量比为(65-550)：100：(0-29)混合均匀，反应；

所述改性剂选自丙烯酸、马来酸酐、四氢苯酐、甘油三酯、氨基磺酸、有机酸、甲酸、甲醇、乙酸、乙醇、甘油、聚醚二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物。

4.权利要求1-3任一项所述的易生物/光双重降解的生物基互改性包膜材料在制备控释肥料中的应用。

5.一种易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥，其特征在于，包括：

肥料颗粒；

改性层，所述改性层是由表面改性剂喷涂于肥料颗粒表面形成；

生物基聚氨酯层，所述生物基聚氨酯层是由权利要求1-3任一项所述的生物基互改性包膜材料喷涂于改性层上形成；

所述改性层占肥料颗粒重量的0.1-2.0％；所述生物基聚氨酯层占肥料颗粒重量的2.0-10.0％。

6.根据权利要求5所述的易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥，其特征在于，所述表面改性剂选自水、白油、石蜡、聚烯烃蜡、松香酯、石油树脂、木蜡、表面活性剂或微量元素螯合液中的一种或几种的混合物。

7.生产权利要求5或6所述的易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的装置，其特征在于，所述装置包括筒体以及驱动筒体旋转的驱动装置；所述筒体的两端分别设有机头密封罩和机尾密封罩；进料管穿过机头密封罩并伸入至筒体内；热风进口管穿过机头密封罩并伸入至筒体内；所述机尾密封罩的上方设有热风除尘出口；所述机头密封罩的下方设有出料口；所述筒体内壁设有抄板；靠近机头密封罩和机尾密封罩的筒体内壁上分别设有红外监测探头；所述筒体内设有喷涂系统，所述喷涂系统包括输送管道，所述输送管道贯穿机头密封罩和筒体，输送管道位于筒体内的部分设有喷头组。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述机尾密封罩的位置高于机头密封罩的位置，所述筒体的中轴线与水平面的夹角为1～6°；所述进料管伸入筒体1～5cm，所述进料管伸入至筒体内的位置低于输送管道的位置；所述热风进口管伸入筒体1～5cm，所述热风进口管伸入至筒体内的位置位于输送管道和进料管之间；每个喷头组设有两个物料喷头：生物基多元醇喷头和固化剂喷头；所述生物基多元醇喷头与设置于输送管道内的第一输料管连接，所述固化剂喷头与设置于输送管道内的第二输料管连接。

9.权利要求5或6所述的易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的制备方法，其特征在于，利用权利要求7或8所述装置进行制备，制备方法包括：

(1)将肥料颗粒定量输送至筒体中，对肥料进行翻拌和预热：通入180～200℃的热风；筒体开始转动，转速为3～5rpm；

(2)预热完毕后，筒体转速升至10～12rpm，停止热风进入，启动喷涂系统，将改性剂喷涂至预热后的肥料颗粒表面，喷涂结束后，改性剂在肥料表面进行反应，反应结束前筒体转速逐渐降至5～7rpm，改性剂在肥料颗粒表面固化形成改性层；

(3)包覆有改性层的肥料颗粒跟随筒体转动继续分散，开启热风，热风的温度升至130～150℃，筒体转速升至8～9rpm；停止通入热风，筒体转速升至10～12rpm，将生物基互改性包膜材料喷涂至包覆有改性层的肥料颗粒表面；喷涂完毕后，通入热风，热风温度为100～120℃，筒体转速逐渐降至5～7rpm，包覆有改性层的肥料颗粒表面逐渐固化形成生物基聚氨酯层；热风的温度升至130～150℃，筒体转速升至8～10rpm，加速固化，反应完成后筒体中的包膜肥料出料，制得易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥。

10.连续生产权利要求5或6所述的易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的装置，其特征在于，所述装置包括第一生产装置和第二生产装置；所述第一生产装置和第二生产装置均为权利要求7或8中任一项所述的易生物/光双重降解的低成本生物基互改性缓控释肥的生产装置；所述第一生产装置的出料口通过管道与肥料运输带连接，所述第二生产装置的出料口也通过管道与肥料运输带连接；所述第一生产装置的进料管道与保温储料仓连接，所述第二生产装置的进料管道也通过管道与保温储料仓连接；所述进料管道和出料口上均设有计量阀门。

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