CN111453712A - 一种具有多级孔道结构的中空碳球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多级孔道结构的中空碳球，所述中空碳球为多级孔道结构，其同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于2nm，介孔孔径分布于2‑50nm，大孔孔径大于50nm；微孔贡献的孔容为0.047‑0.30cm3/g，介孔贡献的孔容为0.15‑0.49cm3/g，大孔贡献的孔容为0.07‑0.80cm3/g。所述中空碳球的粒径为2.5‑6.5μm，壁厚为5‑8nm，比表面积为443.23m2/g。本发明还提供了一种该材料的制备方法。本发明提供的碳球具备壁薄、多孔和高比表面积等特点，可增强其应用性能。同时本发明步骤简单，可控，成本低廉，适合于工业化生产，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料领域，具体地，涉及一种具有多级孔道结构的中空碳球及其制备方法。
背景技术
碳材料的使用可以追溯到人类远古时期。中空碳球因其导电性高、导热性好、热稳定性好、耐腐蚀、质量轻和分子结构多样等特性，使其在电池、化学化工、机械、电子、航空航天、冶金和核能等领域具有特别广泛的应用。近年来，随着C60、碳纳米管和石墨烯等碳材料的发现和开发，人们发现其微观结构，例如孔道尺寸对该材料的性质和用途具有决定性的作用。通常规定，孔道尺寸小于2纳米的为微孔，大于50纳米的为大孔，介于两者之间的为中孔。多级孔是指同时包含微孔、介孔和大孔。具有多级孔的碳材料在常规性质之外，还具有大孔结构、短程扩散路径、高比表面积和高孔隙度等，有利于活性物质的吸附和传输，因而具有更高的应用性能。在孔道尺寸基础上，中空结构能显著增大其比面积，降低其密度，有利于进一步提高其性能。
目前制备中空碳球的方法主要有高温热解、激光蒸馏法、模板法和电弧放电法等。开发简单高效的多级孔道结构中空碳球制备方法仍然是重要挑战之一。
现有技术中，关于多级孔道结构中空碳球的制备方法未见有公开报道。虽然多级孔碳材料和中空碳球已分别有一些报道，例如中国专利CN104528720A公开了一种多级孔炭材料的制备方法及产品；CN105731419A公开了一种棒状多级孔碳材料的制备方法；CN103537262B公开了一种氮掺杂多级孔碳材料的制备方法；CN104310368A公开了一种中空碳球的制备方法；CN100537422C公开了一种尺寸规整的中空微米碳球的制备方法；CN104319402B公开了一种多层碳空心球负极材料的制备方法。然而这些报道与本发明的主要区别在于：1、碳球结构不同，本发明制备的样品同时含有多级孔和中空两种结构；2、制备方法不同，本发明中含有喷雾干燥的方法制备碳球颗粒。
基于以上，期待一种同时具有多级孔道和中空结构的碳球及其制备方法。该碳球中的特殊结构使其具备如下特点：壁薄、多孔和高比表面积，有利于其在能源存储、化学化工、机械电子等领域有十分重要的潜在应用。另外，本发明提供的碳球的制备方法中包括喷雾干燥的步骤，该步骤的使用使得所得到的碳球同时多级孔道和中空结构，从而具有壁薄、多孔和高比表面积的优良性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种具有多级孔道结构的中空碳球及其制备方法。本发明所提供的具有多级孔道结构的中空碳球壁薄、多孔和高比表面积，且本发明提供的制备方法工艺流程简单，成本低廉，适合于工业化生产，应用领域广泛。
本发明的目的及解决其技术问题通过采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种具有多级孔道结构的中空碳球，所述中空碳球为多级孔道结构，其同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于2nm，介孔孔径分布于2-50nm，大孔孔径大于50nm；微孔贡献的孔容为0.047-0.30cm3/g，介孔贡献的孔容为0.15-0.49cm3/g，大孔贡献的孔容为0.07-0.80cm3/g。
前述的中空碳球，其中所述中空碳球的粒径为2.5-6.5μm，壁厚为5-8nm，比表面积为443.23m2/g。
本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种制备具有多级孔道结构的中空碳球的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将碳源溶于溶剂中得到碳源前驱体溶液，所得的碳源前驱体溶液浓度为5-30g/L；
步骤(2)：将上述步骤(1)中制得的碳源前驱体溶液中加入金属盐混合并搅拌均匀，得到碳源溶液；
步骤(3)：将上述步骤(2)中得到的碳源溶液在一定温度和气压下并以一定的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物；
步骤(4)：将上述步骤(3)中干燥后的产物在一定条件下进行预氧化，得氧化后的产物；
步骤(5)：氩气气氛下，将上述步骤(4)中氧化后的产物进行煅烧处理，即制得具有多级孔道结构的中空碳球。
前述的制备方法，其中所述步骤(1)中所述碳源选自氧化石墨烯、葡萄糖、醋酸、磷脂、明胶、果糖或乳糖中的一种或多种。
前述的制备方法，其中所述步骤(1)中所述溶剂选自乙醇、水、甲醇、乙二醇或丙酮中的一种或多种。
前述的制备方法，其中所述步骤(2)中所述金属盐选自硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾或氯化钠中的一种或多种。
前述的制备方法，其中所述步骤(2)中所述金属盐按照金属盐与碳源的重量比为(1-20)：1的量加入。
前述的制备方法，其中所述步骤(3)中所述喷雾干燥条件为：温度为150-300℃，气压为0.07-0.23bar，挤压泵速为5-35R/min。
前述的制备方法，其中所述步骤(4)中所述预氧化条件为：温度100-290℃，时间1-17h。
前述的制备方法，其中所述步骤(5)中所述煅烧温度为500-1300℃，时间为3-8h。
借由上述技术方案，本发明(名称)至少具有下列优点：
(1)本发明所提出的具有多级孔道结构的中空碳球，其粒径2.5-6.5μm，壁薄，厚度仅介于5-8nm之间，比表面积高，可达443.23m2/g。
(2)本发明所提出的具有多级孔道结构的中空碳球同时具有多级孔道结构和中孔结构，其中多级孔道结构中同时具有微孔、介孔和大孔，具有多级孔的碳材料在常规性质之外，还具有大孔结构、短程扩散路径、高比表面积和高孔隙度等，有利于活性物质的吸附和传输，因而具有更高的应用性能，在孔道尺寸基础上，中空结构能显著增大其比面积，降低其密度，有利于进一步提高其性能。
(3)本发明还提供了一种制备具有多级孔道结构的中空碳球的方法，包括喷雾干燥的步骤来制备多级孔结构的碳微球颗粒，其中喷雾干燥的步骤能够有利于颗粒尺寸均匀分布；再通过热裂解制备中空结构的碳球颗粒，整个制备方法流程简单，成本低廉，适合于工业化生产，应用领域广泛。
综上所述，本发明提供的一种多级孔道结构的中空碳球及其制备方法，提供一种尺寸分布均匀，比表面积高的多孔碳球，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。本发明的中空碳球其结构特殊，各级孔道结构的尺寸及其孔容的贡献使得该材料区别于现有技术，其具备壁薄、多孔和高比表面积等特点，可增强其应用性能。
该材料所具有上述诸多的优点及实用价值，并在类似产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在制备方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的多孔碳材料具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
本发明的具体制备方法及其结构由以下实施例详细给出。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1中制备的具有多级孔道结构的中空碳球的SEM电镜表征图；
图2为根据本发明得实施例1中制备的具有多级孔道结构的中空碳球EDX元素分布图；
图3为根据本发明的实施例1中制备的具有多级孔道结构的中空碳球的TEM电镜表征图；
图4为根据本发明的实施例1中制备的具有多级孔道结构的中空碳球的比表面积BET测试图；
图5为根据本发明的实施例2中制备的具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图；
图6为根据本发明的实施例3中制备的具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图；
图7为根据本发明的实施例4中制备的具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图；
图8为根据本发明的实施例5中制备具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图；
图9为根据本发明的实施例6中制备的具有多级孔道结构的中空碳球TEM电镜表征图；
图10为根据本发明的实施例7中制备的具有多级孔道结构的中空碳球TEM电镜表征图；
图11为根据本发明的实施例8中制备的具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图。
图12为根据本发明的对比实施例1中制备的碳球SEM电镜表征图；
图13为本发明的具有多级孔道结构的中空碳球。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取0.5g氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，制得浓度为5g/L的碳源前驱体溶液。将上述得到的碳源前驱体溶液中加入0.55g硝酸钠混合并搅拌均匀，得到碳源溶液。将上述碳源溶液在温度为150℃、气压为0.07bar条件下并以5R/min的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物。之后在100℃下预氧化10小时。最后在氩气气氛中，在700℃下煅烧3小时后，即得到具有多级孔道结构的中空碳球。
图1为根据本发明的实施例1中制备的具有多级孔道结构的中空碳球的SEM电镜表征图。从中可以看出制备出的颗粒形貌为球形，其尺寸约为3.5微米。
图2为根据本发明得实施例1中制备的具有多级孔道结构的中空碳球EDX元素分布图。从中可以看出碳元素含量达到了95％，仅含有少量氧杂质。
图3为根据本发明的实施例1中制备的具有多级孔道结构的中空碳球的TEM电镜表征图。从图中可以看出，该碳球的形貌为球状，且结构为中空结构，球壁较薄，厚度约为5nm。
图4为根据本发明的实施例1中制备的具有多级孔道结构的中空碳球的比表面积BET测试图。从中可以看出，该球状材料同时含有小于2纳米的微孔，介于2纳米和50纳米之间的介孔以及大于50纳米的大孔，也即为多级孔结构。根据BET测试结果计算可得，微孔贡献的孔容为0.047-0.30cm3/g，介孔贡献的孔容为0.15-0.49cm3/g，大孔贡献的孔容为0.07-0.80cm3/g。其比表面积高，可达到443.23m2/g。
实施例2
按与实施例1相同的操作，只是调整碳源浓度，具体如下：
取3g氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，制得浓度为30g/L的碳源前驱体溶液。将上述得到的碳源前驱体溶液中加入11.4g硝酸钠混合并搅拌均匀，得到碳源溶液。将上述碳源溶液在温度为150℃、气压为0.07bar条件下并以5R/min的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物。之后在100℃下预氧化10小时。最后在氩气气氛中，在700℃下煅烧3小时后，即得到具有多级孔道结构的中空碳球。
图5为根据本发明的实施例2中制备的具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图。从图中可以看出制备出的碳球颗粒形貌为球形，其尺寸约为5微米，且颗粒尺寸分布并不十分均一。
实施例3
按与实施例1相同的操作，只是调整碳源种类，具体如下：
取0.5g葡萄糖溶于100ml乙醇中，制得浓度为5g/L的碳源前驱体溶液。将上述得到的碳源前驱体溶液中加入0.55g硝酸钠混合并搅拌均匀，得到碳源溶液。将上述碳源溶液在温度为150℃、气压为0.07bar条件下并以5R/min的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物。之后在100℃下预氧化10小时。最后在氩气气氛中，在700℃下煅烧3小时后，即得到具有多级孔道结构的中空碳球。
图6为根据本发明的实施例3中制备的具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图。从中可以看出制备出的碳球颗粒形貌为球形，其尺寸约为3微米。
实施例4
按与实施例1相同的操作，只是调整溶剂种类，具体如下：
取0.5g氧化石墨烯溶于100ml水中，制得浓度为5g/L的碳源前驱体溶液。将上述得到的碳源前驱体溶液中加入0.55g硝酸钠混合并搅拌均匀，得到碳源溶液。将上述碳源溶液在温度为150℃、气压为0.07bar条件下并以5R/min的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物。之后在100℃下预氧化10小时。最后在氩气气氛中，在700℃下煅烧3小时后，即得到具有多级孔道结构的中空碳球。
图7为根据本发明的实施例4中制备的具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图。从图中可以看出制备出的碳球颗粒形貌为球形，其尺寸约为2.5微米，且颗粒尺寸较均一。
实施例5
按与实施例1相同的操作，只是调整碳源与盐的质量比，具体如下：
取0.5g氧化石墨烯溶于100ml水中，制得浓度为5g/L的碳源前驱体溶液。将上述得到的碳源前驱体溶液中加入11g硝酸钠混合并搅拌均匀，得到碳源溶液。将上述碳源溶液在温度为150℃、气压为0.07bar条件下并以5R/min的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物。之后在100℃下预氧化10小时。最后在氩气气氛中，在700℃下煅烧3小时后，即得到具有多级孔道结构的中空碳球。
图8为根据本发明的实施例5中制备具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图。从中可以看出制备出的碳球颗粒形貌为球形，其尺寸约为6微米。
实施例6
按与实施例1相同的操作，只是调整相关反应条件，具体如下：
取0.5氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，制得浓度为5g/L的碳源前驱体溶液。将上述得到的碳源前驱体溶液中加入0.55g硝酸钠混合并搅拌均匀，得到碳源溶液。将上述碳源溶液在温度为300℃、气压为0.07bar条件下并以20R/min的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物。之后在290℃下预氧化1小时。最后在氩气气氛中，在900℃下煅烧8小时后，即得到具有多级孔道结构的中空碳球。
图9为根据本发明的实施例6中制备的具有多级孔道结构的中空碳球TEM电镜表征图。从图中可以看出制备出的碳球颗粒形貌为球形，结构为中空结构。
实施例7
按与实施例1相同的操作，只是调整相关反应条件，具体如下：
取0.5g氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，制得浓度为5g/L的碳源前驱体溶液。将上述得到的碳源前驱体溶液中加入0.55g硝酸钠混合并搅拌均匀，得到碳源溶液。将上述碳源溶液在温度为225℃、气压为0.23bar条件下并以35R/min的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物。之后在195℃下预氧化9小时。最后在氩气气氛中，在1300℃下煅烧3小时后，即得到具有多级孔道结构的中空碳球。
图10为根据本发明的实施例7中制备的具有多级孔道结构的中空碳球TEM电镜表征图。从中可以看出制备出的碳球颗粒形貌为球形且结构为中空结构，壁厚约8纳米。
实施例8
按与实施例1相同的操作，只是调整相关反应条件，具体如下：
取0.5g氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，制得浓度为5g/L的碳源前驱体溶液。将上述得到的碳源前驱体溶液中加入0.55g硝酸钠混合并搅拌均匀，得到碳源溶液。将上述碳源溶液在温度为150℃、气压为0.15bar条件下并以5R/min的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物。之后在100℃下预氧化17小时。最后在氩气气氛中，在1300℃下煅烧6小时后，即得到具有多级孔道结构的中空碳球。
图11为根据本发明的实施例8中制备的具有多级孔道结构的中空碳球SEM电镜表征图。从图中可以看出制备出的碳球颗粒形貌为球形，且因温度较高碳球内部结构暴露出，尺寸约为6.5微米。
对比实施例1
文献(魏静等，功能材料，1001-9731(2014)增刊(Ⅱ)-136-04)报道了一种水热碳化方法制备的碳微球。称取1.5g葡萄糖，量取60mL去离子水加入到烧杯中，溶解；将上述配制的溶液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中，在200℃下反应24小时，关闭烘箱，自然冷却；将反应釜中的产物倒出，离心、超声洗涤多次，在60℃下进行干燥即得碳球产物。
图12为根据本发明本对比实施例1中制备的碳球SEM表征图。从图中可以看出，该碳球为实心小球，其尺寸分布均匀，颗粒尺寸约为1.8微米。由此，根据该碳球结构可以得出，现有技术的方法并不能制备出本发明中的中空多级孔结构。
综上所述，本发明所提出的制备方法包括喷雾干燥的步骤来制备多级孔结构的碳微球颗粒，其中喷雾干燥的步骤能够有利于颗粒尺寸均匀分布；再通过热裂解制备中空结构的碳球颗粒，整个制备方法流程简单，成本低廉，适合于工业化生产，应用领域广泛。根据本发明的制备方法得到的碳球，其粒径2.5-6.5μm，壁薄，厚度仅介于5-8nm之间。根据BET测试结果计算可得，微孔贡献的孔容为0.047-0.30cm3/g，介孔贡献的孔容为0.15-0.49cm3/g，大孔贡献的孔容为0.07-0.80cm3/g。比表面积高，可达443.23m2/g。碳球同时具有多级孔道结构和中孔结构，其中多级孔道结构中同时具有微孔、介孔和大孔，具有多级孔的碳材料在常规性质之外，还具有大孔结构、短程扩散路径、高比表面积和高孔隙度等，有利于活性物质的吸附和传输，因而具有更高的应用性能，在孔道尺寸基础上，中空结构能显著增大其比面积，降低其密度，有利于进一步提高其性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种具有多级孔道结构的中空碳球，所述中空碳球为多级孔道结构，其同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于2nm，介孔孔径分布于2-50nm，大孔孔径大于50nm；微孔贡献的孔容为0.047-0.30cm3/g，介孔贡献的孔容为0.15-0.49cm3/g，大孔贡献的孔容为0.07-0.80cm3/g。
2.根据权利要求1所述的中空碳球，其中所述中空碳球的粒径为2.5-6.5μm，壁厚为5-8nm，比表面积为443.23m2/g。
3.一种制备权利要求1或2所述的具有多级孔道结构的中空碳球的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将碳源溶于溶剂中得到碳源前驱体溶液，所得的碳源前驱体溶液浓度为5-30g/L；
步骤(2)：将上述步骤(1)中制得的碳源前驱体溶液中加入金属盐混合并搅拌均匀，得到碳源溶液；
步骤(3)：将上述步骤(2)中得到的碳源溶液在一定温度和气压下并以一定的挤压泵速进行喷雾干燥，得到干燥后产物；
步骤(4)：将上述步骤(3)中干燥后的产物在一定条件下进行预氧化，得氧化后的产物；
步骤(5)：氩气气氛下，将上述步骤(4)中氧化后的产物进行煅烧处理，即制得具有多级孔道结构的中空碳球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤(1)中所述碳源选自氧化石墨烯、葡萄糖、醋酸、磷脂、明胶、果糖或乳糖中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤(1)中所述溶剂选自乙醇、水、甲醇、乙二醇或丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤(2)中所述金属盐选自硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾或氯化钠中的一种或多种。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中所述步骤(2)中所述金属盐按照金属盐与碳源的重量比为(1-20)：1的量加入。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤(3)中所述喷雾干燥条件为：温度为150-300℃，气压为0.07-0.23bar，挤压泵速为5-35R/min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤(4)中所述预氧化条件为：温度100-290℃，时间1-17h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤(5)中所述煅烧温度为500-1300℃，时间为3-8h。
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112079346A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-12-15 | 济南大学 | 一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用 |
| CN114433055A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-06 | 苏州大学 | 一种具有高度开放多级孔结构的碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114558603A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-31 | 苏州大学 | 一种具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球及其制备方法和应用 |
| CN114832773A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-08-02 | 湖北工业大学 | 一种复合中空碳球离子吸附材料及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937210A (en) * | 1987-09-24 | 1990-06-26 | Ecc International Limited | Production of porous inorganic materials |
| CN105329874A (zh) * | 2014-08-08 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂原子掺杂的碳微球及其制备方法 |
| CN107275098A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-20 | 湖南大学 | 一种具有多尺度孔结构的三维中空碳泡沫电极材料及其制备方法与应用 |
| KR20170136147A (ko) * | 2016-05-31 | 2017-12-11 | 가천대학교 산학협력단 | 다공성 그래핀 제조 방법 및 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극 |
| CN108511204A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-09-07 | 张家港博威新能源材料研究所有限公司 | 一种氧氮共掺杂多孔中空碳微球的制备方法 |
| CN108993537A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-14 | 苏州大学 | 一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-01-21 CN CN201910052287.5A patent/CN111453712A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937210A (en) * | 1987-09-24 | 1990-06-26 | Ecc International Limited | Production of porous inorganic materials |
| CN105329874A (zh) * | 2014-08-08 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂原子掺杂的碳微球及其制备方法 |
| KR20170136147A (ko) * | 2016-05-31 | 2017-12-11 | 가천대학교 산학협력단 | 다공성 그래핀 제조 방법 및 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극 |
| CN107275098A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-20 | 湖南大学 | 一种具有多尺度孔结构的三维中空碳泡沫电极材料及其制备方法与应用 |
| CN108511204A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-09-07 | 张家港博威新能源材料研究所有限公司 | 一种氧氮共掺杂多孔中空碳微球的制备方法 |
| CN108993537A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-14 | 苏州大学 | 一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| MEI,RG: "Hollow reduced graphene oxide microspheres as a high-performance anode materials for Li-ion batteries", 《ELECTROCHIMICAL ACTA》 * |
| 吕路路等: "基于分子设计多孔碳球的制备研究进展", 《电子元件与材料》 * |
| 庞杰: "木质素磺酸钠基多孔炭的制备及电容性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库》 * |
| 程锦: "超级电容器及其电极材料研究进展", 《电池工业》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112079346A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-12-15 | 济南大学 | 一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用 |
| CN114832773A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-08-02 | 湖北工业大学 | 一种复合中空碳球离子吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN114832773B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-04-18 | 湖北工业大学 | 一种复合中空碳球离子吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN114433055A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-06 | 苏州大学 | 一种具有高度开放多级孔结构的碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114558603A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-31 | 苏州大学 | 一种具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球及其制备方法和应用 |
| CN114433055B (zh) * | 2022-03-10 | 2022-12-23 | 苏州大学 | 一种具有高度开放多级孔结构的碳催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023168800A1 (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | 苏州大学 | 一种具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球及其制备方法和应用 |
| WO2023168799A1 (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | 苏州大学 | 一种具有高度开放多级孔结构的碳催化剂及其制备方法和应用 |
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