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CN1114643C - 制备聚酯和共聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

为制备聚酯和共聚酯，共沉淀剂单独或以混合物使用作为缩聚反应催化剂，共沉淀剂通过钛化合物和一种选自IA，IIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB和IVB族金属的金属化合物同时水解沉淀而制备的，其中钛化合物和金属化合物，相互独立，是钛或该金属各自的烷基化物，醇化物，羧酸盐，并且钛化合物和金属化合物的摩尔比例≥50∶50mol/mol。共沉淀剂比Sb2O3呈现出更高的催化活性，从而其优选使用量仅为10～100ppm，基于进行缩聚反应的酯或低聚酯。

Description

制备聚酯和共聚酯的方法
通常聚酯和共聚酯以两步法制备，这与它们的组成结构无关，它们的组成可包含许多可能的变化，从脂族到全芳族。第一步，特别是通过二羧酸酯的酯转移或者二元羧酸与过量的二元醇酯化作用制备用于缩聚的酯或者一种由低聚酯混合物组成的聚酯预缩合物，它们平均相对分子量取决于起始化合物的摩尔比例一般为100～2000。如果需要接枝改性，也可采用限量的多官能团起始组分如甘油，季戊四醇或1，2，3-苯三酸。用于第一步的等同工艺方法有二羧酸酰氯与二元醇的反应转化，环氧乙烷和二元羧酸的加成，酸酐和二元醇的酯化，酸酐和环氧化物的转化，以及二元羧酸或二元羧酸酯与二元醇的二乙酸酯之间的转化。反应的第二步是真正的缩聚反应，其中通过脱去醇和/或水必定得到理想高分子量的聚酯或共聚酯。除了施用真空，加入惰性气体以及增加反应温度外，缩聚反应特别是用特殊的缩聚反应催化剂进行加速。
为了制备成膜和成纤维聚酯，已经提出了一系列缩聚催化剂用于加速缩聚反应。因为大部分在许多专利中引用的化合物没有足够的催化活性或有其它的缺点，几乎只有含Sb的化合物在技术中用作缩聚催化剂。不幸的是这种催化剂现在在环保方面已受到非议，因此替代品的出现通常是可取的。
不断地有尝试提供催化剂来取代Sb2O3。特别是已经提出了烷氧钛酸酯，特殊的有四乙基钛酸酯，由此这些化合物既可只用于酯转移(JA-PS 74 11 474)，可用于酯转移和缩聚(JA-OS 77 86 496)或者只用于缩聚(JA-OS 80 23 136)，因为它们在两步中都是催化活性的。因为使用钛化合物造成缩聚成的聚酯变色，所以JA-OS 78 106 792要求钛化合物用不同的有机物质进行预处理，例如胺，或者它们必须混合其它缩聚催化剂，特别是与Sb2O3混合(JA-OS 78 109 597)。
DE P 947 517讲述了如氧化锌，三氧化硼，氧化铅以及二氧化钛等金属氧化物可用作制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂。然而用这些金属氧化物缩聚时间过长，在那专利中给出的实施例中为7～14小时。由此，BE P 619210使用Sb2O3(参见实施例1)作为缩聚催化剂以辅助TiO2制备在那儿所描述的聚酯，这显著地增加了缩聚过程的速度。在这些情况下，当然合适的是只用Sb2O3或四丁醇钛作为缩聚催化剂(参见BE P619 210的附加实施例)。
DE-A1 4400 300和DE-A1 4443 648公开了TiO2/SiO2和TiO2/ZrO2共沉淀剂作为缩聚催化剂。
本发明的目的是提供其它新型的缩聚催化剂作为Sb2O3取代品用于聚酯和共聚酯的通用合成，由此催化剂的特征特别是催化活性比Sb2O3，TO2或四丁醇钛所显示的以相同的各自浓度下要高。
本发明的对象是一个通过生成聚酯的起始组分的缩聚反应制备聚酯和共聚酯的方法，其中在第一反应步骤中制备酯或低聚酯，酯或低聚酯在第二反应步骤中在钛催化剂存在下进行缩聚，该方法的特征是在缩聚步骤中使用共沉淀剂(单独地或以混合物)作为缩聚反应催化剂使酯或低聚酯缩聚，该沉淀剂是通过钛化合物和一种选自IA，IIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB和IVB族金属的金属化合物同时水解沉淀而制备的，其中钛化合物和金属化合物(相互之间独立)是钛或该金属各自的烷基化物，醇化物或者羧酸盐，并且钛化合物与金属化合物的摩尔比例大于等于50∶50mol/mol。
金属化合物所优选的金属是钠，钾，镁，钙，铁，钴，铜，锌，铝，锗和锡。
钛化合物与金属化合物所优选的摩尔比例是≥80∶20mol/mol。
钛或金属各自的烷基化物，醇化物或酸根基团例如为具有1～6个碳原子的化合物，其中特别优选丁基作为烷基化物；甲醇化物，乙醇化物，或异丙醇化物基团作为醇化物；以及乙酸根或草酸根作为酸根。
本发明由四异丙醇钛(IV)和二草酸锡(IV)以摩尔比例为90∶10mol/mol构成的共沉淀剂呈现出特别高的催化活性。
通常，本发明的共沉淀剂含有0～15％重量的水，用Karl Fischer滴定法测定并且基于水化共沉淀剂。当水含量超过15％重量，存放稳定性降低，因为这些催化剂储存后活性明显地降低。
由于TiO2用于合成聚酯中为一种较差的缩聚催化剂(参见对比实施例3a和3b)的事实，所以权利要求1中所使用共沉淀剂是很高效率的缩聚催化剂，这是令人惊奇的，特别用于制备成丝高分子聚酯和共聚酯，而且甚至优选以十分少的量使用也如此。
由醇化物制备本发明共沉淀剂原则上已经为大家所熟悉(参见例如B.E.Yoldes，非晶态固体杂志，38和39，81(1980)；E.A.Barringer，H.K.Bowen，美国陶瓷协会杂志，65C 199(1982)；E.A.Berringer，Ph.D.Thesis，MIT(1982)；B.Fegleg jr.，E.A.Barringer，H.K.Bowen，美国陶瓷协会杂志67C 113(1984))。起始的金属烷氧化物通式为M(OR)m，其中M根据所需的共沉剂是Ti和一种选自IA，IIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB和IVB族的金属，以及m是金属最稳定的氧化态。烷氧化物进行水解，由此由于聚合反应形成一网络。
根据大家熟悉的方法适合制备金属烷氧化物的醇例如是一元醇如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，3-甲基-1-丁醇，正己醇，2-己醇，2-庚醇，正-辛醇，和正癸醇，它们可以单独或以混合物进行使用。但是，也可使用多元醇(可能以与一元醇的混合物)如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。
以类似方法，共沉淀剂可以由烷基化物如丁基化物或由羧酸盐物如乙酸盐或草酸盐制得。
有机金属化合物如四异丙醇化钛和二草酸锡(IV)的水解可以以许多方法进行。例如，溶解在纯醇如乙醇中的钛化合物和金属化合物通过加水或醇水在约20分钟～2小时内在0～50℃下进行水解。但是也可以在上述条件下向未溶的钛化合物和金属化合物的混合物中滴加水或醇水溶液进行水解。水解所需的水也可以气相中的湿气存在，例如向钛化合物和金属化合物的混合物中在0～50℃下输入湿润的氮气3～30小时。在二醇中共沉淀剂分散液准“就地形成”(适用于反应器中)同样也是有利的。在这种情形下，未溶钛化合物和金属化合物的混合物在上述条件下通过添加含水解所需水量的二醇沉淀为共沉淀剂。如果二醇含有更少量的水，则可以另外在反应容器中通入例如湿润氮气进行水解。
在实验部分实施例1～13中描述了室温下制备本发明所使用共沉淀剂的适宜方法。在实施例中描述的水解条件排除了必须避免的凝胶形成，并且导致了各自共沉淀剂的均相沉淀。
本发明沉淀剂和共沉淀剂用作为缩聚催化剂添加的量可以在较宽的范围内变化，并基于进行缩聚的酯或低聚酯包含5～500ppm的总量。但是原则上这些量可以向上增加到与当使用Sb2O3时相同的数量级，使用Sb2O3时，一般以300～600ppm的量作为缩聚催化剂进行使用。
但是如果在特定的应用中必须注意所制得的聚酯和共聚酯得到好的色彩效果，则优选共沉淀剂使用总量基于进行缩聚的酯或低聚酯仅为10～100ppm。本发明共沉淀剂增加了的催化活性允许所添加的使用量明显地低于当使用Sb2O3时的量，其中就由此制得的聚酯达到同样的缩聚时间以及-至少当使用由四异丙醇钛(IV)和二草酸锡(IV)制得的共沉淀剂时-得到完全可接受的b*值3.0～8.0。这一b*值范围特别相应于当使用400ppm的Sb2O3作为缩聚催化剂时在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中同样得到的值。
优选本发明共沉淀剂以5～20％醇悬浮液形式在缩聚之前进行添加到在第一反应步骤中合成的酯或低聚酯，例如进行缩聚的二羧酸双二醇酯和/或一或多种这样双二醇酯的预缩合物。但是原则上这也是可能的，当在可能和一种或多种酯转移催化剂一起进行酯转移作用的情形下，可在第一反应步骤中任何时间点加入共沉淀剂。在第一反应步骤中酯转移情形下，有时在酯转移后以大家熟悉的方法通过添加磷化合物阻滞酯转移催化剂是有利的。适用的磷化合物例如是乙酯基甲基-二乙基膦酸酯，二(聚氧乙烯)羟甲基膦酸酯，四异丙基亚甲基二膦酸酯以及H3PO4，其中一般添加的P浓度30～50ppm是足够的。
在常用的反应条件下，本发明的沉淀剂原则上适合作为缩聚催化剂用于制备各种不同的聚酯和共聚酯，而至今Sb2O3已用作缩聚催化剂，也可能混合一种或多种其它缩聚催化剂。各种不同类型的聚酯和共聚酯也适于不同的应用领域。
就用本发明的共沉淀剂制备的相对分子量＜10,000的醇酸树脂和饱和聚酯树脂(羟基聚酯)而言，这些树脂可用作在漆和涂料中的粘合剂。在现在的术语中醇酸树脂是指由多元羧酸和多元醇得到的油或脂肪酸改性的聚酯，以及它们例如与乙烯基化合物，环氧树脂，聚硅氧烷，二异氰酸酯和有机金属化合物的反应产物(“改性”醇酸树脂)。用于醇酸树脂的主要多元羧酸是邻苯二甲酸，间苯二甲酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，二聚脂肪酸，六氢邻苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，马来酸，富马酸，以及为阻燃目的的含卤素二元羧酸如四氯邻苯二甲酸酐。通常使用甘油，季戊四醇，二季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，山梨醇以及二官能团多元醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇以及新戊二醇作为多元醇。制备醇酸树脂的第三种组分是长链脂肪酸，不管是合成脂肪酸如壬酸，松香酸，还是合成脂肪酸混合物(C7-C9)，或天然脂肪酸，它们几乎只以它们的脂和油形式被使用如亚麻子油，蓖麻油，椰子油，豆油和棉子油。为了制备在DIN55945中定义的饱和的聚酯树脂，相反在缩聚中没有使用相对长链的脂肪酸，而其它方面所使用的饱和多元羧酸和多元醇主要与在制备醇酸树脂中使用的是一样的。
如果用本发明的共沉淀剂进行合成作为相对分子量＜10000的聚氨酯的前体的聚酯(共聚酯)，根据使用熟知的方法继续加工，这不仅导致聚氨酯漆，而且导致各种各样具有不同使用性能的塑料(热固性体，热塑性塑料，铸塑弹性体，硬和软发泡塑料，模压料，硬性和柔性涂料，粘合剂)。作为聚氨酯前体的低分子聚酯和共聚酯一般由饱和脂族或芳族二元羧酸和二官能团或二和三官能团醇制成的，它们是线性的或轻度到较强支化。用本发明的共沉淀剂，可以制备熟知的羟基聚酯整体宽板，聚酯的羟基数为28～300mgKOH/g以及酸值通常小于1mgKOH/g。它们中较强支化的聚酯主要作为聚氨酯漆的粘合剂，它们大部分在芳族或氢芳族二元羧酸基础上得到的。
在常用的反应条件下，本发明共沉淀剂特别适合作为缩聚催化剂用于制备熟知的高熔点成纤维和成膜聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚(亚乙基-2，6-萘二羧酸酯)，聚(亚丁基-2，6-萘二羧酸酯)，聚(1，4-二亚甲基环己烷对苯二甲酸酯)，以及在高均聚酯比例至少80mol％基础上它们的混合聚酯，它们属于热塑性聚酯的范畴。这些聚酯和共聚酯原则上具有＞10000的分子量。优选用共沉淀剂缩聚的聚亚烷基对苯二甲酸酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，作为混合聚酯可包含直达20％mol来自至少一种附加的成聚酯组分的单元。此外，当使用本发明的缩聚催化剂时，欲缩聚的二羧酸双二醇酯和/或一种或多种这样的双二醇酯的预缩合物是使用酯转移还是直接酯化法进行制备，这本质上是不重要的。
本发明缩聚催化剂因此适合制备特性粘度[η]为0.65～0.75的成纤维的聚对苯二甲酸乙二酯，后者一般进一步加工成纺丝用短纤维，以及制备特性粘度[η]为0.75～0.80和0.95～1.05的成纤维的聚对苯二甲酸乙二酯，由它制成丝纱线用于工业上。通过用直接纺丝连续缩聚或优选通过在固相中后缩聚可以增加分子量。对于在固相中的后缩聚，通过以熟知的方式使用磷化合物阻滞任何存在的酯转移催化剂是有利的。适用此的磷化合物例如有二(聚氧乙烯)羟甲基膦酸酯，四异丙基亚甲基二膦酸酯和H3PO4，其中所添加P浓度为30～50ppm是足够的。
用本发明的缩聚催化剂制得的生产纤维和薄膜的热塑性聚酯，特别是对苯二甲酸乙二酯和对苯二甲酸丁二酯，当然可以例如用注塑或挤出加工形成所有类型的成型物品和型材。如果例如用本发明的缩聚催化剂制得的聚对苯二甲酸乙二酯加工成PET瓶，后者呈现出较高的透明度。
其它用于生产纤维和薄膜的共聚酯中形成聚酯的组分可以是脂族二醇如乙二醇，丙二醇，四亚甲基二醇，五亚甲基二醇，六亚甲基二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，或聚(四氢呋喃)二醇；芳族二醇如邻苯二酚，间苯二酚，或对苯二酚；脂环族二元醇如1，4-环己烷二甲醇或环己烷二醇；一种脂族二元羧酸如己二酸，癸二酸，或癸烷二羧酸；芳族二羧酸如间苯二酸，5-钠磺基间苯二酸，钠磺基对苯二酸，或2，6-萘二羧酸；或脂环族二羧酸如六氢对苯二酸或1，3-环己烷二羧酸。类似用于混合聚酯中形成聚酯的组分也可以考虑用于上面部分提到的形成丝的均聚酯，它并不属于聚亚烷基对苯二酸酯的范畴。
当然，作为常用的改性试剂，生产薄膜和纤维的聚酯也可含有大家所熟悉的支化剂如季戊四醇、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，3，5-苯三酸或它们的酯，其量为常用的少量如1～15毫当量/每克聚合物，这不仅确保以3000～4000m/min和更快的快速纺织，而且确保以至少1000m/min的速度抽丝。这些支化试剂适宜以乙二醇中的溶液加入到进行缩聚的二羧酸双二醇酯。
共聚酯这一术语也包括广泛类型的聚醚酯。大家知道热塑性聚醚酯是由相互不相容的硬结晶段和软无定形段合成的嵌段共聚物。硬性短链段一般主要由芳族聚酯如对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丁二酯单元组成，而柔性长链段特别是由脂族聚醚如聚丁二醇或聚乙二醇和一种脂族，环脂族或芳族二羧酸的反应产物组成。长链和短链酯单元经常是共聚酯，这是由一种或多种其它的二羧酸和二醇组分的受限制使用所造成的。热塑性聚醚酯例如在US-PS3,023,192，GB-PS 682866，DE-PS2352584，EP-A-C 051 220和EP-A-0 109 123中有描述，本发明作为缩聚催化剂的共沉淀剂也适合于它们的制备。
本发明的共沉淀剂也适合制备全芳香或液晶聚酯，如果这种制备是基于常用的缩聚催化剂如Sb2O3或烷氧钛进行的话。例如，根据US-PS4,421,908，大家知道全芳香聚酯由10～90mol％一种羟基萘羧酸，5～45mol％至少一种其它芳族二羧酸如对苯二甲酸，以及5～45mol％至少一种芳香二醇如对苯二酚形成。根据EP-A-0 472 366，全芳香聚酯是由(A)邻苯二酸，(B)对苯二酚，(C)4，4-二羟基联苯和/或对-羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘羧酸，以及(D)苯酚制得的，以及在EP-A-0 496 404中，描述了全芳香聚酯，它们是通过至少一种芳族二羧酸的二烷基酯如DMT和至少一种芳族聚碳酸酯如聚(4，4’-亚异丙基联苯碳酸酯)和/或一种芳族二烷基二碳酸酯反应得到的。在这些制备全芳香聚酯的例举方法中，在那儿使用的缩聚催化剂如Sb2O3，钛烷氧化物以及锆烷氧化物，可以有利地被本发明特殊的共沉淀剂取代，不管它们是在反应的第一步还是接着的缩聚反应步中被加入的。
本发明借助下面的实施例更详细地进行描述。给出的相对溶液粘度是在25℃以在间甲酚中的1％重量溶液进行测定的。羧基数是以羧基当量/106g或mmol/kg聚合物给出的。这个数值是通过在邻甲酚中聚合物用氢氧化钾滴定测定的。
聚酯的颜色表征是以La*b*颜色体系为基础。这是用于统一颜色测量的颜色体系之一并且由于它在表示可见色和色彩差异上有高度精确性而在1976年被CIE(国际del’Eclairage委员会)推荐。在这体系中，L是亮度因子而a*和b*是颜色测量值。在本发明的情况下，b*值是重要的，它表示黄/蓝平衡。b*正值意味着向黄变色，而b*负值意味向蓝变色。如果没有添加着色剂(如钴盐)，使用Sb2O3传统制备的聚酯呈现b*为3～18。对颜色不是关键的产品，更高的值也是可行的。实施例1-13：催化活性共沉淀剂的制备
在表1中，集中了用于制备实施例1-13中催化活性共沉淀剂的钛化合物和金属化合物。
四异丙醇钛(IV)(0.18mol)和相应的金属化合物(0.02mol)溶解在100ml纯乙醇中(溶液A)。10.27g蒸馏水(0.57mol)和100ml纯乙醇混合(溶液B)。溶液A放入一容器中，22℃下滴加溶液B30分钟。产生白色沉淀。搅拌1小时后，混合物进行离心，残余物用蒸馏水中洗三次。所得的共沉淀剂在70℃真空下干燥。
实施例 钛化合物 金属化合物
1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13. 四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV)四异丙醇钛(IV) 三乙醇铝(III)二乙醇镁(II)甲醇钾(I)四乙醇锗(IV)甲醇钠(I)三异丙醇铝(III)三乙酸铁(II)二乙酸钴(II)二乙酸铜(II)二乙酸锌(II)二乙酸钙(II)四丁基锡(IV)二草酸锡(IV)
表1：根据实施例1-13制备催化活性共沉淀剂的钛化合物和金属化合物，其中钛化合物与金属化合物的摩尔比例为90∶10mol/mol。实施例14～26和对比实施例1：
以两步法制备聚对苯二甲酸乙二酯。在第一步酯转移中，乙二醇和对苯二甲酸二甲酯(DMT)以2.5∶1的摩尔比例在100ppmZnAc2·2H2O(Ac＝乙酸根)和150ppm MnAc2·4H2O(基于DMT)存在下175～250℃的温度中发生反应，其中温度从175到250℃的连续增加不能进行太快以避免DMT的升华。除了酯转移催化剂，加入10ppm M10消泡剂(基于DMT)。酯转移中释放出的甲醇通过一柱蒸馏除去。当反应温度达到240℃时，加入50ppm以二氧磷基乙酸乙酯的磷(基于所用的DMT)以阻滞酯转移催化剂。
一当反应温度达到250℃，在实施例14～25中加入100ppm以10％重量二醇悬浮液形式根据实施例1～12制备的共沉淀剂中之一，基于双(2-羟乙基)对苯二甲酸。在实施例26中，只使用了50ppm根据实施例1 3制备的共沉淀剂，基于存在的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，缩聚反应在290℃和1.3mbar真空下进行。
表2总结了用根据实施例1-13制备的共沉淀剂所添加的催化剂量，缩聚时间，相对溶液粘度和得到的b*值，以及在对比实施例1中用Sb2O3得到的结果。本发明共沉淀催化剂的缩聚时间和Sb2O3的相比较显示本发明的共沉淀剂催化剂导致缩聚时间显著降低，虽然它们的量要少4倍或甚至8倍(实施例14-25和实施例26与对比实施例1进行对比)。
实施例 由四异丙醇钛(IV)和下面的化合物制备的共沉淀催化剂 量(ppm) 缩聚时间(min) 相对溶液粘度 b*
14 三乙醇铝(III) 100 90 1.664 +17.77
15 二乙醇镁(II) 100 100 1.671 +20.58
16 甲醇钾(I) 100 112 1.652 +21.95
17 四乙醇锗(IV) 100 97 1.639 +18.81
18 甲醇钠(I) l00 95 1.645 +18.66
19 三异丙醇铝(III） 100 112 1.652 +14.03
20 三乙酸铁(III) 100 113 1.661 +15.66
21 二乙酸钴(II) 100 98 1.643 +17.25
22 二乙酸铜(II) 100 76 1.646 +12.39
23 二乙酸锌(II) l00 95 1.667 +13.48
24 二乙酸钙(II) 100 129 1.661 +19.40
25 四丁基锡(IV) 100 96 +19.20
26 二草酸锡(IV) 50 98 1.635 +6.95
对比实施例1 Sb2O3 400 140 1.630 +3.80
表2.在实施例1-13中制备的共沉淀剂催化剂与Sb2O3对比的催化剂量，缩聚时间，相对溶液粘度以及b*值。对比实施例2：用二丁基氧化锡作为催化剂制备丙二酸酯树脂
使用一2000ml五颈瓶作为这个实施例的装置，配有一金属搅拌器，滴液漏斗，输氮管，测内部温度的热电偶，一300mm长涂银Vigreux柱，以及一蒸馏柱头。起初的反应混合物包括以下的组分：312.45g(3mol)1，5-戊二醇作为组分A，560.60g(3.5mol)丙二酸二乙酯作为组分B，0.87g(＝0.1％重量，基于A+B)二丁基氧化锡作为组分C，43.5g(15％重量，基于A+B)间二甲苯作为组分D，130.5g(15％重量，基于A+B)间二甲苯作为组分E，
作为催化剂，二丁基氧化锡通常被用于该反应。组分A，B，C，D称量进入一烧瓶并充入氮气。接着慢慢地加热混合物，当内部温度为115℃时第一滴乙醇被蒸馏出来。当蒸馏速度减缓时，内部温度增加到200℃。然后组分E作为蒸馏的夹带剂被滴加入，继续除去乙醇/间苯二酚的馏出物。当转化率达到99.5％时，中止缩聚。16小时后得到该转化率。
这时馏出物的总量为378.03g。被蒸留出的乙醇量为274.92g(理论乙醇总量＝276.42g)。Gardner颜色指数为13。实施例27：用本发明实施例13的共沉淀剂催化剂制备丙二酸酯树脂
用实施例13由四异丙醇钛(IV)和二草酸锡(IV)制备的共沉淀剂催化剂重复对比实施例2的实验。起始的反应混合物包括以下的组分：312.45g(3mol)1，5-戊二醇作为组分A，560.60g(3，5mol)丙二酸二乙酯作为组分B，0.87g(0.1％重量，基于A+B)实施例13的共沉淀剂催化剂作为组分C，43.5g(5％重量，基于A+B)间二甲苯作为组分D，87.0g(10％重量，基于A+B)间二甲苯作为组分E。
组分A，B，C和D称量加入烧瓶并且充入氮气。接着慢慢地加热混合物，当内部温度为142℃时第一滴混合有间二甲苯的乙醇被蒸馏出来。当蒸留速度降低时，内部温度增加到200℃。然后滴加作为蒸馏夹带剂的组分E，并继续除去乙醇/间二甲苯馏出物。当转化率达99.6％时，停止缩聚反应。仅7小时后可达到该转化率。
这时馏出物的总量为342.28g，被蒸馏出的乙醇量为276.04g(理论乙醇总量＝276.42g)，Gardner颜色指数为10。用商业购得的二氧化钛的对比实施例3a和3b
a)类似于实施例14～26，尝试制备聚对苯二甲酸乙二酯，其中商业购得的二氧化钛将作为缩聚催化剂。出于此目的，在如同在实施例14～26中进行酯转移后以及在当反应温度达到250℃对阻滞酯转移催化剂之后，向反应混合物中以10％重量在二醇中的悬浮液形式加入500ppm Hombitec KO 3 TiO2(由Sachtleben公司生产的一种二氧化钛)，基于存在的双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，作为缩聚催化剂。缩聚反应在290℃和1.3mbar真空下进行。反应时间180分钟后，中止实验，因为熔体粘度以及由此的相对粘度是不够的，这是由于有过低分子量缩聚产物的缘故。
b)在同样的反应条件下进行的另一个实验也得到了同样的不利结果，其中加入以10％重量在二醇中的悬浮液形式的500ppm TilcomHPT 3 TiO2(由Tioxide公司生产的二氧化钛)，基于存在的双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，作为缩聚反应催化剂。对比实施例4
在如同实施例14～26中进行的缩聚反应中，在250℃加入以5％重量在二醇中的悬浮液形式的213ppm四乙醇钛，基于存在的双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，作为缩聚反应催化剂。缩聚反应在290℃和3.5mbar真空下进行。反应时间为134分钟后，得到相对溶液粘度为1.633的聚合物。b*值为15.5，COOH端基含量为20.2当量/106g聚合物。这个对比实施例特别显示出虽然四乙醇钛具有比Sb2O3更高的催化活性以及明显较差的b*值，但是必须比本发明的催化剂有更高的浓度以达到相对较短的缩聚时间。

Claims (19)

1.通过用于形成聚酯的起始组分进行缩聚反应制备聚酯和共聚酯的方法，其中在反应的第一步中制备酯或低聚酯，并在反应第二步中有钛催化剂存在下进行缩聚，其特征是共沉淀剂单独或以混合物被使用作为酯或低聚酯缩聚反应的缩聚步骤中的缩聚催化剂，共沉淀剂是通过钛化合物和一种选自IA，IIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB和IVB族金属的金属化合物同时水解沉淀制备的，其中钛化合物和金属化合物，相互独立，分别是钛或该金属的烷基化物，醇化物或羧酸盐，并且钛化合物与金属化合物的摩尔比例≥50∶50mol/mol。
2.权利要求1的方法，其特征是金属化合物的金属是钠，钾，镁，钙，铁，钴，铜，锌，铝，锗，或锡。
3.权利要求1或2的方法，其特征是钛化合物与金属化合物的摩尔比例为≥80∶20mol/mol。
4.权利要求1或2的方法，其特征是钛或金属分别的烷基化物，醇化物或羧酸盐基团是一种原子数为1～6个的化合物。
5.权利要求1或2的方法，其特征是烷基是丁基，醇化物基团是甲醇，乙醇或异丙醇基团，以及羧酸盐基团是乙酸根或草酸根基团。
6.权利要求1或2的方法，其特征是共沉淀剂是由四异丙醇钛(IV)和二草酸锡(IV)以90∶10mol/mol摩尔比例制备得到的。
7.权利要求1或2的方法，其特征是共沉淀剂有0～15％重量的水含量，基于水化的共沉淀剂。
8.权利要求1或2的方法，其特征是共沉淀剂以5～500ppm的总量进行使用，基于进行缩聚反应的酯或低聚酯。
9.权利要求8的方法，其特征是共沉淀剂以10～100ppm的总量进行使用，基于进行缩聚反应的酯或低聚酯。
10.权利要求1或2的方法，其特征是共沉淀剂是在进行缩聚反应的酯或低聚酯缩聚反应之前以5～20％重量二醇悬浮液形式加入到它们当中。
11.权利要求1或2的方法，其特征是所有在反应第一步存在的酯转移催化剂通过另外加入一种或多种磷化合物进行阻滞。
12.权利要求11的方法，其特征是阻滞剂是乙酯基甲基二乙基膦酸酯，二(聚氧乙烯)羟甲基膦酸酯，四异丙基亚甲基二膦酸酯和/或H3PO4。
13权利要求1～9中之一的缩聚反应催化剂用于制备相对分子量＜10000醇酸树脂的用途。
14.权利要求1～9中之一的缩聚反应催化剂用于制备相对分子量＜10000饱和聚酯树脂的用途。
15.权利要求1～9中之一的缩聚反应催化剂用于制备相对分子量＜10000作为聚氨酯前体的聚酯和共聚酯的用途。
16.权利要求1～12任一项的缩聚反应催化剂用于制备相对分子量＞10000热塑性聚酯和共聚酯的用途。
17.权利要求16的缩聚反应催化剂用途，用于制备聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚(2，6-萘二酸乙二酯），聚2，6-萘二酸丁二酯，聚对苯二甲酸1，4-亚甲基环己烷酯，或者在均聚酯比例至少80mol％基础上的混合聚酯。
18.权利要求16的缩聚反应催化剂的用途，用于制备聚醚酯。
19.权利要求1～9中之一的缩聚反应催化剂用途，用于制备全芳香或液晶聚酯。
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