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CN111153403B - 一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用 - Google Patents

一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111153403B CN202010018786.5A CN202010018786A CN111153403B CN 111153403 B CN111153403 B CN 111153403B CN 202010018786 A CN202010018786 A CN 202010018786A CN 111153403 B CN111153403 B CN 111153403B
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Abstract

本发明涉及一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用。具体步骤为：将海藻酸盐或钙改性的钙改性的海藻酸盐前驱体置于管式炉中，通入保护气，加热进行碳化；将碳化后的产物进行洗涤、干燥，再与化学活化剂溶液进行浸渍；浸渍后在保护气氛下加热进行活化，活化后洗涤得到海藻酸盐基多孔炭。得到多孔炭形貌均匀一致、孔隙丰富、比表面积大，微孔、中孔和大孔分布合理。采用其制备的超级电容电极性能优异，循环稳定好。

Description

一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔炭材料与电化学电容器技术领域，具体涉及一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳基超级电容器因具有超长的循环寿命、快速的充放电过程、良好的倍率特性、较高的能量密度和功率密度等特点，在各种储能设备方面具有广阔的应用前景。多孔炭作为超级电容器的电极材料时，主要是利用双电层进行充放电。多孔炭能够提供的有效比表面积越大，以其为电极材料制备的超级电容器具有更大的电容，因而通过提高多孔炭的比表面积来提高其电荷容量是一种有效的途径。
到目前为止，已证实化学活化是一种非常有效的用于制备超高比表面积多孔炭的方法，但是由于化学活化造孔的过程主要是通过刻蚀炭材料的表面来发展孔隙结构，使得活化造孔所产生的孔隙主要是微孔。尽管多孔炭的电容主要是其中的微孔产生的，但是要充分地利用微孔结构，就需要构建合理的大孔、中孔和微孔的空间结构，而仅仅利用活化剂来实现这一目的是很困难的。
专利CN103771408A公开了一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，利用多价金属阳离子对海藻表面进行交联预处理制备具有优化的大孔-中孔-微孔结构的活性炭。该方法直接用金属阳离子对海藻进行处理，而海藻属于成分比较复杂的原料，这种处理方法存在反应不完全，效率低，所得产物结构分布不均匀等问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种海藻酸盐基多孔炭的制备方法，具体步骤为：
将前驱体置于管式炉中，通入保护气，加热进行碳化；
将碳化后的产物进行洗涤、干燥，再与化学活化剂溶液进行浸渍；
浸渍后在保护气氛下加热进行活化，活化后洗涤得到海藻酸盐基多孔炭。
本发明制备海藻酸盐基多孔炭，通过碳化反应除去前驱体中氧、氢等元素得到富含碳元素的碳化样品，然后在惰性气氛和加热条件下，利用化学活化剂刻蚀碳化样品的表面进行活化反应发展其孔隙结构，进而得到孔隙丰富、比表面积高、孔道电容特性优异的多孔炭材料。
在一些实施例中，所述前驱体为海藻酸盐或钙改性的海藻酸盐。优选的，前驱体为海藻酸盐时，海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙中一种。当前驱体只是海藻酸盐时，通过本发明的海藻酸盐基多孔炭的制备方法，所得到的多孔炭具有优异的孔道电容特性，得益于其发达的微孔结构。现有的利用海藻酸盐为前驱体制备多孔炭的方法，得到的多孔炭主要是由于微孔结构不够发达，导致电容值较低，本发明的上述方法，通过碳化反应富集碳元素并构建炭材料的微观结构，优化了活化剂在碳化样品表面的分布，进而促进了活化剂刻蚀发展炭材料的孔隙结构作用，在碳化和活化的双重作用下，改善了多孔炭的微孔结构的分布，并且微孔孔容占总的孔容的比例较高。
在本发明的一些实施方式中，钙改性的海藻酸盐的制备方法为：具体步骤为：分别将可溶性海藻酸盐和可溶性钙盐溶于水得到海藻酸盐溶液、钙盐水溶液；
将钙盐溶液加入海藻酸盐溶液中在加热的条件下进行搅拌混合，所得固体产物即为钙改性的海藻酸盐前驱体。
本发明中利用钙改性海藻酸盐得到的前驱体，通过上述的多孔炭的制备方法，使得到的多孔炭具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积，并且通过优化炭材料的微观结构改善了多孔炭的孔隙分布，在具有较多的微孔结构的同时，构建了合理的大孔、中孔和微孔的空间结构，使多孔炭的微孔结构能够更充分的利用。
本发明中加入可溶性钙盐与海藻酸盐混合，得到钙改性的前驱体，这个过程中，并没有像现有技术中形成碳酸钙模板。通过控制海藻酸盐和钙盐的质量比来调节前驱体中各成分的比例，进而调控碳化产物的微观结构，之后通过调节碳化产物与活化剂的质量比来控制多孔炭的孔结构，多孔炭是最终产物；并不像现有技术中通过调节碳酸盐的含量及浓度来控制多孔炭的孔结构，之后多孔炭作为载体来负载其他成分。
在本发明优选的一些实施方式中，可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁和海藻酸锂中的至少一种。
在本发明优选的一些实施方式中，可溶性钙盐包括不限于乳酸钙、氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙中的一种或多种；进一步优选的，可溶性钙盐为乳酸钙。
在本发明优选的一些实施方式中，海藻酸盐溶液中可溶性海藻酸盐与去离子水的质量比为1:40～1:100；进一步优选的，质量比为1:60。
在本发明优选的一些实施方式中，钙盐溶液中可溶性钙盐与去离子水的质量比为1:25～1:100；进一步优选的质量比为1:50。
在本发明优选的一些实施方式中，海藻酸盐与可溶性钙盐的质量比为1:1～12:1。海藻酸盐与钙盐的质量比及海藻酸盐溶液的质量浓度、钙盐溶液的质量浓度都对前驱体衍生的多孔炭的孔结构的形成具有一定的影响，本发明的钙改性的海藻酸盐制备多孔炭的方法，与现有的其它改性方法相比，调配了多孔炭的孔径分布，优化了大孔、中孔与微孔的结构，更能充分地利用多孔炭的微孔结构，碳基超级电容器的电容主要是利用微孔产生的，本发明的方法具有提高碳基超级电容器电容的作用。本发明的钙改性的海藻酸盐前驱体的不同成分均匀地分布于前驱体中，利用不同成分在碳化过程中发挥的不同作用来优化炭材料的微观结构，通过调节前驱体中各成分的比例能够控制炭材料形成不同的微观结构；并不像现有技术中钙盐与碳酸盐反应形成碳酸钙，利用碳酸钙在碳化过程中的模板作用，使得炭材料形成球形的结构。
在本发明优选的一些实施方式中，钙改性的海藻酸盐干燥后进行粉碎和筛分，筛分的目数为20～300目；进一步优选的，80目。
在一些实施例中，活化剂溶液为活化剂饱和水溶液，活化剂为KOH，NaOH，K2CO3，H3PO4，ZnCl2中的一种或多种；进一步优选的，化学活化剂使用KOH。在浸渍的过程中活化剂附着于碳化样品的表面，然后在惰性气氛、加热的条件下，活化剂与碳化样品发生活化反应，活化剂的作用是刻蚀碳化样品的表面结构，发展炭材料的孔隙结构，进而提高了多孔炭的比表面积和孔容，由于活化过程中形成的孔隙主要是微孔，使得多孔炭具有较高的微孔孔容，活化剂与碳化样品的不同的质量比会影响活化剂在炭化样品单位面积上附着的质量，不同的附着的活化剂的量会产生不同的刻蚀效果，进而能够得到不同孔容和比表面积的多孔炭。活化的过程与上面的钙改性海藻酸盐的过程相结合，能够进一步改善多孔炭的孔径分布。
在一些实施例中，炭化后产物与活化剂的浸渍比为1:1～1:5，优选的，浸渍比为1:4。浸渍比为浸渍物与用于浸渍的液体中溶质的质量比。
在一些实施例中，活化的过程为先进行低温活化，然后进行高温活化，低温活化温度为300～400℃，时间30～50min，高温活化温度为700～900℃，时间为60-140min；优选的，低温活化温度为350℃，时间30min，高温活化温度为800℃，时间为120min。低温活化和高温活化两个过程的作用不同，低温活化主要是活化剂与炭材料直接反应的过程，该过程中形成的新的孔隙结构能够为活化剂提供更多的活性位，而高温活化的过程是活化剂充分发挥刻蚀作用发展孔隙结构的过程，活化剂刻蚀作用的形成不仅包括活化剂与炭材料的直接反应，而且包括活化剂自身的高温特性，比如钾蒸气在高温下在碳层间扩散形成孔隙结构。
在一些实施例中，加热碳化的温度为500-900℃；进一步优选为600℃。
在一些实施例中，加热时的升温速率为1～20℃/min；进一步优选的，升温速率为5℃/min。
在一些实施例中，保护气为氮气、氦气、氩气等惰性气体中的一种或几种组合，保护气的流量为0.1-2L/min；进一步优选的，保护气为氮气，保护气流量为0.6L/min。
在一些实施例中，洗涤的过程为先酸洗再水洗，酸洗试剂为盐酸、硝酸、氢氟酸的水溶液中的一种或几种的组合，酸洗试剂的浓度为1wt～60wt％；优选的，酸洗试剂为盐酸，浓度为1～20wt％。在本发明中酸洗的目的是减少最终产品中的杂质成分的含量，酸洗是提升产品质量的过程，并不像现有技术中酸洗是必须进行制备过程，酸与碳酸钙模板反应，除去碳酸钙。
在一些实施例中，酸洗的温度为30-100℃，酸洗时间为120-300min。
第二方面，上述制备方法得到的多孔炭。本发明得到的多孔炭的微观结构是随着海藻酸盐和钙盐的质量比例的变化而变化的，会形成三维连通或片状薄层的非球形空腔结构，现有技术中利用钙盐形成碳酸钙模板，然后再去除模板，得到的多孔炭的微观结构是规则的球形结构。所以整体来看，本发明中的制备方法和技术方案和现有技术中是完全不同的。
第三方面，上述多孔炭作为电极材料在电容器领域中的应用。
第四方面，一种超级电容器的制备方法，利用上述的多孔炭与导电剂乙炔黑、粘结剂混合制备得到电极材料，将电极材料压制得到电极薄片，将电极薄片和电解液组装得到超级电容器。
优选的，粘结剂为PTFE，多孔炭与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE的质量比为7-9：1：1。
本发明的有益效果：
(1)本发明过程中使用的原料廉价易得。海藻酸盐可以从自然界广泛存在的海藻中提取，海藻资源丰富，而且现有提取技术已经非常成熟，这有利于进行大规模生产。
(2)本发明调控海藻酸盐基多孔炭微观结构的方法简单有效、便于操作。通过控制前驱体中海藻酸盐与钙盐混合的质量比，碳化后就能够获得具有不同微观结构的多孔炭材料。碳化样品经过化学活化处理后，能够得到不同的微观结构(比如三维连通空腔结构或片状薄层结构)的具有大比表面积、高微孔孔容占比的多孔炭。
(3)本发明制备的多孔炭超级电容器具有良好的电化学性能。海藻酸盐基多孔炭超级电容器利用双电层的原理工作，充电放电过程的可逆性非常好，具有超高的循环性能。发达的孔隙结构、合理的大孔-中孔-微孔三维分布的结构以及高微孔孔容占比的特点使得超级电容器具有较大的电容。
(4)本发明提高多孔炭品质的方法简单易行、效果明显。碳化后对碳化产物进行酸洗，可除去金属化合物等杂质，而且能增加活化剂附着的位置，使得活化反应更充分。活化后对活化产物进行酸洗，除去多余的活化剂等杂质，能够降低多孔炭中灰分含量，而且能够提高孔隙率，优化造孔效果。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1所示实施例4所制备的多孔炭的扫描电子显微镜图。
图2所示实施例4所制备的多孔炭的氮气吸附脱附曲线。
图3所示实施例5所制备的多孔炭的扫描电子显微镜图。
图4所示实施例5所制备的多孔炭的微孔孔径分布曲线。
图5所示实施例6所制备的多孔炭的扫描电子显微镜图。
图6所示实施例6所制备的多孔炭的X射线衍射图。
图7所示实施例7所制备超级电容器在200mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。
图8所示实施例8所制备超级电容器的长循环性能曲线。
图9所示为实施例9所制备的多孔炭的扫描电子显微镜图。
图10所示为实施例9所制备的多孔炭的氮气吸附脱附曲线。
图11所示为实施例10所制备的多孔炭的扫描电子显微镜图。
图12所示实施例10所制备的多孔炭的氮气吸附脱附曲线。
图13所示实施例13所制备超级电容器在1A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线。
图14所示实施例13所制备超级电容器在20mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。
图15所示实施例14所制备超级电容器的倍率性能曲线。
图16所示实施例14所制备超级电容器的长循环性能曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1：
本实施例涉及一种钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭前驱体的制备方法,包括如下步骤：
步骤一，将50g海藻酸钠溶于3000ml去离子水，用电动搅拌机充分搅拌后，得到海藻酸钠水溶液。
步骤二，将36g乳酸钙溶于1000ml去离子水，手动搅拌后，得到乳酸钙水溶液。
步骤三，在50℃恒温水浴，2000r/min的速率下电动搅拌步骤一所得溶液的条件下，将步骤二所得的溶液缓缓加入步骤一的溶液中，保持电动搅拌并加热6h；
步骤四，将步骤三所得的产物充分干燥粉碎后，用80目的筛子筛分，即得到超级电容器用钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭前驱体。
实施例2：
本实施例涉及一种钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭前驱体的制备方法,包括如下步骤：
步骤一，将50g海藻酸钠溶于3000ml去离子水，用电动搅拌机充分搅拌后，得到海藻酸钠水溶液。
步骤二，将18g乳酸钙溶于1000ml去离子水，手动搅拌后，得到乳酸钙水溶液。
步骤三，在50℃恒温水浴，2000r/min的速率下电动搅拌步骤一所得溶液的条件下，将步骤二所得的溶液缓缓加入步骤一的溶液中，保持电动搅拌并加热6h；
步骤四，将步骤三所得的产物充分干燥粉碎后，用80目的筛子筛分，即得到超级电容器用钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭前驱体。
实施例3：
本实施例涉及一种钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭前驱体的制备方法,包括如下步骤：
步骤一，将50g海藻酸钠溶于3000ml去离子水，用电动搅拌机充分搅拌后，得到海藻酸钠水溶液。
步骤二，将6g乳酸钙溶于1000ml去离子水，手动搅拌后，得到乳酸钙水溶液。
步骤三，在50℃恒温水浴，2000r/min的速率下电动搅拌步骤一所得溶液的条件下，将步骤二所得的溶液缓缓加入步骤一的溶液中，保持电动搅拌并加热6h；
步骤四，将步骤三所得的产物充分干燥粉碎后，用80目的筛子筛分，即得到超级电容器用钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭前驱体。
实施例4：
本实例涉及一种钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取20g实施例1所制备的前驱体，置于管式炉内,以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用20wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:4的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得产物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用20wt％盐酸80℃洗涤至中性，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭。
图1所示为该多孔炭的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，该多孔炭具有疏松多孔的结构，图2所示为该多孔炭的氮气吸附脱附曲线，BET法计算所得的比表面积为2732.2m2/g，总的孔容为1.753cm3/g，中孔平均孔径为3.8nm，微孔平均孔径为0.64nm，中孔比表面积与微孔比表面积之比为0.62。
实施例5：
本实例涉及一种钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取20g实施例2所制备的前驱体，置于管式炉内,以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用20wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:4的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得产物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用20wt％盐酸80℃洗涤至中性，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭。
图3所示为该多孔炭的扫描电子显微镜图，从图3中得到本发明制备的多孔碳具有三维连通的多孔结构，孔道呈现出大孔、中孔和微孔合理分布的特点。图4所示该多孔炭微孔孔径分布曲线，从图4可以看出本发明制备的多孔炭的微孔孔径分布相对集中。实施效果：该多孔炭，BET法计算所得的比表面积为2776.6m2/g，总的孔容为1.723cm3/g，中孔平均孔径为3.4nm，微孔平均孔径为0.64nm，中孔比表面积与微孔比表面积之比为0.94。
实施例6：
本实例涉及一种钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取20g实施例3所制备的前驱体，置于管式炉内,以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用20wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:4的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得产物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用20wt％盐酸80℃洗涤至中性，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭。
图5所示为该多孔炭的扫描电子显微镜图，从图5中可以得到本发明的多孔炭内部具有相对均匀分布的空腔结构。图6所示为该多孔炭的X射线衍射图，从图6中可以得到本发明制备的多孔炭呈现出无定型碳的特征。实施效果：该多孔炭，BET法计算所得的比表面积为2563.5m2/g，总的孔容为1.489cm3/g，中孔平均孔径为3.4nm，微孔平均孔径为0.63nm，中孔比表面积与微孔比表面积之比为0.38。
实施例7：
本实例涉及多孔炭在水系电化学电容器电极材料中的应用，包括如下步骤：
将实施例1所得多孔炭与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料。将电极材料涂覆在泡沫镍上，80℃真空干燥12h后，用压片机在12MPa的压力下压1min，得到电极薄片。然后将2个电极薄片和6mol/L的KOH电解液组装成超级电容器。然后在电化学工作站上进行电化学性能测试。图7所示该超级电容器在200mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。图7呈现出的矩形形状表明本发明的多孔炭制备的电化学电容器具有良好的电荷传输性能。
实施例8：
本实例涉及多孔炭在水系电化学电容器电极材料中的应用，包括如下步骤：
将实施例2所得多孔炭与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料。将电极材料涂覆在泡沫镍上，80℃真空干燥12h后，用压片机在12MPa的压力下压1min，得到电极薄片。然后将2个电极薄片和6mol/L的KOH电解液组装成超级电容器。然后在电化学工作站上进行电化学性能测试。图8所示该超级电容器的长循环性能曲线。由图8可以看到本发明的超级电容器具有较高的电容保留率，即使循环到4000-10000圈的范围内仍然具有较高的电容值。
实施例9：
本实施例涉及一种基于海藻酸钠的超级电容器用多孔炭的制备方法,包括如下步骤：
步骤一，称取20g海藻酸钠，置于管式炉内,以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，气体的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用2mol/L的盐酸在80℃酸洗2h，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:4的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得混合物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用2mol/L的盐酸80℃洗涤，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到海藻酸盐基多孔炭。
图9所示为该多孔炭的扫描电子显微镜图，从图9可以看到本发明的多孔炭的表面呈现出充分刻蚀的特征。图10所示为该多孔炭的氮气吸附脱附曲线，从图10中可以得到，该产物通过BET法计算得到比表面积为2226.3m2/g，孔容为1.28cm3/g，平均微孔孔径为0.62nm，平均中孔孔径为3.36nm，微孔孔容占总孔容的比例为0.8。
实施例10：
本实例涉及一种基于海藻酸盐基超级电容器用多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取20g海藻酸钙，置于管式炉内,以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，气体的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用2mol/L的盐酸在80℃酸洗2h，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:4的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得混合物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用2mol/L的盐酸80℃洗涤，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到海藻酸盐基多孔炭。
图11所示为该多孔炭的扫描电子显微镜图，从图11可以得到，多孔炭具有多孔的结构，孔结构中微孔和中孔分布于大孔结构上。可以看到与钙改性海藻酸盐制备的多孔炭(如图3，图5)相比，微观结构存在明显差异，这主要是由于前驱体中成分不同，使得形成的碳化样品的微观结构不同造成的。图12所示该多孔炭的氮气吸附脱附曲线，从图12可以得到，该产物通过BET法计算得到比表面积为2203.8m2/g，孔容为1.24cm3/g，平均微孔孔径为0.61nm，平均中孔孔径为3.71nm，微孔孔容占总孔容的比例为0.8。
实施例11：
本实例涉及一种基于海藻酸盐基超级电容器用多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取20g海藻酸钠，置于管式炉内,以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，气体的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用2mol/L的盐酸在80℃酸洗2h，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:3的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得混合物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用2mol/L的盐酸80℃洗涤，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到海藻酸盐基多孔炭。
实施效果：该产物通过BET法计算得到比表面积为1830.0m2/g，孔容为1.20cm3/g，平均微孔孔径为0.61nm，平均中孔孔径为4.45nm，微孔孔容占总孔容的比例为0.7。
实施例12：
本实例涉及一种基于海藻酸盐基超级电容器用多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取20g海藻酸钙，置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，气体的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用2mol/L的盐酸在80℃酸洗2h，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:3的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得混合物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用2mol/L的盐酸80℃洗涤，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到海藻酸盐基多孔炭。
实施效果：该产物通过BET法计算得到比表面积为1807.2m2/g，孔容为1.18cm3/g，平均微孔孔径为0.60nm，平均中孔孔径为4.82nm，微孔孔容占总孔容的比例为0.7。
实施例13：
将上述实施例9制备的多孔炭与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到312.9F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到232F/g。图13所示该超级电容器在1A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线，由图13可以得到在电流密度为1A/g时的比电容值达到274.1F/g，图14所示该超级电容器在20mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线，图14呈现的矩形形状表明本发明的超级电容器具有理想的双电层效应。
实施例14
将上述实施例10制备的多孔炭与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，图15所示该超级电容器的倍率性能曲线，从图15中可以得到，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到304.3F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到220.5F/g，在电流密度为50A/g时达到125F/g，表明该超级电容器呈现出较好的倍率性能。图16所示该超级电容器的长循环性能曲线，从图16中可以得到循环次数为10000次时的电容保留率达到90％以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：具体步骤为：
将前驱体置于管式炉中，通入保护气，加热进行碳化；
将碳化后的产物进行洗涤、干燥，再与化学活化剂溶液进行浸渍；
浸渍后在保护气氛下加热进行活化，活化后洗涤得到海藻酸盐基多孔炭；
所述前驱体为钙改性的海藻酸盐；
钙改性的海藻酸盐的制备方法为：
具体步骤为：分别将可溶性海藻酸盐和可溶性钙盐溶于水得到海藻酸盐溶液、钙盐水溶液；
将钙盐溶液加入海藻酸盐溶液中在加热的条件下进行搅拌，所得固体产物即为钙改性的海藻酸盐前驱体；
海藻酸盐溶液中可溶性海藻酸盐与去离子水的质量比为1:40～1:100；
钙盐溶液中可溶性钙盐与去离子水的质量比为1:25～1:100；
海藻酸盐与可溶性钙盐的质量比为1:1～12:1；
通过控制海藻酸盐与钙盐混合的质量比，碳化后就能够获得具有不同孔结构的多孔炭材料；所述孔结构为大孔-中孔-微孔三维分布的结构。
2.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁和海藻酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：可溶性钙盐包括不限于乳酸钙、氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：钙改性的海藻酸盐干燥后进行粉碎和筛分，筛分的目数为20～300目。
5.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：活化剂溶液为活化剂饱和水溶液，活化剂为KOH，NaOH，K2CO3，H3PO4，ZnCl2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：炭化后产物与活化剂的浸渍比为1:1～1:5。
7.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：活化的过程为先进行低温活化，然后进行高温活化，低温活化温度为300～400℃，时间30～50min，高温活化温度为700～900℃，时间为60-140min。
8.根据权利要求7所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：低温活化温度为350℃，时间30min，高温活化温度为800℃，时间为120min。
9.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：加热碳化的温度为500-900℃；加热时的升温速率为1～20℃/min。
10.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：保护气为氮气、氦气、氩气惰性气体中的一种或几种组合，保护气的流量为0.1-2L/min。
11.根据权利要求1所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：洗涤的过程为先酸洗再水洗，酸洗试剂为盐酸、硝酸、氢氟酸的水溶液中的一种或几种的组合，酸洗试剂的浓度为1wt～60wt％。
12.根据权利要求11所述的调控海藻酸盐基多孔炭孔结构的方法，其特征在于：酸洗的温度为30-100℃，酸洗时间为120-300min。
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