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CN111430831B - 一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法。其基本步骤如下：1)将废旧锂离子电池负极粉与熔盐混合；2)将混合粉料在不低于熔盐熔点温度下热处理；3)热处理后料浸于水中搅拌均匀后进行固液分离，液相用于提锂及其他有价金属的回收，固相经过烘干后为再生负极材料。本发明实现了废旧锂离子电池负极材料中负极材料的纯化及结构修复、有价金属的回收。具有处理流程短、成本低，所得再生负极材料纯度高且结晶性好，有价金属浸出率高，适合大规模生产。

Description

一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法
技术领域
本发明属于废旧电池回收领域，特别是涉及一种废旧锂离子电池负极材料高值资源化利用的方法。
背景技术
锂离子电池由于其优越的电化学性能，被广泛应用于各电子领域。根据国家统计局数据显示，2013年我国锂离子电池产量约为18亿只，预计到2020年，中国锂离子电池生产总数将超过250亿只。锂离子电池寿命一般在2—3年，当电池容量下降到80％以下就不适合继续使用。锂离子电池用量的增加的同时也带来了大量的废旧的电池，锂离子电池主要由正极、负极、有机电解液和隔膜组成，由于废旧锂离子电池中有着大量的贵金属如钴.锂等，至少占电池成本的三分之一，且废旧电池中还含有对环境有危害的电解液，所以如何回收处理废旧锂离子电池是目前研究的热点问题。但是目前废旧电池回收处理主要集中在正极金属和负极铜材料的回收，对负极活性材料的回收处理研究很少，现有的负极材料回收方案复杂、成本高且回收目标单一，因此，找出一种流程短，成本低且同时回收多种有价物质的高价值回收方案，对电池回收产业和资源可持续发展有着重大意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种废旧锂离子电池负极粉(本发明也称为负极材料)的回收方法，使用所述方法来回收废旧锂离子电池负极材料，可低成本简单高效地回收其中的有价材料。
本发明所要解决的第二的技术问题为回收的负极材料纯化且可直接用作电池材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将废旧锂离子电池负极材料与熔盐混合后进行热处理；熔盐的熔点温度大于或等于450℃；热处理的温度大于或等于熔盐熔点的温度；
步骤(2)：将步骤(1)热处理后的材料进行水浸处理、固液分离，得到水浸液(富集有锂等其他负极所吸附的元素的浸出液)以及再生负极材料。
本发明创新地发现，将所述的负极材料在所述的熔盐体系下进行热处理，可以对负极材料进行提纯并修复微观结构，不仅如此，还有助于有效从所述负极微观结构提取锂等其他有价元素。本发明实现了废旧锂离子电池负极材料中石墨的纯化及结构修复、有价金属的回收。具有处理流程短、成本低，所得负极材料纯度高且结晶性好，有价金属浸出率高，适合大规模生产。
作为优选，所述的熔盐的熔点为600℃～900℃；进一步优选为700～850℃。
作为优选：所述的熔盐为水溶性金属氯化物；优选为氯化钾、氯化钠、氯化钙中的至少一种。
作为优选：熔盐：负极材料的质量比为0.1:1～1:1；优选为0.5～1:1。
作为优选：所述的负极材料为残留电压大于0V的废旧锂离子电池中剥离的负极材料。
本发明研究意外地发现，采用未经放电或者未经完全放电处理的废旧锂离子电池破碎分离后所得废旧锂离子电池负极粉末，配合本发明所述的熔盐热处理工艺，有助于进一步改善提锂效果以及回收得到的再生负极材料的纯度、微观结构，有助于进一步改善再生负极材料的电学表现。利用本发明方法对未经完全放电处理或未经放电处理的废旧锂离子电池的负极材料进行回收处理，不仅节省工艺，还有助于全方位改善回收效果。
本发明中，可采用现有方法及设备分离得到所述的负极材料。
作为优选：将残留电压大于0的带电废旧电池拆解得到负极片，分离负极片中的集流体，即得所述的负极材料。
作为优选：将所述的负极片破碎后置于水中搅拌，过筛，分离得到集流体和所述的负极材料。
本发明所述的负极材料，包含负极活性材料(如石墨)，允许含有导电剂以及粘结剂。
热处理过程在保护性气氛、或者还原气-保护性气氛中进行。所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气体。还原性气氛例如为氢气。
本发明在所述气氛下热处理负极粉与金属氯化盐的混合物，高温除去有机粘结剂等杂质的同时使废旧负极材料的结晶度得到一定恢复。在高温熔盐体系下，负极材料中的锂盐和材料中存在的金属杂质转型，使用去离子水即可达到回收锂和去除金属杂质的效果，且在热处理过程中负极材料层间以及孔结构中尚未脱出的锂离子向熔盐体系中转移，使可回收的锂含量更高。
作为优选，热处理过程的气氛例如为N2气氛或Ar气氛或H2与Ar混合气体。
本发明中，控制在所述的热处理温度下，有助于进一步改善锂等有价元素的分离效果，还有助于改善回收的负极材料的纯度，再生其微观结构，进而有助于改善再生负极材料的电学性能。
作为优选，热处理过程的温度为所述的熔盐熔点的1～1.5倍。
作为优选，热处理的温度为600℃～900℃，进一步优选为700～900℃。
作为优选：热处理过程的时间为1h～2h。
将热处理后的负极粉在去离子水中搅拌，使用去离子水作为浸出剂和除杂剂，在回收材料中的锂的同时洗去材料中存在的金属杂质和多余的金属氯化盐，简单的分离过滤即可得到含锂浸出液和纯化修复的负极材料。
所述锂离子浸出剂为去离子水，水浸出中材料与水质量比为1:10-1:25，温度为20℃-80℃，时间为0.5h-2h。
本发明一种优选的废旧锂离子电池负极粉的回收方法，包括以下步骤：
第一步：将废旧锂离子电池负极粉末与金属氯化盐混合；
第二步：将混合均匀后的物料置于惰性气氛下进行热处理，得到热处理材料；
第三步：将热处理后的材料置于去离子水中搅拌后固液分离，浸出材料中的锂和多余的金属氯化盐，液相用于提锂及有价金属回收，固相过滤烘干得到纯化负极材料。
本发明与现在技术相比，具有以下优点：
①采用熔盐热处理，在除去有机杂质的同时使负极中的锂和金属杂质转型，且负极层间以及孔结构中尚未脱出的锂向熔盐体系中转移，使回收率更高。
②使用未放电或未完全放电的电池拆解得到的负极粉末，其锂含量更高且回收难度更低。
③使用去离子水作为锂浸出剂和除杂剂，安全环保成本低，浸出率高且浸出液易处理，简化了工序。
研究发现，本发明的废旧锂离子电池负极粉末中锂的回收率高于85％。
本发明一种废旧锂离子电池负极粉的回收方法，所回收碳粉制备的高纯碳粉纯度达到99.9％以上；基于回收碳粉所制备锂离子电池负极材料，可以达到常规电池用负极的要求，即容量高于350mAh/g，首效高于90％。
本发明材料制备流程简单、易于规模化生产，实现废旧锂离子电池负极粉末的资源化、高值化利用。
附图说明
附图1为本发明所使用的废旧锂离子电池负极材料粉末SEM图。
附图2为本发明实施例1所获得的再生负极材料SEM图。
附图3为本发明实施例1中所获得的再生负极材料EDS图。
图4为流程示意图。
由附图1可以看出未处理的废旧锂离子电池负极材料形貌不均匀且颗粒表面覆盖了一层粘稠的杂质；
由附图2可以看出经过纯化处理后的材料形貌变均匀，粒度变小且表面光滑，杂质已被除去；
由附图3可以看到经过处理后材料中除碳以外的杂质全部去除，得到的再生负极材料纯度非常高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
在下列实施例与对比例中所使用的电化学测试方法为：将回收的负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA-133、分散剂CMC以90:5:3:2的比例混合均匀，以去离子水为溶剂，研磨均匀后涂覆在铜箔上，置于100℃真空干燥箱中12小时烘干，压片得到工作电极。以金属锂作为对电极，多孔聚丙烯膜为隔膜，1M的LiPF6-EC/DEC/DMC为电解液在Ar气氛保护下的手套箱中制成CR2025型扣式电池。使用蓝电电池测试系统在电流密度为37.2mA/g的条件下进行恒流充放电测试，电压测试范围：0.01～2V。
本发明所述的案例，负极材料(石墨负极材料)可采用现有方法以及设备得到，或者可以直接回收电池厂家回收得到的负极材料。
实施例1：
取废旧锂离子电池，浸泡在氯化钠盐溶液中完全放电(短路放电至残留电压为0V)后拆卸得负极片，将负极片破碎、水中搅拌、分离、干燥得到废旧锂离子电池负极粉末；
取10g废旧锂离子电池负极粉末，与氯化钠混合均匀，氯化钠与负极粉末质量比为0.5:1；
将混合均匀的材料在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至氯化钠熔点温度，保温时间为1h，热处理结束后自然降温。
将热处理后的材料以固液比为1:20置于去离子水中，在常温下搅拌1h，过滤分离得到含锂滤液与纯化负极材料。
经检测，在水浸提锂过程中锂离子浸出率达87％，1kg废负极粉末经本流程处理后可回收得到18g左右的锂。纯化后的负极材料中杂质含量低于0.1％，首次库伦效率达89.5％(0.1C)，0.1C循环150圈后可逆容量为352mAh/g，容量保持率为98％。
实施例2：
取废旧锂离子电池，在淋水的条件下(未完全放电，残留电压>0V)拆解得到负极极片，将负极片破碎、水中搅拌、分离、干燥得到废旧锂离子电池负极粉末(即不完全放电的负极粉末)；
取10g废旧锂离子电池负极粉末，与氯化钾混合均匀，氯化钾与负极粉末质量比为0.5:1；
将混合均匀的材料在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温时间为1h，热处理结束后自然降温。
将热处理后的材料以固液比为1:20置于去离子水中，在40℃下搅拌1h，过滤分离得到含锂滤液与纯化负极材料。
经检测，在水浸提锂过程中锂离子浸出率达89％，1kg废负极粉末经本流程处理后可回收得到24g左右的锂。纯化后的负极材料中杂质含量低于0.1％，首次库伦效率达90.2％(0.1C)，0.1C循环150圈后可逆容量为362mAh/g，容量保持率为98％。
实施例3：
负极粉末同实施例2；
取10g废旧锂离子电池负极粉末，与金属氯化物混合均匀，金属氯化物与负极粉末质量比为0.5:1，其中金属氯化物为氯化钠与氯化钙的混合物，二者比例为1:1；
将混合均匀的材料在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温时间为1h，热处理结束后自然降温。
将热处理后的材料以固液比为1:20置于去离子水中，在60℃下搅拌1h，过滤分离得到含锂滤液与纯化负极材料。
经检测，在水浸提锂过程中锂离子浸出率达90％，1kg废负极粉末经本流程处理后可回收得到25g左右的锂。纯化后的负极材料中杂质含量低于0.1％，首次库伦效率达89.7％(0.1C)，0.1C循环150圈后可逆容量为360mAh/g，容量保持率为98％。
实施例4：
负极粉末同实施例2；
取10g废旧锂离子电池负极粉末，与金属氯化物混合均匀，金属氯化物与负极粉末质量比为1:1，其中金属氯化物为氯化钠与氯化钙的混合物，二者比例为1:1；
将混合均匀的材料在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温时间为1h，热处理结束后自然降温。
将热处理后的材料以固液比为1:20置于去离子水中，在60℃下搅拌1h，过滤分离得到含锂滤液与纯化负极材料。
经检测，在水浸提锂过程中锂离子浸出率达90％，1kg废负极粉末经本流程处理后可回收得到24g左右的锂。纯化后的负极材料中杂质含量低于0.1％，首次库伦效率达90.1％(0.1C)，0.1C循环150圈后可逆容量为357mAh/g，容量保持率为98％。
对比例1：不进行纯化回收处理
和实施例1相比，区别仅在于，直接采用分离得到的负极材料进行电学性能测定；具体为：
直接将废旧锂离子电池负极粉末研磨过400目筛，以90:5:3:2(废负极材料：导电碳：CMC：LA-133)的比例涂片测试。
首次库仑效率低于78％(0.1C)，循环10圈后容量仅280mAh/g
废旧锂离子电池负极材料在经过长时间的循环后，性能衰减较大，回收后无法直接作为电池材料使用，需要进行纯化除杂处理来恢复性能，同时锂作为一种稀有金属是主要回收目标之一，需要进行回收处理。
对比例2：不进行熔盐热处理
和实施例1相比，区别仅在于，热处理过程未添加熔盐，具体为；
取10g废旧锂离子电池负极粉末，在氩气气氛下热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为801℃，保温时间为1h后自然降温；
将热处理后的粉末以固液比为1:20置于去离子水中，在常温下搅拌1h，过滤分离得到含锂滤液与回收负极材料。
经检测，在水浸提锂过程中锂离子浸出率为70％，纯化后的负极材料首次库伦效率为80％(0.1C)，0.1C循环150圈后可逆容量为140mAh/g，容量保持率为39.7％，未经过熔盐热处理的材料，其水浸提锂步骤中浸出率明显下降，同时由于没有除去材料中的金属杂质，电化学性能依然较差，无法达到再次使用的标准。
通过实施例与对比例得出，本回收方法可同时回收负极材料中的锂及负极材料，锂的回收率较高，浸出液安全环保易处理，经过纯化的负极材料电化学性能得到极大提升，达到电池级负极材料使用要求，此方案简单高效，适合大规模生产。

Claims (8)

1.一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）：将废旧锂离子电池负极材料与熔盐混合后进行热处理；所述的熔盐的熔点为600℃~900℃；热处理的温度大于或等于熔盐熔点的温度；热处理过程在保护性气氛、或者还原气-保护性气氛中进行；所述的负极材料为残留电压大于0V的废旧锂离子电池中剥离的负极材料；所述的负极材料为石墨负极材料；剥离后的负极材料为不完全放电的负极材料；
步骤（2）：将步骤(1)热处理后的材料进行水浸处理、固液分离，得到再生负极材料以及水浸液。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述的熔盐为水溶性金属氯化物。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述的熔盐为氯化钾、氯化钠、氯化钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：熔盐：负极材料的质量比为0.1:1~1:1。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：将残留电压大于0的带电废旧电池拆解得到负极片，分离负极片中的集流体，即得所述的负极材料。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于：将所述的负极片破碎后置于水中搅拌，过筛，分离得到集流体和所述的负极材料。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：热处理过程的时间为1h~2h。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：水浸过程中，固液比为1:10~1:25，温度为20℃~80℃，时间为0.5h~2h。
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