CN111479853A - 光学透明的聚酰亚胺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了新型的聚酰亚胺，其相对于常规聚酰亚胺，具有高脂族单体含量和改善的光学性能和溶解度。本发明还提供了制备所述聚酰亚胺的方法、引入所述聚酰亚胺的制品及其制备方法，以及使用所述聚酰亚胺的方法。

Description

光学透明的聚酰亚胺

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年10月5日提交的美国临时申请第62/568,745号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

关于联邦资助的研究与开发下作出的发明权利的声明

本发明是根据DARPA授予的第HR0011-15-9-0014号协议，在政府支持下完成的。政府享有本发明的某些权利。

技术领域

本发明总体上涉及由脂族多胺和二酐构成的透明且光学透明的聚酰亚胺。

背景技术

大多数常规聚酰亚胺是在UV-可见光谱中光学透明性降低的高度着色材料。因此，这种聚酰亚胺不适合作为光学材料用于涉及光通信和光学计算中光波导的应用，且不适合作为柔性基材或作为有机发光二极管(OLED)和有源矩阵液晶(AM-LCD)显示器的部件。这些聚酰亚胺的另一个限制是它们不适合作为UV固化涂料和粘合剂的透明基材，因为它们的UV吸收干扰用于UV固化涂料和粘合剂的光引发剂的效率。

这种聚酰亚胺的另一个限制是它们是高度刚性的聚合物，因此是相对不溶的。这种限制要求将聚酰胺酸聚酰亚胺前体溶液加工成聚合物材料(如薄膜)。然后在超过200℃的温度下，将该聚合物材料热转化为不溶性聚酰亚胺。这种高温转化阻止这些聚酰亚胺结合到最新的应用中，如柔性电子器件、柔性氢化物电子器件、柔性电路和可穿戴电子器件，所有这些都使用低温处理。

发明内容

本文设想的各种实施方案可包括，但不限于，以下中的一项或多项：

实施方案1：衍生自单体的聚酰亚胺，包括：一种或多种脂族多胺；和一种或多种脂肪族二酐或其四羧酸、一种或多种芳族二酐或其四酸，或其混合物，其中所述一种或多种脂族二酐或其四羧酸选自：2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐；5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸二酐；1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)；3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸；以及3,3',4,4'-二环己基四羧酸二酐(H-BPDA)；并且其中所述聚酰亚胺在400纳米及以上具有至少60％的光学透射率。

实施方案2：根据实施方案1所述的聚酰亚胺，其中所述一种或多种脂族多胺选自：1,2-二氨基乙烷(1,2-DAE)；1,3-二氨基丙烷(1,3-DAP)；1,4-二氨基丁烷(1,4-DAB)；1,5-二氨基戊烷(1,5-DAP)；1,6-二氨基己烷(1,6-HMDA)；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,10-二氨基癸烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺；N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺；以及N1-(3-(3-氨基丙基氨基)丙基)丁烷-1,4-二胺。

实施方案3：衍生自单体的聚酰亚胺，包括：一种或多种脂族多胺；和一种或多种脂族二酐或其四羧酸、一种或多种芳族二酐或其四酸，或其混合物，其中所述一种或多种脂族多胺选自：1,2-二氨基乙烷(1,2-DAE)；1,5-二氨基戊烷(1,5-DAP)；1,6-二氨基己烷(1,6-HMDA)；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺；N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺；以及N1-(3-(3-氨基丙基氨基)丙基)丁烷-1,4-二胺；并且其中所述聚酰亚胺在400纳米及以上具有至少60％的光学透射率。

实施方案4：根据实施方案1-3中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包括所述一种或多种芳族二酐，其当量重量百分比不超过50％。

实施方案5：根据实施方案4所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包括所述一种或多种芳族二酐，其当量重量百分比不超过40％。

实施方案6：根据实施方案5所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺是完全脂族的。

实施方案7：根据实施方案6所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺不衍生自任何芳族二酐或其四酸，并且所述一种或多种脂族多胺选自一种或多种脂环族二胺，所述脂环族二胺选自：1,4-二氨基-2-甲基环己烷；1,4-二氨基-2-乙基环己烷；1,4-二氨基-2-正丙基环己烷；1,4-二氨基-2-异丁基环己烷；以及1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷。

实施方案8：根据实施方案1-7中任一项所述的聚酰亚胺，其中在350纳米及以上，所述聚酰亚胺的光学透射率为至少60％。

实施方案9：根据实施方案8所述的聚酰亚胺，其中在290纳米及以上，所述聚酰亚胺的光学透射率为至少60％。

实施方案10：根据实施方案1、8或9中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述光学透射率为至少70％。

实施方案11：根据实施方案10所述的聚酰亚胺，其中所述光学透射率为至少80％。

实施方案12：根据实施方案11所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺是无定形聚合物、结晶聚合物，或其混合物。

实施方案13：根据实施方案1-11中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述一种或多种芳族二酐或其四酸选自：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)；2,2',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)；2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(aBPDA)；3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基丙烷2,2-四羧酸二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(OPDA)；二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)；双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；螺双茚满二醚酐；双酚A二醚-4-邻苯二甲酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐；3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐；对-亚苯基(p-phenylemne)-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；以及间-亚苯基(m-phenylemne)-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐。

实施方案14：根据实施方案1-13中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺用一种或多种单酸酐和/或一种或多种二羧酸封端。

实施方案15：根据实施方案1-14中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的双折射在-0.002至+0.002的范围内。

实施方案16：根据实施方案15所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的双折射在-0.001至+0.002的范围内。

实施方案17：根据实施方案1-16中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺是光学透明的并且在视觉上被感知为没有颜色。

实施方案18：根据实施方案1-17中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在120℃至220℃的范围内。

实施方案19：根据实施方案18所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在130℃至220℃的范围内。

实施方案20：根据实施方案19所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在140℃至200℃的范围内。

实施方案21：根据实施方案1-20中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺可溶于极性溶剂中。

实施方案22：根据实施方案1-21中任一项所述的聚酰亚胺，其中将所述聚酰亚胺溶解于溶剂中以产生溶液，将所述溶液加工成选自以下的材料：薄膜、纤维、涂料和粘合剂。

实施方案23：根据实施方案22所述的聚酰亚胺，其中所述材料通过选自以下的方式制备：溶液流延线、喷墨、浸涂、喷涂、旋涂和电纺丝。

实施方案24：根据实施方案1-21中任一项所述的聚酰亚胺，其中将所述聚酰亚胺熔融加工成选自以下的材料：薄膜、纤维、复合母料和部件。

实施方案25：根据实施方案24所述的聚酰亚胺，其中所述材料通过选自以下的方式制备：吹塑、挤出、拉挤和注塑。

实施方案26：根据实施方案1-21中任一项所述的聚酰亚胺，其中将所述聚酰亚胺作为聚酰胺酸聚酰亚胺前体溶液加工成聚酰亚胺，其之后热转化为所述聚酰亚胺。

实施方案27：一种制备根据实施方案1-26中任一项所述的聚酰亚胺的方法，其中所述方法选自：化学酰亚胺化、热酰亚胺化和溶液酰亚胺化。

实施方案28：根据实施方案27所述的方法，其中所述一种或多种脂族多胺是化学合成的。

实施方案29：根据实施方案27所述的方法，其中所述一种或多种脂族多胺通过一种或多种工程化微生物的发酵获得，所述一种或多种工程化微生物选自：革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌。

实施方案30：根据实施方案29所述的方法，其中所述微生物包括革兰氏阳性菌。

实施方案31：根据实施方案30所述的方法，其中所述革兰氏阳性菌包括包含棒状杆菌属(genus Corynebacteria)的细菌。

实施方案32：根据实施方案31所述的方法，其中所述革兰氏阳性菌包括谷氨酸菌种(species glutamicum)的细菌。

实施方案33：根据实施方案29所述的方法，其中所述微生物包括真菌。

实施方案34：根据实施方案33所述的方法，其中所述真菌包括酵母。

实施方案35：根据实施方案34所述的方法，其中所述酵母包括酵母属(genusSaccharomyces)酵母。

实施方案36：根据实施方案35所述的方法，其中所述酵母包括酿酒酵母菌种(species cerevisiae)的酵母。

实施方案37：一种材料或制品，其包括根据实施方案1-26中任一项所述的聚酰亚胺。

实施方案38：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述聚酰亚胺是用于UV固化涂料或粘合剂的透明基材。

实施方案39：根据实施方案38所述的材料或制品，其中所述材料或制品涂覆有所述聚酰亚胺，并且所述材料或制品是具有电子、航空航天、汽车、建筑、工业或土木工程应用的材料或制品。

实施方案40：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是微电子器件。

实施方案41：根据实施方案37所述的材料，其中所述材料或制品是消费性电子设备。

实施方案42：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是电子显示器。

实施方案43：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是显示器，并且所述聚酰亚胺是所述显示器中的透明基底材料。

实施方案44：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是太阳能电池，并且所述聚酰亚胺是太阳能电池中的透明基材。

实施方案45：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是柔性电路或可穿戴电子设备。

实施方案46：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述材料或制品还包括气体阻挡层，所述气体阻挡层充当水蒸气和/或氧气屏障。

实施方案47：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是选自以下的显示器：液晶显示器、电致发光显示器、有机发光二极管和电子纸。

实施方案48：根据实施方案37所述的材料或制品，其中所述材料是厚度在10nm与1cm之间的薄膜。

附图说明

图1.4,4'-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。

图2.3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)。

图3.均苯四甲酸二酐(PMDA)。

图4.4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)。

图5.3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。

图6.3,3',4,4'-双环己基四羧酸二酐(H-BPDA)。

图7.1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)。

图8.1,3-二氨基丙烷。

图9.1,4-二氨基丁烷。

图10.1,5-二氨基戊烷。

图11.基于6FDA和1,3-二氨基丙烷的聚酰亚胺。

图12.基于6FDA和1,4-二氨基丁烷的聚酰亚胺。

图13.基于6FDA和1,5-二氨基戊烷的聚酰亚胺。

图14.基于H-BPDA和1,3-二氨基丙烷的聚酰亚胺。

图15.基于H-BPDA和1,4-二氨基丁烷的聚酰亚胺。

图16.基于H-BPDA和1,5-二氨基戊烷的聚酰亚胺。

图17A-B.示例性二酐；(A)脂族二酐；(B)芳族二酐。

图18.聚酰亚胺的透射光谱。

具体实施方式

本发明描述了具有高脂族含量或是完全脂族的，并且在UV-可见光谱中具有优异光学透明度的新型聚酰亚胺。该高脂族含量改善了这些聚酰亚胺的溶解度，并使它们可作为聚酰亚胺进行溶液加工，消除了对后处理、高温转化的需要。

定义

除非另有说明，否则权利要求和说明书中使用的术语定义如下。

如本文所用，术语“溶剂”包括纯溶剂以及不同溶剂的混合物。

本文所用术语“发酵”是指微生物细胞通过一个或多个生物转化步骤将一种或多种底物转化为所需产物而不需要任何化学转化步骤的过程。

本文所用术语“工程化”用于指细胞，表示该细胞含有至少一种由人引入的遗传改变，其将工程化细胞与天然存在的细胞区分开。

本文所用术语“内源的”是指天然存在于特定细胞中的细胞成分，如多核苷酸或多肽。

本文所用术语“异源的”是指引入宿主细胞的多核苷酸或多肽，分别是指衍生自不同于宿主细胞的生物体、菌种或菌株的多核苷酸或多肽。异源多核苷酸或多肽具有与在相同宿主细胞中发现的任何序列不同的序列。异源多核苷酸还包括插入与多核苷酸以宿主细胞的非工程形式天然存在的位置不同的基因组位置的多核苷酸。

如关于多肽所使用的，术语“野生型”是指具有存在于来自天然生物体的多肽中的氨基酸序列的任何多肽，而与分子的来源无关；即，术语“野生型”是指序列特征，无论分子是否从天然来源纯化；重组表达，然后纯化；或合成的。术语野生型也用于表示天然细胞。

酶在本文中通过它们催化的反应鉴定，除非另有说明，否则是指能够催化鉴定的反应的任何多肽。除非另有说明，否则酶可以衍生自任何生物体，并且可以具有天然的或突变的氨基酸序列。众所周知，酶可以具有多种功能和/或多种名称，有时取决于衍生其的来源生物体。本文所用的酶名称含直系同源物，包括可能具有一种或多种附加功能或不同名称的酶。

术语“反馈失调”在本文中用于指通常由特定细胞中酶促途径的下游产物(即，反馈抑制)负调节的酶。在这一情况下，“反馈失调”酶是相较于细胞内源性野生型酶对反馈抑制更不敏感的酶形式。反馈失调的酶可以通过向野生型酶中引入一个或多个突变来产生。或者，反馈失调的酶可以简单地是异源的野生型酶，当将其引入特定的微生物细胞时，其对反馈抑制的敏感性不如内源的野生型酶。在一些实施方案中，反馈失调的酶在微生物细胞中不显示反馈抑制。

在两个或多个氨基酸或核苷酸序列的上下文中，术语“序列同一性”是指两个或多个序列，当使用序列对比算法或通过目视检查进行对比和比对以获得最大对应性时，它们是相同的或具有特定百分比的相同氨基酸残基或核苷酸。

为了进行序列对比，以确定核苷酸或氨基酸序列同一性百分比，通常一个序列作为“参比序列”，与“测试”序列进行对比。当使用序列对比算法时，将测试和参比序列输入计算机，指定子序列坐标(如果需要)，并指定序列算法程序参数。然后，基于指定的程序参数，序列对比算法计算测试序列相对于参比序列的序列同一性百分比。用于对比的序列比对可以使用设定为默认参数的BLAST进行。

如本文所用，术语“滴度”是指由微生物细胞培养物产生的产物(例如，微生物细胞已被工程化以产生的分子)的质量除以培养物体积。

如本文所用，关于从细胞培养物中回收目标分子，“回收”是指从细胞培养基的至少一种其它成分中分离该分子。

聚酰亚胺

在UV-可见光谱中具有优异光学透明度的聚酰亚胺可以由以下物质制备：(1)一种或多种芳族二酐(或四酸)和一种或多种脂族二胺，(2)一种或多种脂族二酐(或四羧酸)和一种或多种脂族二胺，或(3)所述两种类型二酐(或四酸或四羧酸)中的一种或多种的混合物与一种或多种脂族二胺，以生产部分或完全脂族的聚酰亚胺。

当聚酰亚胺衍生自一种或多种芳族二酐时，在各种实施方案中，芳族二酐的总含量定义为当量重量百分比不超过50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、4％、3％、2％或1％。

在各种实施方案中，此类大部分或完全脂族的聚酰亚胺在550nm及以上具有至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的透射率。在各种实施方案中，此类聚酰亚胺在500nm及以上具有至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的透射率。在各种实施方案中，此类聚酰亚胺在450nm及以上具有至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的透射率。在各种实施方案中，此类聚酰亚胺在400nm及以上具有至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的透射率。在各种实施方案中，此类聚酰亚胺在350nm及以上具有至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的透射率。在各种实施方案中，此类聚酰亚胺在300nm及以上具有至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的透射率。在各种实施方案中，此类聚酰亚胺在270nm及以上具有至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的透射率。

在各种实施方案中，本文所述的聚酰亚胺具有在以下范围内的双折射：-0.005至+0.005、-0.002至+0.002、-0.001至+0.002，或-0.0005至+0.0005(包括这些端点)。

具有玻璃化转变温度(Tg大于100℃)，但具有超过400℃的高热稳定性的基于脂族二胺的聚酰亚胺可用于制造具有接近零的双折射的透明柔性基材。在各种实施方案中，本文所述聚酰亚胺的Tg大于100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375或400℃。聚酰亚胺还可具有落在由这些值中的任一个限定的范围内的Tg。在各种说明性实施方案中，聚酰亚胺可具有落入以下范围(包括所列端点)内的Tg：120℃-220℃、125℃-220℃、130℃-220℃、135℃-220℃、140℃-200℃、145℃-200℃、150℃-200℃。

在某些实施方案中，这些聚酰亚胺可作为聚酰亚胺进行溶液加工。

用于制备本文所述聚酰亚胺的合适的脂族多胺包括，但不一定限于，1,2-二氨基乙烷(1,2-DAE)、1,3-二氨基丙烷(1,3-DAP)、1,4-二氨基丁烷(1,4-DAB)(也称为腐胺)、1,5-二氨基戊烷(1,5-DAP)(也称为尸胺)、1,6-二氨基己烷(1,6-HMDA)、N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺(也称为亚精胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺(也称为精胺)、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(也称为降亚精胺)、N1-(3-(3-氨基丙基氨基)丙基)丁烷-1,4-二胺(也称为热精胺)。在一些实施方案中，可以使用这些脂族多胺中的两种或更多种的混合物，或这些多胺中的一种或多种与一种或多种其它多胺的混合物可用于制备具有本文所述的所需性能的聚酰亚胺。

可作为聚酰亚胺进行溶液加工的具有接近零的双折射的透明且光学透明的聚酰亚胺也可衍生自脂环族二胺和脂族二酐。

用于制备本文所述聚酰亚胺的合适脂环族二胺包括，但不一定限于，1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷和1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷。在一些实施方案中，这些脂环族二胺中的两种或更多种的混合物，或这些多胺中的一种或多种与一种或多种其它多胺(例如，上述脂族多胺中的任一种)的混合物可用于制备具有本文所述的所需性能的聚酰亚胺。

脂族多胺可以购买、合成或通过发酵微生物(如革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌(例如，酵母))生产。

用于制备本文所述聚酰亚胺的合适二酐包括脂族二酐及其四羧酸，如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧酸环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3-5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、3,3',4,4'-双环己基四羧酸二酐(H-BPDA)等。示例性脂族二酐结构示于图17A中。在一些实施方案中，这些脂族二酐或其四羧酸中的两种或更多种的混合物，或这些二酐中的一种或多种与一种或多种其它二酐的混合物可用于制备具有本文所述的所需性能的聚酰亚胺。

例如，在某些实施方案中，聚酰亚胺可以衍生自芳族和脂族二酐(以及它们的四羧酸或四酸)的混合物。合适的芳族二酐及其四酸包括，但不一定限于，4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)、2,2',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(aBPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基丙烷2,2-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(OPDA)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、螺双茚满二醚酐、双酚A二醚-4-邻苯二甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、对-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐和间-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐。(为了便于讨论，以下提及芳族和脂族二酐的使用应理解为也适用于它们相应的四羧酸和四酸。)示例性芳族二酐结构示于图17B中。

具有本文所述的一种或多种所需性能的聚酰亚胺的实例示于表1中。

表1

胺和酸酐的组合，所示的比例是当量比，且基于单体的当量重量(eq.wt.)

(eq.wt.＝单体的分子量/官能度)

在某些实施方案中，聚酰亚胺可以用一种或多种芳族和/或脂族单酐和/或二羧酸封端。实例包括：反式-1,2-环己烷二羧酸酐、反式-1,2-环己烷二羧酸、顺式-1,2-环己烷羧酸酐、顺式-1,2-环己烷羧酸、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、顺式和反式双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸酐的混合物、去甲斑蝥素、邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐以及5-羟基-2-苯并呋喃-1,3-二酮。

在某些实施方案中(通常其中聚酰亚胺是完全脂族的)，聚酰亚胺表现出接近零的双折射，优选在-0.002与+0.002的范围内，最优选在-0.001与+0.001的范围内。

在某些实施方案中(通常其中聚酰亚胺是完全脂族的)，聚酰亚胺是光学透明且透明的，在400nm和更高波长下具有光学透明度，优选至少60％及以上，更优选至少70％及以上，且最优选至少80％及以上。

在一些实施方案中，聚酰亚胺的玻璃化转变温度在120至220℃的范围内，更优选在130至220℃的范围内，且最优选在140至200℃的范围内。

在特定实施方案中，当使用极性溶剂(如，但不一定限于，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环戊酮和氯仿)时，本文所述的聚酰亚胺可作为聚酰亚胺溶解并产生聚酰亚胺溶液。

聚酰亚胺的制备方法

制备聚酰亚胺的方法是本领域技术人员公知的，并且可使用任何方法制备本文所述的聚酰亚胺，条件是所得聚酰亚胺具有本文所述的至少一种所需性能。例如，单体可以在高沸点溶剂(如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或间甲酚，其可以含有在升高的温度下直接产生酰亚胺化聚合物的酰亚胺化试剂(如异喹啉))中聚合。或者，单体可在低温下在极性非质子溶剂(如DMAc或NMP，低于80℃下)中聚合，以产生化学酰亚胺化或热酰亚胺化的聚酰胺酸。在化学酰亚胺化反应中，将酰亚胺化催化剂(如叔胺)和脱水剂(如脂族酸酐)的混合物加入到聚合溶液中。典型的酰亚胺化催化剂是三乙胺、吡啶或吡啶衍生物，或异喹啉。典型的脱水剂是乙酸酐。酰亚胺化反应也可以通过化学和热方法的组合来进行。

酰亚胺化反应后，聚酰亚胺可以通过沉淀到非溶剂(如醇)中而分离。用于此目的的典型非溶剂是甲醇或乙醇。在聚合物分离和干燥之后，可以通过将聚合物溶解在极性溶剂(如DMAc、NMP、环戊酮或氯仿)中来制备膜流延溶液。

发酵生产用于制备聚酰亚胺的分子

衍生聚酰亚胺的分子(即单体)可以购买或通过化学合成或通过培养能够产生该分子的微生物产生。

微生物生产工程化

在一些实施方案中，微生物是经工程化以产生分子的微生物。例如，如果微生物不是天然产生分子，而是产生前体，则可以使用标准基因工程技术将产生分子所必需的一种或多种酶引入微生物中。产生目标分子(天然或通过基因工程)的微生物可被工程化以提高分子的产生。在一些实施方案中，这通过增加导致目标分子的途径中的一种或多种酶的活性来实现。在某些实施方案中，一种或多种上游途径酶的活性通过调节内源酶的表达或活性而增加。或者或另外，可通过将一种或多种相应基因引入微生物宿主细胞来补充一种或多种上游途径酶的活性。例如，可以使微生物工程化以表达途径酶中的一个或多个的多个拷贝，和/或可以从与特别强(组成型或诱导型)启动子连接的导入的基因表达一个或多个途径酶。导入的途径基因可以是异源的，或者可以简单地是内源基因的额外拷贝。当使用异源基因时，可以对其进行密码子优化以在所用的特定宿主微生物中表达。

1,4-DAB可以由L-鸟氨酸制备。用于生产1,4-DAB的基础微生物菌株可以通过减少天然鸟氨酸氨甲酰转移酶的存在来生产，例如通过敲除argI和argF基因中的一个或多个。可以进一步修饰酶产量降低的菌株以减少内源1,4-DAB利用途径、内源1,4-DAB降解途径或两者的存在。减少内源利用途径的存在可以通过减少腐胺氨丙基转移酶、亚精胺乙酰转移酶或两者的存在来进行。简而言之，通过敲除speE基因可以减少腐胺氨丙基转移酶的存在，并且通过敲除speG基因可以减少亚精胺乙酰转移酶的存在。通过敲除puuPA基因可以减少内源1,4-DAB降解途径的存在。进一步改善1,4-DAB生产的修饰可以包括改善从鸟氨酸到1,4-DAB的通量的修饰和/或改善从细胞碳源(如谷氨酸)到鸟氨酸的通量的修饰。

微生物宿主细胞

可用于表达导入的基因的任何微生物可被工程化以发酵生产如上所述的分子。在某些实施方案中，微生物是天然不能发酵生产目标分子的微生物。在一些实施方案中，微生物是易于培养的微生物，如，例如，已知可用作目标分子发酵生产中的宿主细胞的微生物。细菌细胞，包括革兰氏阳性或革兰氏阴性菌，可以如上所述进行工程化。实例包括谷氨酸棒杆菌(C.glutamicum)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)、缓慢芽孢杆菌(B.lentus)、短芽孢杆菌(B.brevis)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、克劳氏芽孢杆菌(B.clausii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、巨大芽孢杆菌(B.megaterium)、凝结芽孢杆菌(B.coagulans)、环状芽孢杆菌(B.circulans)、灿烂芽孢杆菌(B.lautus)、苏云金芽孢杆菌(B.thuringiensis)、白色葡萄球菌(S.albus)、变铅青链霉菌(S.lividans)、天蓝色链霉菌(S.coelicolor)、灰色链霉菌(S.griseus)、柠檬假交替单胞菌(P.citrea)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、产碱假单胞菌(P.alcaligenes)、乳酸杆菌属(Lactobacilis spp.)(如乳酸乳杆菌(L.lactis)、植物乳杆菌(L.plantarum)、格式李斯特氏菌(L.grayi)、大肠杆菌(E.coli)、屎肠球菌(E.faecium)、鹑鸡肠球菌(E.gallinarum)、酪黄肠球菌(E.casseliflavus)和/或粪肠球菌(E.faecalis)细胞。

有多种类型的厌氧细胞可用作本文所述方法中的微生物宿主细胞。在一些实施方案中，微生物细胞是专性厌氧细胞。专性厌氧菌通常在存在氧气的条件下生长不好(如果有的话)。应当理解，可能存在少量的氧气，即，专性厌氧菌对低水平氧气具有一定水平的耐受水平。如上所述工程化的专性厌氧菌可以在基本上无氧的条件下生长，其中存在的氧量对厌氧菌的生长、维持和/或发酵无害。

或者，用于本文所述方法的微生物宿主细胞可以是兼性厌氧细胞。如果存在氧气，兼性厌氧菌可以通过需氧呼吸(例如，利用TCA循环)产生细胞ATP。然而，兼性厌氧菌也可以在无氧的情况下生长。如上所述工程化的兼性厌氧菌可以在基本上无氧的条件下生长，其中存在的氧的量对厌氧菌的生长、维持和/或发酵无害，或者可以替代地在更大量的氧存在下生长。

在一些实施方案中，用于本文所述方法的微生物宿主细胞是丝状真菌细胞。(参见，例如，Berka&Barnett，《生物技术进展(Biotechnology Advances)》，(1989),7(2):127-154)。实例包括长柄木霉(Trichoderma longibrachiatum)、绿色木霉(T viride)、康氏木霉(T koningii)、哈茨木霉(T harzianum)、青霉属(Penicillium sp.)、特异腐质霉(Humicola insolens)、柔毛腐质霉(H.lanuginose)、灰腐质霉(H.grisea)、金孢子菌属(Chrysosporium sp.)、鲁克文金孢子菌(C.lucknowens)、粘帚霉属(Gliocladium sp.)、曲霉属(如米曲霉(A.oryzae)、黑曲霉(A.niger)、酱油曲霉(A.sojae)、日本曲霉(A.japonicus)、构巢曲霉(A.nidulans)、或泡盛曲霉(A.awamori))、镰刀菌属(Fusariumsp.)(如粉红镰刀菌(F.roseum)、禾谷镰刀菌(F.graminum)、谷类孢镰刀菌(F.cerealis)、尖孢镰刀菌(F.oxysporuim)或镰孢霉(F.venenatum))、脉孢菌属(Neurospora sp.)(如粗糙脉孢菌(N.crassa)或肉座菌属(Hypocrea sp.))、毛霉属(如米黑毛霉(M miehei))、根霉属(Rhizopus sp.)和翘孢霉属(Emericella sp.)细胞。在特定的实施方案中，如上所述工程化的真菌细胞是构巢曲霉、泡盛曲霉、米曲霉、棘孢曲霉(A.aculeatus)、黑曲霉、日本曲霉、里氏木霉(T.reesei)、绿色木霉、尖孢镰刀菌(F.oxysporum)或茄病镰刀菌(F.solani)。用于这种宿主的示例性质粒或质粒成分包括在美国专利公开第2011/0045563号中描述的那些。

酵母也可用作本文所述方法中的微生物宿主细胞。实例包括：酵母属(Saccharomyces sp.)、耶氏酵母属(Yarrowia sp.)、裂殖酵母属(Schizosaccharomycessp.)、毕赤氏酵母属(Pichia sp.)、假丝酵母属(Candida sp.)、克鲁维酵母属(Kluyveromyces sp.)和汉逊酵母属(Hansenula sp.)。在一些实施方案中，酵母属是酿酒酵母(S.cerevisiae)(参见，例如，Romanos等人，《酵母(Yeast)》，(1992),8(6):423-488)。在一些实施方案中，耶氏酵母属是解脂耶氏酵母(Y.lipolytica)。在一些实施方案中，克鲁维酵母属是马克斯克鲁维酵母(K.marxianus)。在一些实施方案中，汉逊酵母属是多形汉逊酵母(H.polymorpha)。用于这种宿主的示例性质粒或质粒成分包括美国专利第7,659,097号和美国专利公开第2011/0045563号中描述的那些。

在一些实施方案中，宿主细胞可以是衍生自例如绿藻、红藻、灰藻(glaucophyte)、chlorarachniophyte、眼虫藻(euglenid)、色藻(Chromista)或沟鞭藻(dinoflagellate)的藻类细胞。(参见，例如，Saunders&Warmbrodt，“藻类和真菌(包括酵母)中的基因表达(GeneExpression in Algae and Fungi，Including Yeast)”(1993)，国家农业图书馆(NationalAgricultural Library)，马里兰州，贝茨维尔)。用于藻类细胞的示例性质粒或质粒成分包括在美国专利公开第2011/0045563号中描述的那些。在其它实施方案中，宿主细胞是蓝细菌(cyanobacterium)，如基于形态学被分类为以下组中的任一组的蓝细菌：绿球藻目(Chlorococcales)、宽球藻目(Pleurocapsales)、颤菌目(Oscillatoriales)，念珠藻目(Nostocales)或真枝藻目(Stigonematales)(参见，例如，Lindberg等人，《代谢工程(Metab.Eng.)》，(2010)12(1):70-79)。用于蓝细菌细胞的示例性质粒或质粒成分包括在美国专利公开第2010/0297749和2009/0282545号及国际专利公开第WO2011/034863号中描述的那些。

基因工程化方法

微生物细胞可以通过分子生物学(包括重组技术)、微生物学、细胞生物学、生物化学和免疫学的常规技术进行工程化，这些技术在本领域的技术范围内。这些技术在文献中有充分解释，参见，例如，《分子克隆：实验室手册(Molecular Cloning：A LaboratoryManual)》，第四版(Sambrook等人，2012)；《寡核苷酸合成(Oligonucleotide Synthesis)》(M.J.Gait编辑，1984)；《动物细胞培养：基本技术和专门应用手册(Culture of AnimalCells:A Manual of Basic Technique and Specialized Applications)》(R.I.Freshney编辑，第6版，2010)；《酶学方法(Methods in Enzymology)》(学术出版社)；《分子生物学实验指南(Current Protocols in Molecular Biology)》(F.M.Ausubel等人编辑，1987，以及定期更新)；《PCR：聚合酶链式反应(PCR:The Polymerase Chain Reaction)》(Mullis等人编辑，1994)；Singleton等人，《微生物学和分子生物学词典(Dictionary of Microbiologyand Molecular Biology)》第2版，J.Wiley&Sons(纽约州，纽约，1994).

载体是用于将遗传物质导入细胞的多核苷酸媒介物。可用于本文所述方法的载体可以是线性的或环状的。载体可以整合到宿主细胞的靶基因组中或在宿主细胞中独立复制。对于许多应用，优选产生稳定转化体的整合载体。载体可包括例如复制起点、多克隆位点(MCS)和/或选择标记。表达载体通常包括含有促进多核苷酸序列(通常是编码序列)在特定宿主细胞中表达的调控元件的表达盒。载体包括，但不限于，整合载体、原核质粒、附加体、病毒载体、粘粒和人工染色体。

可用于表达盒的示例性调控元件包括启动子、增强子、内部核糖体进入位点(IRES)和其它表达控制元件(例如，转录终止信号，如聚腺苷酸化信号和聚-U序列)。这种调控元件描述于，例如，Goeddel，《基因表达技术：酶学方法185(Gene ExpressionTechnology：Methods In Enzymology185)》，学术出版社，加利福尼亚州，圣地亚哥(1990)。

在一些实施方案中，载体可用于引入可进行基因组编辑的系统，如CRISPR系统。参见美国专利公开第2014/0068797号，公开于2014年3月6日；还参见Jinek M.等人，“一种在适应性细菌免疫中的可编程双RNA引导的DNA核酸内切酶(A programmable dual-RNA-guided DNA endonuclease in adaptive bacterial immunity)”，《科学(Science)》337:816-21,2012)。在II型CRISPR-Cas9系统中，Cas9是定点核酸内切酶，即，使用两个不同的核酸内切酶结构域(HNH和RuvC/RNA酶H样结构域)直接或可以直接在特定靶序列切割多核苷酸的酶。Cas9可以被工程化以在任何期望的位点切割DNA，因为Cas9经RNA定向至其切割位点。因此，Cas9也被描述为“RNA引导的核酸酶”。更具体地，Cas9与一个或多个RNA分子结合，其基于RNA分子的至少一部分与靶多核苷酸中的特定序列的杂交将Cas9引导至特定多核苷酸靶。Ran,F.A.等人(″使用金黄色葡萄球菌Cas9进行体内基因组编辑(In vivo genomeediting using Staphylococcus aureus Cas9)，″《自然(Nature)》520(7546):186-91,2015，4月9日，包括所有扩展数据)呈现八种II型CRISPR-Cas9系统的crRNA/tracrRNA序列和二级结构。Cas9样合成蛋白也是本领域已知的(参见美国公开专利申请第2014-0315985号，公开于2014年10月23日)。

可以通过多种标准方法中的任一种将载体或其它多核苷酸导入微生物细胞中，如转化、电穿孔、核微注射、转导、转染(例如，脂质转染介导的或DEAE-糊精介导的转染或使用重组噬菌体病毒的转染)，与磷酸钙DNA沉淀温育，用DNA包被的微粒高速轰击，以及原生质体融合。可以通过本领域已知的任何方法选择转化体。在美国专利公开第2009/0203102、2010/0048964和2010/0003716号以及国际公开第WO2009/076676、WO2010/003007和WO2009/132220号中描述了选择转化体的合适方法。

工程化微生物细胞

上述方法可用于产生工程微生物细胞，所述工程微生物细胞产生，并且在某些实施方案中，过量产生目标分子。与野生型微生物细胞，如本文所述的任何微生物宿主细胞相比，工程化微生物细胞可具有至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个遗传改变。在一些实施方案中，与野生型微生物细胞相比，工程化微生物细胞具有不超过15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5或4个遗传改变。在各种实施方案中，工程化微生物细胞可具有多个遗传改变，其落入以下示例性范围中的任一个：1-10、1-9、1-8、2-7、2-6、2-5、2-4、2-3、3-7、3-6、3-5、3-4等。

工程化微生物细胞可以含有导入的具有野生型核苷酸序列或不同于野生型的基因。例如，可以对野生型核苷酸序列进行密码子优化以在特定宿主细胞中表达。由这些导入的基因中的任一个编码的氨基酸序列可以是野生型的或者可以不同于野生型。在各种实施方案中，氨基酸序列与野生型氨基酸序列具有至少0％、75％、80％、85％、90％、95％或100％的氨基酸序列同一性。

在各种实施方案中，工程化微生物细胞能够生产至少4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、75、100、200、300、400、500、600、700、800或900mg/L或至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5gm/L的滴度的目标分子。在各种实施方案中，滴定度在4mg/L至5gm/L、10mg/L至4gm/L、100mg/L至3gm/L、200mg/L至2gm/L的范围内，或由以上列出的任何值限定的任何范围内。

工程化微生物细胞的培养

可以培养本文所述的任何工程化微生物细胞，例如用于维持、生长和/或产生目标分子。

在一些实施方案中，培养物在600nm下生长至10-500的光密度。

在各种实施方案中，培养物以至少50、75、100、200、300、400、500、600、700、800或900mg/L或至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5gm/L的滴度产生目标分子。在各种实施方案中，滴度在100mg/L至5gm/L、200mg/L至4gm/L、300mg/L至3gm/L的范围内，或由以上列出的任何值限定的任何范围内。

培养基

微生物细胞可以在基本培养基中培养，即含有细胞生长可能的最低营养物的培养基。基本培养基通常含有：(1)微生物生长用的碳源；(2)盐，其可取决于特定的微生物细胞和生长条件；以及(3)水。

可以使用任何合适的碳源培养宿主细胞。术语“碳源”是指一种或多种能够被微生物细胞代谢的含碳化合物。在各种实施方案中，碳源是碳水化合物(如单糖、二糖、寡糖或多糖)或转化糖(例如，酶处理的蔗糖糖浆)。示例性的单糖包括葡萄糖(右旋糖)、果糖(左旋糖)和半乳糖；示例性的寡糖包括乳糖和蔗糖，并且示例性的多糖包括淀粉和纤维素。合适的糖包括C₆糖(例如，果糖、甘露糖、半乳糖或葡萄糖)和C₅糖(例如，木糖或阿拉伯糖)。其它较便宜的碳源包括甘蔗汁、甜菜汁、高粱汁等，它们中的任何一种可以但不必是完全或部分去离子的。

培养基中的盐通常提供必需元素，如镁、氮、磷和硫，以允许细胞合成蛋白质和核酸。

基本培养基可以补充有一种或多种选择性试剂，如抗生素。

为了产生目标分子，培养基可以包括和/或在培养期间补充有葡萄糖和/或氮源(如尿素、铵盐、氨，或其任意组合)。

培养条件

适于维持和生长微生物细胞的材料和方法是本领域公知的。参见，例如，美国公开第2009/0203102、2010/0003716和2010/0048964号以及国际公开第WO2004/033646、WO2009/076676、WO2009/132220和WO2010/003007号，《通用细菌学方法手册(Manual ofMethods for General Bacteriology)》Gerhardt等人编辑，美国微生物学会，华盛顿州，华盛顿(1994)或《Brock生物技术：工业微生物学教科书(Brock in Biotechnology：ATextbook of Industrial Microbiology)》，第二版(1989)Sinauer Associates,Inc.，马塞诸塞州，桑德兰。

通常，细胞生长并维持在合适的温度、气体混合物和pH(如约20℃至约37℃，约6％至约84％CO₂以及约5至约9之间的pH)下。在一些实施方案中，细胞在35℃生长。在一些实施方案中，发酵的pH范围为约pH 5.0至约pH 9.0(如约pH 6.0至约pH 8.0或约6.5至约7.0)。基于特定细胞的需要，细胞可以在需氧、缺氧或厌氧条件下生长。

可以使用的标准培养条件和发酵模式，如分批发酵、补料分批发酵或连续发酵，其描述于美国公开第2009/0203102、2010/0003716和2010/0048964号以及国际公开第WO2009/076676、WO2009/132220和WO2010/003007号。分批发酵和补料分批发酵是本领域常见和公知的，实例可见于《Brock生物技术：工业微生物学教科书》，第二版(1989)SinauerAssociates,Inc.。

在一些实施方案中，细胞在有限的糖(例如，葡萄糖)条件下培养。在各种实施方案中，添加的糖的量小于或约为细胞消耗的糖的量的105％(如约100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％)。在特定的实施方案中，添加到培养基中的糖的量大约与细胞在特定时间段内消耗的糖的量相同。在一些实施方案中，通过限制添加的糖的量来控制细胞生长速率，使得细胞以细胞培养基中糖的量可以支持的速率生长。在一些实施方案中，糖在细胞培养期间不积累。在各种实施方案中，细胞在有限的糖条件下培养大于或约1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、50、60或70小时。在各种实施方案中，细胞在有限的糖条件下培养大于或约为培养细胞的总时间长度的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％。不囿于任何特定理论，据信有限的糖条件可允许更有利地调节细胞。

在一些实施方案中，细胞在分批培养中生长。细胞也可以在补料分批培养或连续培养中生长。另外，细胞可以在基本培养基中培养，包括，但不限于，上述任何基本培养基。基本培养基可以进一步补充有1.0％(w/v)葡萄糖(或任何其它六碳糖)或更少。具体地，基本培养基可以补充有1％(w/v)、0.9％(w/v)、0.8％(w/v)、0.7％(w/v)、0.6％(w/v)、0.5％(w/v)、0.4％(w/v)、0.3％(w/v)、0.2％(w/v)或0.1％(w/v)的葡萄糖。另外，基本培养基可以补充有0.1％(w/v)或更少的酵母提取物。具体地，基本培养基可以补充有0.1％(w/v)、0.09％(w/v)、0.08％(w/v)、0.07％(w/v)、0.06％(w/v)、0.05％(w/v)、0.04％(w/v)、0.03％(w/v)、0.02％(w/v)或0.01％(w/v)的酵母提取物。或者，基本培养基可以补充有1％(w/v)、0.9％(w/v)、0.8％(w/v)、0.7％(w/v)、0.6％(w/v)、0.5％(w/v)、0.4％(w/v)、0.3％(w/v)、0.2％(w/v)或0.1％(w/v)的葡萄糖和0.1％(w/v)、0.09％(w/v)、0.08％(w/v)、0.07％(w/v)、0.06％(w/v)、0.05％(w/v)、0.04％(w/v)、0.03％(w/v)、0.02％(w/v)或0.01％(w/v)的酵母提取物。

发酵产生的分子的回收

本文所述的发酵方法还可以包括回收由工程化微生物宿主产生的分子的步骤。在一些实施方案中，从生产容器中回收/收获包含在所谓收获物流中的所产生的分子。收获物流可包括，例如，来自生产容器的不含细胞或含细胞的水溶液，其含有所产生的分子。仍存在于收获物流中的细胞可以通过本领域已知的任何操作从分子中分离，如，例如过滤、离心、倾析、膜交叉流超滤或微过滤、切向流超滤或微过滤或死端过滤。在这一细胞分离操作之后，收获物流基本上不含细胞。

可以任选地进行从收获物流中包含的其它成分中分离和/或纯化产生的分子的其它步骤，即所谓的下游加工步骤。这些步骤可以包括本领域技术人员已知的任何方式，如，例如，浓缩、萃取、结晶、沉淀、吸附、离子交换、色谱法、蒸馏、电渗析、双极膜电渗析和/或反渗透。这些方法中的任一种可单独或组合使用，以纯化产生的分子。进一步的纯化步骤可以包括例如浓缩、结晶、沉淀、洗涤和干燥、用活性炭处理、离子交换和/或重结晶中的一种或多种。合适的纯化方案的设计可取决于细胞、培养基、培养物的大小、生产容器等，并且在本领域技术人员的水平内。

含聚酰亚胺的材料或制品

本文所述聚酰亚胺的性质使其适合用作或用于各种材料或制品。

在一些实施方案中，本文所述的聚酰亚胺可以作为聚酰亚胺溶液，使用如但不限于溶液流延线、旋涂和电纺丝的技术加工成薄膜、纤维、涂料和粘合剂。

在某些实施方案中，可使用如，但不限于，吹塑、挤出、拉挤和注射模制的技术将本文所述的聚酰亚胺熔融加工成薄膜、纤维、复合母料和部件。

在特定实施方案中，由于其光学性质，本文所述的聚酰亚胺可用作UV固化涂料和粘合剂的透明基材。这种涂料或粘合剂可用于例如电子、航天、汽车、建筑、工业或土木工程应用中。

在一些实施方案中，本文所述的聚酰亚胺可用于电子应用中，如，但不限于微电子器件或电子显示器。例如，聚酰亚胺可用作显示器中的透明基底材料。在各种实施方案中，聚酰亚胺可用于波导、有机发光二极管、电子纸、液晶显示器、电致发光显示器、薄膜晶体管、柔性电子器件、可穿戴电子器件中以及用作介电材料。

在某些实施方案中，本文所述的聚酰亚胺可用于太阳能电池中，例如，其中聚酰亚胺为太阳能电池中的透明基材。

在特定实施方案中，聚酰亚胺用作或并入具有10nm与1cm(包括端值)之间的厚度的薄膜。在各种实施方案中，薄膜厚度为约10、50、100、200、300、400、500、600、700、800或900nm或1、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800或900mm、或1cm。在一些实施方案中，薄膜厚度落在这些值中的任一个限定的范围内，例如50nm至900mm、200nm至700mm、500nm至500mm(包括端点)。

实施例

薄膜热性能。使用TA Instruments Q400热机械分析仪和TA Instruments Q400热重力分析仪测定薄膜热性能。

薄膜双折射。将干燥的聚合物溶解在有机溶剂中，固体含量为10-25％。溶解后，使用刮刀将溶液在玻璃基材上流延。然后将所得薄膜在升高的温度下减压干燥。通过使用蒸汽将薄膜从玻璃上除去，薄膜厚度为约20μm。使用具有Metricon Prism Coupler 2010/M的独立薄膜测定双折射。薄膜双折射记录为△n＝n_z-n_x,y。

薄膜透明度。使用Shimadzu UV 2450紫外可见分光光度计在400nm至750nm下、厚度约为20μm的流延膜上测量透明度。透明度记录为400nm下的最小透射度。

薄膜机械性能。根据ASTM测试方法D882-12进行薄膜的拉伸测试。

实施例1(聚酰亚胺103)

该实施例说明了一种通过溶液酰亚胺化反应由芳族二酐和脂族二胺制备芳族聚酰亚胺的过程。

在装备有氮气入口、具有接收烧瓶和氮气出口的短程蒸馏头和机械搅拌器的250mL的3颈烧瓶中，放入1,4-二氨基丁烷(1.544g，17.5mmol，1eq)和间甲酚(20mL)，在氮气气氛下放置5分钟。然后将6-FDA(7.781g，17.5mmol，1eq)全部一次性加入到烧瓶中并用间甲酚(20mL)冲洗。将混合物在室温下搅拌1小时，然后缓慢加热至180℃并搅拌2天。2天后，将反应冷却，通过在甲醇中沉淀分离聚合物。将白色纤维状聚合物用热甲醇洗涤数次并在120℃下减压干燥过夜。

实施例2(聚酰亚胺104)

该实施例说明了一种通过化学酰亚胺化反应由芳族二酐和脂族二胺制备芳族聚酰亚胺的过程。

在配有2个塞子、氮气入口和机械搅拌器的50mL的4颈烧瓶中，将1,5-二氨基戊烷(0.57g，5.6mmol，1eq)和DMAc(11mL)在氮气气氛下放入并在冰水浴中冷却。然后将6-FDA(2.47g，5.6mmol，1eq)一次性全部加入烧瓶中。加入后，将混合物温热至室温，并搅拌20小时。将吡啶(0.5mL，6.4mmol，1.1eq)和乙酸酐(1.2mL，9.0mmol，1.9eq)一次性全部加入到粘稠溶液中并搅拌过夜。然后将粘稠溶液倒入甲醇中，再将软聚合物在甲醇中浸泡数次，在其中其变成硬固体。将聚合物在真空烘箱中在100℃下干燥过夜。

实施例3(聚酰亚胺109a)

该实施例说明了一种通过溶液酰亚胺化反应由脂族二酐和脂族二胺制备脂族聚酰亚胺的过程。

在装备有氮气入口、具有接收烧瓶和氮气出口的短程蒸馏头和机械搅拌器的100mL的3颈烧瓶中，放入1,5-二氨基戊烷(1.7064g，17mmol，1eq)和间甲酚(25mL)，在氮气气氛下放置5分钟。然后将H-BPDA(5.1183，17mmol，1eq)一次性全部加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌1小时，然后缓慢升至200℃至回流共4小时，然后回流两天。之后，将聚合物冷却并倒入甲醇中并浸泡数次。

实施例4(聚酰亚胺109b)

该实施例说明了一种通过化学酰亚胺化反应由脂族二酐和脂族二胺制备脂族聚酰亚胺的过程。

在配有2个塞子、氮气入口和机械搅拌器的50mL的4颈烧瓶中，放入1,5-二氨基戊烷(0.9424g，0.009mol，1eq)和DMAc(16mL)，在氮气气氛下放置5分钟。然后将H-BPDA(2.83318g，0.009mol，1eq)一次性全部加入到烧瓶中，并用1mL DMAc冲洗。将混合物在室温下搅拌1小时，然后加热至50℃达1小时。酰胺酸溶解并搅拌过夜。然后加入10mL DMAc。加入吡啶(1mL，10mmol，2eq)和乙酸酐(2.1mL，20mmol，4eq)。30分钟后溶液胶凝，加入二氯甲烷(15mL)以增加聚酰亚胺的溶解度。然后将反应混合物倒入150mL甲醇中。分离聚合物，用甲醇洗涤数次并减压干燥。

实施例5(聚酰亚胺109)

该实施例说明了一种通过热酰亚胺化反应由两种脂族二酐和脂族二胺制备脂族共聚酰亚胺的过程。

在配有2个塞子、氮气入口和机械搅拌器的50mL的4颈烧瓶中，放入1,6-二氨基己烷(0.6331g，0.0054mol，1eq)和NMP(7mL)，在氮气气氛下放置5分钟。然后将H-BPDA(1.5014g，0.0049mol，0.9eq)一次性全部加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌，然后在50℃下加热2小时，之后加入H-PMDA(0.1226g，0.00054mol，0.1eq)，并将反应烧瓶在室温下搅拌过夜。

为了流延薄膜，将酰胺酸溶液流延在载玻片上。将薄膜在真空烘箱中在50℃-200℃的温度下干燥。将薄膜在水中浸泡过夜，以从玻璃上移出。

实施例6(聚酰亚胺124)

在配有2个塞子、氮气入口和机械搅拌器的50mL的4颈烧瓶中，放入HMDA(0.6331g，0.0054mol，1eq)和NMP(7mL)，在氮气气氛下放置5分钟。然后将H-BPDA(1.5014g，0.0049mol，0.9eq)一次性全部加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌，然后在50℃下加热2小时，之后加入H-PMDA(0.1226g，0.00054mol，0.1eq)，并将反应烧瓶在室温下搅拌过夜。

为了流延薄膜，用刮刀将酰胺酸溶液流延在载玻片上(侧面10)。将薄膜在真空烘箱中在50℃-180℃的温度下干燥直至看不到溶剂。然后将烘箱升至200℃，之后在保持温度一小时后冷却。将薄膜在水中浸泡过夜，以从玻璃上移出。

实施例7(聚酰亚胺129)

在装备有1个塞子、氮气入口和机械搅拌器的250mL的3颈烧瓶中，将C6(2.2651，19mmol，1eq)和DMAc(35mL)在氮气气氛下放入并在冰水浴中冷却。然后将BTDA(6.2836，19mmol，1eq)一次性全部加入烧瓶中。将混合物温热至室温并搅拌16小时，然后在80℃下加热1.5小时。将一部分溶液(7mL)倒入玻璃瓶中，密封并在0℃下储存用于薄膜流延。向剩余的溶液中，将吡啶(2.5mL，31mmol，2eq)和乙酸酐(5mL，62mmol，4eq)加入至烧瓶中并搅拌过夜。化学酰亚胺化的聚合物不溶于反应混合物。将两相沉淀在DI水中并获得粉末。

为了流延薄膜，使用具有侧面8的8面膜涂布器(8-sided film applicator)将酰胺酸溶液流延在载玻片上。将载玻片置于50℃的真空烘箱中30分钟，然后升至160℃达1小时或直至干燥。然后将载玻片置于氮气气氛下的炉中，并加热至200℃和280℃，各自加热30分钟以进行热酰亚胺化反应并使其冷却数小时。

表2

聚酰亚胺的光学性能

聚酰亚胺	n	△n	％T<sub>300nm</sub>	％T<sub>350nm</sub>	％T<sub>400nm</sub>	％T<sub>550nm</sub>
							100	1.5516	-0.0014	tbd	tbd	85	88
101	1.5586	-0.0017	tbd	tbd	88	90
							102	1.5567	-0.0016	tbd	tbd	88	90
103	1.5533	-0.0011	tbd	tbd	86	89
							104	1.5519	-0.0007	tbd	tbd	87	90
107	1.5464	0.0003	28	50	79	88
							108	1.5451	0.0002	69	77	87	89
109	1.5433	0.0001	80	84	74	80
							124	1.5434	0.0006	tbd	tbd	80	90
127	1.6419	-0.0016	tbd	tbd	52	87
							128	1.6360	-0.0016	tbd	tbd	17	75
129	1.6319	0.0002	tbd	tbd	40	76

表3

聚酰亚胺的热性能

聚酰亚胺	T<sub>1％</sub>(℃)	T<sub>d</sub>(℃)	T<sub>g</sub>(℃))	CTE(ppm/K)
					100	453	506	204	58
101	446	493	188	54
					102	441	497	180	65
103	420	489	163	61
					104	437	491	140	97
107	325	496	151	51
					108	331	484	130	50
109	353	488	114	40
					124	360	484	124	54
127	430
					128	403
129	424

T1％(℃)是观察到聚酰亚胺的1％重量损失的温度。

Td(℃)是分解温度。

Tg是玻璃化转变温度。

CTE是热膨胀系数。

表4

聚酰亚胺的机械性能

聚酰亚胺	模量(GPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				100	3.2	60	2.1
101	3.4	86	3.0
				102	2.9	78	3.5
103	2.7	85	4.3
				104	2.1	61	4.7
107	4.5	73	1.8
				108	2.1	40	4.2
109	1.9	35	8
				124	2.2	53	14
127	3.1	98	4.3
				128	1.9	40	4.2
129	2.3	74	60

参考文献

美国专利公开第2013/0178597A1号，于2011年7月22日提交。

美国专利第5,420,233号(EP575986B1)，于1993年1月15日提交。

美国专利第6,790,930号(EP1260538B1)。

美国专利第5,280,101A号，于1994年1月18日提交。

Matthews等人，《大分子研究(Macromolecular Research)》15(2):114-128(2007)。

Claims (48)

1.一种衍生自单体的聚酰亚胺，其包含：

一种或多种脂族多胺；和

一种或多种脂族二酐或其四羧酸、一种或多种芳族二酐或其四酸，或其混合物，

其中所述一种或多种脂族二酐或其四羧酸选自：2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐；5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸二酐；1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)；3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸；以及3,3',4,4'-二环己基四羧酸二酐(H-BPDA)；并且

其中所述聚酰亚胺在400纳米及以上具有至少60％的光学透射率。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中所述一种或多种脂族多胺选自：1,2-二氨基乙烷(1,2-DAE)；1,3-二氨基丙烷(1,3-DAP)；1,4-二氨基丁烷(1,4-DAB)；1,5-二氨基戊烷(1,5-DAP)；1,6-二氨基己烷(1,6-HMDA)；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,10-二氨基癸烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺；N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺；以及N1-(3-(3-氨基丙基氨基)丙基)丁烷-1,4-二胺。

3.一种衍生自单体的聚酰亚胺，其包含：

一种或多种脂族多胺；和

一种或多种脂族二酐或其四羧酸、一种或多种芳族二酐或其四酸，或其混合物，其中所述一种或多种脂族多胺选自：1,2-二氨基乙烷(1,2-DAE)；1,5-二氨基戊烷(1,5-DAP)；1,6-二氨基己烷(1,6-HMDA)；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺；N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺；以及N1-(3-(3-氨基丙基氨基)丙基)丁烷-1,4-二胺；并且

其中所述聚酰亚胺在400纳米及以上具有至少60％的光学透射率。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含所述一种或多种芳族二酐，其当量重量百分比不超过50％。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含所述一种或多种芳族二酐，其当量重量百分比不超过40％。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺是完全脂族的。

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺不衍生自任何芳族二酐或其四酸，并且所述一种或多种脂族多胺选自一种或多种脂环族二胺，所述脂环族二胺选自：1,4-二氨基-2-甲基环己烷；1,4-二氨基-2-乙基环己烷；1,4-二氨基-2-正丙基环己烷；1,4-二氨基-2-异丁基环己烷；以及1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺在400纳米及以上的光学透射率为至少70％。

9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺在400纳米及以上的透光率为至少60％。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺，其中在400纳米及以上，所述光学透射率为至少80％。

11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺，其中在400纳米及以上，所述光学透射率为至少90％。

12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺是无定形聚合物、结晶聚合物，或其混合物。

13.根据权利要求1-11中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述一种或多种芳族二酐或其四酸选自：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)；2,2',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)；2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(aBPDA)；3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基丙烷2,2-四羧酸二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(OPDA)；二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)；双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；螺双茚满二醚酐；双酚A二醚-4-邻苯二甲酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐；3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐；对-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；以及间-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺用一种或多种单酸酐和/或一种或多种二羧酸封端。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的双折射在-0.002至+0.002的范围内。

16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的双折射在-0.001至+0.002的范围内。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺是光学透明的并且在视觉上被感知为没有颜色。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在120℃至220℃的范围内。

19.根据权利要求18所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在130℃至220℃的范围内。

20.根据权利要求19所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在140℃至200℃的范围内。

21.根据权利要求1-20中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺可溶于极性溶剂中。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的聚酰亚胺，其中将所述聚酰亚胺溶解在溶剂中以产生溶液，将所述溶液加工成选自以下的材料：薄膜、纤维、涂料和粘合剂。

23.根据权利要求22所述的聚酰亚胺，其中所述材料通过选自以下的方式制备：溶液流延线、喷墨、浸涂、喷涂、旋涂和电纺丝。

24.根据权利要求1-21中任一项所述的聚酰亚胺，其中将所述聚酰亚胺熔融加工成选自以下的材料：薄膜、纤维、复合母料和部件。

25.根据权利要求24所述的聚酰亚胺，其中所述材料通过选自以下的方式制备：吹塑、挤出、拉挤和注塑。

26.根据权利要求1-21中任一项所述的聚酰亚胺，其中将所述聚酰亚胺作为聚酰胺酸聚酰亚胺前体溶液加工成聚酰亚胺，其之后热转化为所述聚酰亚胺。

27.一种制备根据权利要求1-26中任一项所述的聚酰亚胺的方法，其中所述方法选自：化学酰亚胺化、热酰亚胺化和溶液酰亚胺化。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述一种或多种脂族多胺是化学合成的。

29.根据权利要求27所述的方法，其中所述一种或多种脂族多胺通过一种或多种工程化微生物的发酵获得，所述一种或多种工程化微生物选自：革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述微生物包含革兰氏阳性菌。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述革兰氏阳性菌包含棒状杆菌属的细菌。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述革兰氏阳性菌包含谷氨酸菌种的细菌。

33.根据权利要求29所述的方法，其中所述微生物包含真菌。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述真菌包含酵母。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述酵母包含酵母属的酵母。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述酵母包含酿酒酵母菌种的酵母。

37.一种材料或制品，其包含根据权利要求1-26中任一项的聚酰亚胺。

38.根据权利要求37所述的材料或制品，其中所述聚酰亚胺是用于UV固化涂料或粘合剂的透明基材。

39.根据权利要求38所述的材料或制品，其中所述材料或制品涂覆有所述聚酰亚胺，并且所述材料或制品是具有电子、航空航天、汽车、建筑、工业或土木工程应用的材料或制品。

40.根据权利要求37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是微电子器件。

41.根据权利要求37所述的材料，其中所述材料或制品是消费性电子设备。

42.根据权利要求37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是电子显示器。

43.根据权利要求37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是显示器，并且所述聚酰亚胺是所述显示器中的透明基底材料。

44.根据权利要求37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是太阳能电池，并且所述聚酰亚胺是所述太阳能电池中的透明基材。

45.根据权利要求37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是柔性电路或可穿戴电子设备。

46.根据权利要求37所述的材料或制品，其中所述材料或制品还包含气体阻挡层，所述气体阻挡层充当水蒸气和/或氧气的屏障。

47.根据权利要求37所述的材料或制品，其中所述材料或制品是选自以下的显示器：液晶显示器、电致发光显示器、有机发光二极管，和电子纸。

48.根据权利要求37的材料或制品，其中所述材料是厚度在10nm与1cm之间的薄膜。

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