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CN111454446A - 制备聚苯醚的方法及由其制备的聚苯醚 - Google Patents

制备聚苯醚的方法及由其制备的聚苯醚 Download PDF

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CN111454446A
CN111454446A CN202010005495.2A CN202010005495A CN111454446A CN 111454446 A CN111454446 A CN 111454446A CN 202010005495 A CN202010005495 A CN 202010005495A CN 111454446 A CN111454446 A CN 111454446A
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CN
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polyphenylene ether
reaction mixture
phenol
flow reactor
kpa
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CN202010005495.2A
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西瓦库马尔·斯雷拉马吉里
萨米尔·阿纳帕特
拉杰什·乔杜里
拉维纳斯·曼査纳
巴哈努·基兰·万卡亚拉
哈雷什·S·德什潘德
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

本发明涉及制备聚苯醚的方法及由其制备的聚苯醚。具体地，本发明公开了一种制备聚苯醚的方法，该方法包括将空气进料至装有包括苯酚、过渡金属催化剂和有机溶剂的反应混合物的连续流反应器中，和在规定的温度和压力下氧化聚合该反应混合物以形成聚苯醚。该反应混合物在连续流反应器中的停留时间小于或等于30min。本发明还公开了通过该方法制备的聚苯醚和包含该聚苯醚的制品。

Description

制备聚苯醚的方法及由其制备的聚苯醚
技术领域
本发明涉及聚苯醚领域。
背景技术
聚苯醚是一类工程热塑性塑料，由于其化学和物理特性而受到高度关注。聚苯醚能够通过在催化剂(例如，铜胺催化剂)的存在下苯酚与氧的氧化偶联而制备。聚苯醚的典型制备方法是基于间歇方法。间歇操作可能会受到的限制包括批次与批次产品质量之间的差异。因此，本领域仍然需要一种改进的聚苯醚制备方法，以能够提供缩短反应时间的聚合物产物。
发明内容
一种制备聚苯醚的方法包括将空气进料到装有包含苯酚、过渡金属催化剂和有机溶剂的反应混合物的连续流反应器中；然后在20～60℃、优选25～55℃、更优选30～50℃的温度且大于150kPa、优选大于或等于200kPa、更优选大于或等于500kPa、更加优选大于或等于1000kPa的压力下氧化聚合反应混合物以形成聚苯醚；其中反应混合物在连续流反应器中的停留时间小于或等于30min、优选3～20min、更优选3～15min。
一种聚苯醚通过该方法制备。
一种制品包括该聚苯醚。
通过以下详细描述举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本发明人已经有利地发现了使用采用短的停留时间(例如，≤30min)、低金属催化剂浓度并使用空气作为氧化剂的连续流反应器制备聚苯醚的方法。与间歇式生产相比，连续工艺方法能够提供诸如降低运营成本的优点。所得的聚苯醚能够有利地表现出高分子量和窄分子量分布，以及降低的联苯和醌副产物含量。
因此，本公开的一个方面是一种制备聚苯醚的方法。在一个实施方式中，该方法包括将反应混合物进料到连续流反应器中。反应混合物的各组分能够进行预组合或分开进料到反应器中以在反应器中提供该反应混合物。
连续流反应器允许在多相之间进行强烈的热量和质量传递，而同时在流动方向上提供各相的有限回混。体积传质系数优选超过0.1s-1，例如，0.1～5s-1。每单位体积的热传递优选大于500m-1。流反应器也能够具有10～1500m-1的表面积与体积之比。合适的连续流反应器能够包括，但不限于，微反应器和毫反应器。连续流反应器能够是可商购的流式反应器，例如，Advanced-FlowTM反应器，来自Corning Inc.；模块使微反应器系统(ModularMicroReaction System)，Lonza FlowPlateTM，ARTTM板式反应器和MiprowaTM，来自EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH；QmixTM微反应器系统，来自Cetoni；LABTRIXTM START，LABTRIXTMS1，KILOFLOWTM和PLANTRIXTM，来自Chemtrix；HTMTM，MR-LABTM，MR PILOTTM和XXLTM SERIES，来自Little Things Factory；AsiaTM流式化学系统，来自Syrris；KeyChemTM；CYTOS-200TM和CYTOS-2000TM，来自YMC，AMaR-2TM；和AMaR-4PTM，来自AMAR Equipments Pvt Ltd。流式反应器的内径不限于任何特定值。在一个具体的非限制性实例中，反应器的示例性内径能够为0.01～10mm、或0.05～8mm、或0.1～5mm。流式反应器能够具有单通道、平行通道或串联通道。
反应混合物包含苯酚、过渡金属催化剂和有机溶剂。苯酚可以是具有以下结构的一元酚
Figure BDA0002355119070000031
其中Q1的每次出现都独立地是卤素、未取代或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子的C2-12卤代烃氧基；并且其中每次出现的Q2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子的C2-12卤代烃氧基。在一些实施方式中，每次出现的Q1是甲基，每次出现的Q2是氢，而苯酚是2,6-二甲苯酚(也称为二甲基苯酚)。在一些实施方式中，Q1的每次出现是甲基，而Q2的一次出现是氢，而另一次出现是甲基，并且苯酚是2,3,6-三甲基苯酚。
用于合成聚苯醚的合适过渡金属催化剂包括含有诸如锰、铬、铜及它们的组合的催化剂金属的那些。在金属配合物催化剂中，优选使用包含仲烷二胺配体的铜配合物催化剂。包含仲烷二胺的铜配合物的铜源能够包含铜或亚铜离子的盐，包括卤化物、氧化物和碳酸盐。或者，铜能够以烷二胺配体的预形成盐的形式提供。优选的铜盐包括卤化亚铜、卤化铜及它们的组合。特别优选的是溴化亚铜、溴化铜及它们的组合。
优选的铜配合物催化剂包含仲烷二胺配体。合适的仲烷二胺配体描述于Hay的美国专利4,028,341中，并由下式表示
Rb—NH—Ra—NH—Rc
其中Ra是取代或未取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子形成两个二胺氮原子之间的最接近的键；并且Rb和Rc每个都独立地是异丙基或取代或未取代的C4-8叔烷基。Ra的实例包括乙烯、1,2-丙烯、1,3-丙烯、1,2-丁烯、1,3-丁烯、2,3-丁烯、具有两个至三个碳原子分隔开自由化合价的各种戊烯异构体、苯乙烯、甲苯乙烯、2-苯基-1,2-丙烯、环己基乙烯、1,2-环己烯、1,3-环己烯、1,2-环丙烯、1,2-环丁烯、1,2-环戊烯等。优选Ra是乙烯。Rb和Rc的实例能够包括异丙基、叔丁基、2-甲基-丁-2-基、2-甲基-戊-2-基、3-甲基-戊-3-基、2,3-二甲基-丁-2-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-2-基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基等。Rb和Rc的高度优选的实例是叔丁基。示例性的仲烷二胺配体是N,N′-二叔丁基乙二胺(DBEDA)。铜与仲烷二胺的合适摩尔比为1:1～1:5、优选1:1～1:3、更优选1:1.5～1:2。
优选的包含仲烷二胺配体的铜配合物催化剂可以进一步包含仲单胺。合适的仲单胺配体描述于Bennett等人的共同受让美国专利4,092,294中,并由下式表示
Rd—NH—Re
其中Rd和Re每个独立地是取代或未取代的C1-12烷基、优选取代或未取代的C3-6烷基。仲单胺的实例包括二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、N-异丙基叔丁胺、N-仲丁基叔丁胺、二正戊基胺、双(1,1-二甲基丙基)胺等。高度优选的仲单胺是二正丁基胺(DBA)。铜与仲单胺的合适摩尔比为1:1～1:10、优选1:3～1:8、更优选1:4～1:7。
优选的包含仲烷二胺配体的铜配合物催化剂可以进一步包含叔单胺。合适的叔单胺配体描述于上述Hay的美国专利4,028,341和Bennett的美国专利4,092,294中，并包括杂环胺和某些三烷基胺，三烷基胺的特征在于胺氮连接至至少两个具有小横截面积的基团上。在三烷基胺的情况下，优选至少两个烷基为甲基，而第三个为伯C1-8烷基或仲C3-8烷基。特别优选第三取代基具有不超过四个碳原子。高度优选的叔胺是二甲基丁胺(DMBA)。铜与叔胺的合适摩尔比小于1:20、优选小于1:15、优选1:1～小于1:15、更优选1:1～1:12。
金属配合物催化剂(以金属的摩尔数衡量)与苯酚的合适摩尔比为1:50～1:400，优选1:100～1:200，更优选1:100～1:180。
在金属配合物催化剂存在下进行的反应能够可选地在溴离子存在下进行。已经提到的是，溴离子能够以溴化亚铜或溴化铜盐的形式提供。溴离子也能够通过添加4-溴苯酚，如2,6-二甲基-4-溴苯酚而提供。其它溴离子能够以氢溴酸、碱金属溴化物或碱土金属溴化物的形式提供。溴化钠和氢溴酸是高度优选的溴化物来源。溴离子与铜离子的合适比例为2～20、优选3～20、更优选4～7。
反应混合物还包含有机溶剂。合适的有机溶剂包括醇、酮、脂族和芳族烃、氯代烃、硝基烃、醚、酯、酰胺、混合醚-酯、亚砜等，条件是它们不干扰或不参与氧化反应。优选溶剂经过选择而避免在反应器中产生任何沉淀。有机溶剂能够包括，例如，甲苯、苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷或它们的组合。优选的溶剂包括芳族烃。在一些实施方式中，有机溶剂包括甲苯。
苯酚的合适的起始浓度基于苯酚和溶剂的总重量能够为5wt％～35wt％，或5wt％～15wt％，优选5wt％～10wt％，更优选6wt％～10wt％，或15wt％～35wt％，或20wt％～32wt％。所有苯酚都能够在反应开始时加入。或者，苯酚能够在反应过程期间以离散的或连续的量添加。
反应混合物能够可选地进一步包含一种或多种另外的组分，包括低级链烷醇或二醇、少量的水或相转移剂。在反应过程期间通常不必除去反应副产物水。合适的相转移剂能够包括，例如，季铵化合物、季鏻化合物、叔锍化合物或它们的组合。优选相转移剂能够具有式(R3)4Q+X，其中每个R3相同或不同，并且是C1-10烷基；Q是氮或磷原子；X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括(CH3(CH2)3)4NX、(CH3(CH2)3)4PX、(CH3(CH2)5)4NX、(CH3(CH2)6)4NX、(CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH3(CH2)3)3NX和CH3(CH3(CH2)2)3NX，其中X是Cl-，Br-，C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。基于反应混合物的重量，相转移剂的有效量能够为0.1wt％～10wt％或0.5wt％～2wt％。在一个具体的实施方式中，存在相转移剂，并且其包含N,N,N’,N’-二癸基二甲基氯化铵。
在一些实施方式中，反应混合物能够可选地还包含二元酚，优选2,2',6,6'-四甲基双酚A、2,2',6,6'-四甲基双酚、2,2',3,3′,5,5′-六甲基-[1,1′-联苯]-4,4′-二醇或它们的组合。当存在时，基于反应混合物的总重量，二羟基苯酚能够以1wt％～20wt％或1wt％～10wt％的量包含于反应混合物中。
该方法还包括将空气进料到包含反应混合物的连续流反应器中。进料空气能够以有效地提供摩尔比为1:1～1:1.2、优选1:1.1的苯酚:氧的量进行。在一些实施方式中，空气能够是包含氧气和氮气的组合。在一些实施方式中，空气包含少于50％的氧，或少于40％的氧，或至少5％的氧或至少10％的氧。在此范围内，空气包含15％～25％或19％～22％的氧。在一些实施方式中，余量是氮。空气能够包含少于0.1ppm的烃。
在将反应混合物和空气进料到连续流反应器中时，反应混合物能够进行氧化性聚合而形成所需的聚苯醚。该聚合能够在20～60℃、优选25～55℃、更优选30～50℃的温度下进行。有利的是，反应混合物在连续流反应器中的停留时间能够小于或等于30min、或小于或等于15min、优选3～20min、更优选3～15min。氧化性聚合能够在大于150kPa、优选大于或等于200kPa、更优选大于或等于500kPa、更加优选大于或等于1000kPa的压力下进行。在一些实施方式中，压力能够小于或等于2000kPa、或小于或等于1500kPa。在一个有利的特征中，与其他常规反应器相比，本公开的连续流反应器能够具有显著降低的氧顶空，而因此反应能够在更高的温度下进行而不会包含安全性问题。
当达到目标特性粘度时，反应能够通过停止加氧而终止。其他终止反应的合适方法包括添加无机酸或有机酸如乙酸，或添加螯合剂，正如下文更详细的描述。
该方法能够还包括使用螯合剂水溶液回收铜催化剂。从金属配合物催化剂中回收催化剂金属的合适技术包括描述于Bennett等人的共同受让美国专利3,838,102、Floryan等人的美国专利3,951,917和Cooper等人的美国专利4,039,510中的那些。这些技术包括添加一种或多种螯合剂而配位催化剂金属并促进其与聚苯醚产物分离。从聚苯醚产物中除去催化剂金属的优选方法描述于美国申请09/616,737。该方法省却了用配位剂的多次漂洗，包括通过将聚合混合物与配位剂混合并液/液离心多相混合物而从聚合混合物中移除催化剂。然后在随后的液/液离心过程之前将水添加到聚合物相中。通常而言，合适的螯合剂包括含多官能羧酸的化合物，如柠檬酸、酒石酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等。这些螯合剂能够用作其游离酸或例如其碱金属、碱土金属和含氮阳离子的盐。优选的螯合剂包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸及其盐。螯合剂与催化剂金属的合适摩尔比为1:1～5:1、优选1.1:1～3:1、更优选1:1.5～1:2.5。
该方法能够还包括，例如，通过沉淀法分离聚苯醚。通过适当选择上述反应溶剂或向反应混合物中加入抗溶剂能够诱导聚苯醚沉淀。合适的抗溶剂包括具有一至约十个碳原子的低级链烷醇、丙酮和己烷。优选的抗溶剂是甲醇。抗溶剂可以以相对于有机溶剂的浓度范围使用，最佳浓度取决于有机溶剂和抗溶剂的特性以及聚苯醚产物的浓度和特性粘度。据发现，当有机溶剂是甲苯而抗溶剂是甲醇时，甲苯:甲醇的重量比为50:50～80:20是合适的、优选60:40～70:30的比率、更优选63:37～67:33。这些优选的和更优选的比率适用于产生分离的聚苯醚树脂的所需粉末形态，而不会产生丝状粉末或过量的粉末细粉。
该方法能够可选地包括在添加抗溶剂之前预浓缩反应混合物。尽管不可能预浓缩至比较低特性粘度的聚苯醚的高程度，例如，预浓缩15wt％的聚苯醚是可能的。任何合适的预浓缩方法都能够采用。例如，预浓缩通过将溶液在适度升高到一个大气压以上的压力下预热至高于大气沸点的方式进行(以便在热交换器中不发生沸腾)，然后将溶液闪蒸至较低的压力和温度，由此，大部分甲苯发生汽化，并且所需的汽化热由在热交换器中传递的热作为溶液的显热提供。
分离的聚苯醚能够具有使用Ubbelohde粘度计在25℃下于氯仿中测得的大于或等于0.04～2分升/克、优选0.06～2分升/克、更优选0.8～2分升/克、更加优选0.08～1.6分升/克、或0.06～1.0分升/克的特性粘度。
分离的聚苯醚还能够具有小于3，例如，1.2～2.9、或1.5～2.9、或1.5～2.7的分散度。分散度能够使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准液使用氯仿进行测定。
在一些实施方式中，根据本文描述的方法制备的聚苯醚能够有利地具有降低的联苯含量、醌含量或这两者。例如，基于氧化性聚合中使用的苯酚重量，聚苯醚能够具有小于0.5wt％的联苯和醌的组合含量。
因此，根据上述方法制备的聚苯醚代表了本公开的另一方面。聚苯醚能够包含具有下式的重复结构单元
Figure BDA0002355119070000091
其中Q1和Q2的每次出现如上所定义。烃基残基还能够包含一个或多个羰基、氨基、羟基等，或其能够在烃基残基的骨架内包含杂原子。作为一个实例，Q1能够是通过末端3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分反应而形成的二正丁基氨基甲基。
聚苯醚能够包含具有通常位于羟基邻位的含氨基烷基端基的分子。还经常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基，通常从存在副产物四甲基联苯醌的含有2,6-二甲基苯酚反应混合物中获得。在一些实施方式中，聚苯醚能够基本上不含醌端基。例如，聚苯醚能够包括少于1％的醌端基。聚苯醚能够以均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物及其组合的形式。
包含通过上述方法制得的聚苯醚的组合物和制品代表了本公开的另一方面。例如，通过本文的方法制得的聚苯醚能够适用于形成热塑性组合物，热塑性组合物能够可选地包含不同于聚苯醚的热塑性聚合物和包含一种或多种添加剂的添加剂组合物中的至少之一。
聚苯醚能够通过成型、挤出或模塑成型成制品。制品能够通过包括，例如，注射成型、注射压缩成型、气体辅助注射成型、旋转成型、吹塑成型、压缩成型等的方法由组合物成型而成。在一些实施方式中，制品能够通过注射成型而形成。
通过以下非限制性的实施例进一步举例说明本公开。
实施例
用于以下实施例的材料描述于表1中。
表1
Figure BDA0002355119070000101
首先针对DMP和TMBPA的共聚物验证了压力和使用空气作为氧化剂源的影响。根据表2中的组成制备该实施例中使用的反应混合物。每种组分的量以基于反应混合物的总重量的重量百分比给出。各组分充分搅拌而确保在引入反应器之前溶解。
表2
组分 重量(g) 摩尔数 进料中的重量百分比
DMP 69.17 0.57 24.36
TMBPA 14.62 0.05 5.15
Cu<sub>2</sub>O 0.05 0.0004 0.02
HBr 0.65 0.01 0.23
DMBA 1.97 0.02 0.69
DBA 1.00 0.01 0.35
二胺混合物<sup>1</sup> 0.48 0.00 0.17
甲苯 196.00 2.13 69.03
1二胺混合物包括0.14克DBEDA、0.04克DDAC和0.3克甲苯
在对照实施例1和2中，上述反应混合物用于以纯氧作为氧化剂而温度42℃的间歇聚合中。这些聚合在大气压(即，1大气压或101.325kPa)下进行的。该聚合的结果显示于表3中。对于对照实施例1和2，使用HPLC测定聚合过程内反应混合物中DMP的重量百分比。对于所有流式反应，使用具有光纤探针和Dicomp ATR晶体的Mettler Toledo ReactIRTM 45m和具有微流池和菱形ART晶体的Mettler Toledo ReactIRTM 45m，通过在线红外光谱法测定反应混合物中DMP在不同时间的重量百分比。根据校准曲线，分析1350～1200cm-1范围而观察1260cm-1处的最大峰高，确定DMP浓度。用所获得的HPLC数据将该值绘制为线性回归，以构建用于确定DMP浓度的校准曲线。
表3
Figure BDA0002355119070000121
下表4中的对照实施例3～5示出了在连续流反应器中使用表2所示的反应混合物在42℃的温度下用纯氧作为氧化剂进行DMP和TMBPA的共聚。从Corning获得的先进流式反应器AFR用于流动聚合。所使用的流式反应器是板式反应器，其中具有多个串联排布的板而提供足够的反应器体积。
对照实施例3～5的聚合在流式反应器中以12mL/min的液体流速和250mL/min的气体(大气条件的氧)流速进行。对照实施例3～5在大气压(即，1个大气压或101.325kPa)下进行的。如上所述，通过在线红外光谱法测定反应混合物中DMP在不同时间的重量百分比。
表4
Figure BDA0002355119070000122
Figure BDA0002355119070000131
下表5中的实施例1～2示出了DMP和TMBPA在连续流反应器中使用表2反应混合物在空气作为氧化剂且温度42℃下的共聚。在实施例1中，反应在5巴(500kPa)的压力下进行。在实施例2中，反应在10巴(1000kPa)的压力下进行。在流式反应器中的这些聚合反应以液体流速12mL/min和气体流速250mL/min进行。如上所述，通过在线红外光谱法测定反应混合物中DMP在不同时间的重量百分比。
表5
实施例1 实施例2
停留时间(min) DMP(wt％) DMP(wt％)
0 23.69 23.33
3.8 5.28 3.52
7.5 1.79 3.31
11.25 0.52
从表3～5中给出的数据能够看出，使用流式反应器就能够使用空气作为氧化剂。此外，聚合能够在压力下进行而提供短的反应时间。
对于DMP均聚物还证实了压力和使用空气作为氧化剂的影响。根据表6中所述的组成制备这些实施例中使用的反应混合物。每种组分的量以基于反应混合物总重量的重量百分比给出。各组分充分搅拌而确保在引入反应器之前溶解。
表6
组分 重量(g) 摩尔数 进料中的重量百分比
DMP 65.00 0.53 23.67
Cu<sub>2</sub>O 0.08 0.0005 0.03
HBr 0.43 0.01 0.16
DMBA 2.11 0.02 0.77
DBA 0.62 0.00 0.23
二胺混合物<sup>1</sup> 0.36 0.00 0.13
甲苯 206.00 2.24 75.02
1二胺混合物包括0.11克DBEDA、0.03克DDAC和0.22克甲苯
在对照实施例6中，将上述反应混合物用于以纯氧作为氧化剂和42℃的温度的间歇聚合中。该聚合反应在大气压(即，1大气压或101.325kPa)下进行。该聚合的结果显示于表7中。如上所述，通过在线红外光谱法测定反应混合物中DMP在不同时间的重量百分比。
表7
Figure BDA0002355119070000141
下表8中的对照实施例7示出了在连续流反应器中以纯氧作为氧化剂并在42℃的温度下使用表6反应混合物进行DMP的均聚。在流式反应器中的这种聚合以液体流速12mL/min和气体流速250mL/min进行。对照实施例7在大气压(即，1个大气压或101.325kPa)下进行。如上所述，通过在线红外光谱法测定反应混合物中DMP在不同时间的重量百分比。
表8
对照实施例7
停留时间，min DMP(wt％)
0 22.76
3.75 13.46
7.5 4.88
11.25 1.19
15 0.31
下表9中的实施例3～4示出了在空气为氧化剂且温度为42℃的连续流反应器中使用表6反应混合物进行的DMP均聚。在实施例3中，反应在5巴(500kPa)的压力下进行。在实施例4中，反应在10巴(1000kPa)的压力下进行。流式反应器中的这些聚合反应以液体流速12mL/min和气体流速250mL/min进行。如上所述，通过在线红外光谱法测定反应混合物中DMP在不同时间的重量百分比。
表9
实施例3 实施例4
停留时间，min DMP(wt％) DMP(wt％)
0 23.69 22.59
3.75 5.28 2.2
7.5 1.79 1.68
11.25 0.52 0.06
从表7～9中给出的数据能够看出，使用流式反应器进使用空气作为DMP均聚的氧化剂。此外，聚合能够在压力下进行而给出短的反应时间。
使用流动反应器的本方法的另一个优点是副产物(例如，醌和联苯)的形成低。下表10显示了副产物(四甲基二苯醌(TMDQ)单元和四甲基联苯(TMPA)单元)的重量百分数相对于DMP的重量(即，聚合开始时使用的DMP的初始重量)的比较。根据间歇法(对照实施例8)和流式工艺方法(实施例5)制得的DMP和TMBPA的共聚物。在对照实施例8和对照实施例9中，都使用氧作为氧化剂，并且反应在大气压下进行。其他反应条件与上述相同。
表10
Figure BDA0002355119070000161
下表11中的实施例5示出了在空气为氧化剂且温度为42℃的间歇式反应器中使用表2反应混合物进行DMP的均聚。该聚合反应在大气压(即1大气压或101.325kPa)下进行。通过HPLC测定反应混合物中DMP、TMBP和TMDQ在不同时间的重量百分比。
表11
Figure BDA0002355119070000162
Figure BDA0002355119070000171
如表10和11所示，当使用流式反应器时，由C-C偶联产生的副产物(例如，醌和联苯副产物)的量能够减少近半。
下表12显示了通过对照实施例1，对照实施例7，实施例1和实施例2的工艺方法制备的聚合物的重均分子量(Mw)、分散度(PDI)和特性粘度(IV)。特性粘度使用Ubbelohde粘度计在25℃下于氯仿中测定，并且使用氯仿相对于聚苯乙烯标准物使用凝胶渗透色谱法测定Mw和PDI。
表12
实施例 Mw PDI IV
对照实施例1 4381 2.49 0.09
对照实施例7 3194 2.03 0.08
实施例1 2540 1.9 0.085
实施例2 3510 2.05 0.09
本公开进一步包含以下方面。
方面1：一种制备聚苯醚的方法，该方法包括：将空气进料到装有包含苯酚、过渡金属催化剂和有机溶剂的反应混合物的连续流反应器中；和在20～60℃、优选25～55℃、更优选30～50℃的温度且大于150kPa、优选大于或等于200kPa、更优选大于或等于500kPa、更加优选大于或等于1000kPa的压力下氧化聚合反应混合物而形成聚苯醚；其中反应混合物在连续流反应器中的停留时间小于或等于30min、优选3～20min、更优选3～15min。
方面2：方面1的方法，其中连续流反应器的特征在于体积传质系数为0.1～5s-1，并且表面积与体积之比为10～1500m-1。
方面3：方面1～2中任一个的方法，其中苯酚包括2,6-二甲基苯酚，2,3,6-三甲基苯酚或它们的组合，优选2,6-二甲基苯酚。
方面4：方面1～3中任一个的方法，其中过渡金属催化剂是铜-胺催化剂，优选包含铜离子和受阻仲胺；优选其中受阻仲胺具有式RbHN-Ra-NHRc，其中Ra是C2-4亚烷基或C3-7亚环烷基，并且Rb和Rc是异丙基或C4-8叔烷基，其中仅α-碳原子没有氢原子，至少两个且不超过三个碳原子将两个氮原子分隔开；更优选其中受阻仲胺是二叔丁基乙二胺。
方面5：根据方面1～4中任一个的方法，其中有机溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷或它们的组合，优选甲苯。
方面6：方面1～5中任一个或多个的方法，其中反应混合物还包含二元酚，优选2,2',6,6'-四甲基双酚A，2,2',6,6'-四甲基联苯酚，2,2',3,3',5,5'-六甲基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二醇或它们的组合。
方面7：方面1～6中任一个的方法，其中反应混合物还包含仲单胺、叔单胺或它们的组合中的一种或多种，优选其中仲单胺包括二-正丁胺，叔单胺包括N,N-二甲基丁胺；溴离子源，优选氢溴酸；和相转移剂，优选其中相转移剂包含季铵化合物、季鏻化合物、叔锍化合物或它们的组合，更优选其中相转移剂包括N,N,N',N'-二癸基二甲基氯化铵。
方面8：方面1～7中任一个的方法，其中将空气进料至反应器中以有效提供1:1～1:1.2、优选1:1.1的苯酚:氧摩尔比的量进行。
方面9：方面1～8中任一个的方法，还包括从反应混合物中分离聚苯醚。
方面10：根据方面1～9中任一个的方法，其中聚苯醚具有0.04～2分升/克的特性粘度，小于3的多分散指数，或这两者。
方面11：方面1～10中任一个的方法，其中基于氧化性聚合中所用的苯酚重量，聚苯醚具有小于0.5wt％的联苯和醌的组合含量。
方面12：一种通过方面1～11中任一个或多个的方法制备的聚苯醚。
方面13：方面12的聚苯醚，其中基于氧化性聚合中所用的苯酚重量，聚苯醚具有小于0.5wt％的联苯和醌的组合含量。
方面14：一种包含方面12或13的聚苯醚的制品。
组合物、方法和制品能够可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品能够另外地或可替代地配制成不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的所述功能或目的非必需的任何材料(或物种)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点能够彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。术语“一”、“一个”和“该”不表示数量的限制，并且应该解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中对“一些实施方式”、“一个实施方式”等的引用是指结合实施方式描述的特定要素包括于本文所述的至少一个实施方式中，并且在其他实施方式中可以或不可以存在。如本文所用，术语“其组合”包括一个或多个所列的要素，并且是开放的，从而允许存在一个或多个未命名的相似要素。另外，应当理解的是，在各个实施方式中，可以以任何合适的方式组合所描述的要素。
除非本文中有相反的规定，否则所有测试标准都是自本申请的提交日期起生效的最新标准，或者，如果要求优先权，则看起来是该测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法描述各化合物。例如，任何未被任何所示基团取代的位置应该理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用，术语“烃基”，无论以其本身使用，还是用作另一术语的前缀、后缀或片段，均指仅包含碳和氢的残基。残基能够是脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还能够包含脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为被取代时，其可以可选地在取代基残基的碳和氢成员之上和之外包含杂原子。因此，当具体描述为被取代时，烃基残基还能够包含一个或多个羰基、氨基、羟基等，或其能够在烃基残基的主链内包含杂原子。术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基，以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“亚环烷基”是指二价环亚烷基-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢数。“环烯基”是指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员均为碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有指定数目的碳原子的芳族烃基，如苯基，环庚三烯酮，茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合或仅氯基团都可以存在。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个是杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环成员，其中杂原子每个都独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，取代基每个可以独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基代替氢，条件是不超过所取代原子的标准价键。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
尽管已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域的其他技术人员能够想到目前或目前无法预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (14)

1.一种制备聚苯醚的方法，该方法包括：
将空气进料到装有包含苯酚、过渡金属催化剂和有机溶剂的反应混合物的连续流反应器中；和
在20～60℃、优选25～55℃、更优选30～50℃，且大于150kPa、优选大于或等于200kPa、更优选大于或等于500kPa、更加优选大于或等于1000kPa的压力下氧化聚合所述反应混合物以形成聚苯醚；
其中所述反应混合物在所述连续流反应器中的停留时间小于或等于30min、优选3至20min、更优选3至15min。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续流反应器的特征在于体积传质系数为0.1～5s-1，且表面积与体积之比为10～1500m-1。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述苯酚包括2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚或它们的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述过渡金属催化剂是铜胺催化剂，其优选包含铜离子和受阻仲胺，
优选其中所述受阻仲胺具有下式
RbHN—Ra—NHRc
其中Ra是C2-4亚烷基或C3-7亚环烷基，并且Rb和Rc是异丙基或C4-8叔烷基，其中仅α-碳原子没有氢原子，至少两个且不超过三个碳原子将两个氮原子分隔开；
更优选其中所述受阻仲胺是二叔丁基乙二胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷或它们的组合，优选甲苯。
6.根据权利要求1～5中任一项或多项所述的方法，其中所述反应混合物还包含二元酚，优选2,2',6,6'-四甲基双酚A、2,2',6-6'-四甲基双酚、2,2',3,3',5,5'-六甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇或它们的组合。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述反应混合物还包含以下一种或多种：
仲单胺、叔单胺或它们的组合，优选其中所述仲单胺包括二正丁胺，所述叔单胺包括N,N-二甲基丁胺；
溴离子源，优选氢溴酸；和
相转移剂，优选其中所述相转移剂包含季铵化合物、季鏻化合物、叔锍化合物或它们的组合，更优选其中所述相转移剂包含N,N,N',N'-癸基二甲基氯化铵。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中将空气进料至所述反应器以有效地提供苯酚:氧的摩尔比为1:1～1:1.2、优选为1:1.1的流速进行。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其还包括从所述反应混合物分离所述聚苯醚。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中所述聚苯醚具有使用Ubbelohde粘度计在25℃下于氯仿中测得的0.04～2分升/克的特性粘度，使用采用氯仿的凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测得的小于3的多分散指数，或这两者。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中基于所述氧化聚合中所用的苯酚的重量，所述聚苯醚具有小于0.5wt％的联苯和醌的组合含量。
12.一种通过根据权利要求1～11中任一项或多项所述的方法制备的聚苯醚。
13.根据权利要求12所述的聚苯醚，其中基于所述氧化聚合中使用的所述苯酚的重量，所述聚苯醚具有小于0.5wt％的联苯和醌的组合含量。
14.一种包含根据权利要求12或13所述的聚苯醚的制品。
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