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CN111436201A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN111436201A CN201980004784.6A CN201980004784A CN111436201A CN 111436201 A CN111436201 A CN 111436201A CN 201980004784 A CN201980004784 A CN 201980004784A CN 111436201 A CN111436201 A CN 111436201A
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LG Chem Ltd
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Abstract

提供了超吸收性聚合物及其制备方法。本发明的制备超吸收性聚合物的方法可以提供具有改善的再润湿特性和液体渗透率的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2018年11月13日和2019年9月16日提交的韩国专利申请第10-2018-0139103号和第10-2019-0113734号并要求分别于2018年11月13日和2019年9月16日提交的韩国专利申请第10-2018-0139103号和第10-2019-0113734号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。更特别地，本发明涉及具有改善的再润湿特性和液体渗透率的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各种制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在它们不仅广泛地用于卫生产品，例如儿童用一次性尿布、卫生巾等，而且还用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物广泛地用于卫生材料(例如尿布、卫生巾等)的领域。对于这些应用，要求超吸收性聚合物表现出对于水等高的吸收率，并且即使在外部压力下也不释放吸收的水，并且另外即使在通过吸收水而体积膨胀(溶胀)的状态下也会很好地保持其形状，由此表现出优异的液体渗透率。
据报道，难以同时改善作为表示超吸收性聚合物的吸水率和保留容量的基本物理特性的离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC)以及表示即使在外部压力下也会保留所吸收的水的特性的压力下吸收率(Absorbency Under Pressure，AUP)。原因是当将超吸收性聚合物的总交联密度控制为低的时，离心保留容量变得相对高，但是交联结构变得松散且凝胶强度变低，从而导致压力下吸收率降低。相反地，当将交联密度控制为高的时，并因此压力下吸收率改善，在紧密的交联结构之间几乎不吸收水，从而导致基本的离心保留容量降低。由于上述原因，在提供离心保留容量和压力下吸收率同时改善的超吸收性聚合物方面存在限制。
近来，随着卫生材料例如尿布或卫生巾变得更薄，要求超吸收性聚合物具有更高的吸收性能。其中，同时提高作为不相容的物理特性的离心保留容量和压力下吸收率以及改善液体渗透率正成为重要的问题。
此外，由使用者的重量引起的压力可以施加至卫生材料例如尿布、卫生巾等。特别地，当液体被用于卫生材料例如尿布、卫生巾等中的超吸收性聚合物吸收，然后由使用者的重量引起的压力施加于此时，可能发生吸收到超吸收性聚合物中的一些液体再次漏出的再润湿现象以及尿液漏出现象。
因此，已进行了各种尝试来抑制这样的再润湿现象。然而，仍未提出能够有效地抑制再润湿现象的具体方法。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供抑制再润湿和尿液漏出现象的超吸收性聚合物及其制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了制备超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
通过具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体与内交联剂的交联聚合制备基础树脂(步骤1)；
将基础树脂与无机填料和基于环氧化合物的表面交联剂混合，其中首先将基础树脂与无机填料干混，以及随后与通过将基于环氧化合物的表面交联剂溶解在水中而呈表面交联溶液形式的基于环氧化合物的表面交联剂混合(步骤2)；以及
通过升高步骤2的混合物的温度进行基础树脂的表面改性(步骤3)，
其中基于环氧化合物的表面交联剂包含环氧当量为100g/eq或更大至小于130g/eq的第一环氧化合物交联剂和环氧当量为130g/eq至200g/eq的第二环氧化合物交联剂。
此外，本发明的另一个方面提供了超吸收性聚合物，其包含基础树脂，所述基础树脂包含通过具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的交联聚合而制备的交联聚合物；和双表面改性层，所述双表面改性层形成在基础树脂的颗粒表面上并且通过经由两种具有不同环氧当量的基于环氧化合物的表面交联剂使交联聚合物另外交联来制备，
其中表面改性层包含无机填料，并且两种基于环氧化合物的表面交联剂包含环氧当量为100g/eq或更大至小于130g/eq的第一环氧化合物交联剂和环氧当量为130g/eq至200g/eq的第二环氧化合物交联剂。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法，提供了在表现出优异的吸收特性的同时抑制再润湿现象和尿液漏出现象的超吸收性聚合物。
具体实施方式
虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，但是如下将对具体实施方案进行详细说明并描述。然而，应理解，描述并不旨在将本发明限于所公开的特定形式，而是相反地，目的在于涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方案和替代方案。
在下文中，将详细地描述根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：
通过具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体与内交联剂的交联聚合制备基础树脂(步骤1)；
将基础树脂与无机填料和基于环氧化合物的表面交联剂混合，其中首先将基础树脂与无机填料干混，随后与通过将基于环氧化合物的表面交联剂溶解在水中而呈表面交联溶液形式的基于环氧化合物的表面交联剂混合(步骤2)；以及
通过升高步骤2的混合物的温度进行基础树脂的表面改性(步骤3)，
其中基于环氧化合物的表面交联剂包含环氧当量为100g/eq或更大至小于130g/eq的第一环氧化合物交联剂和环氧当量为130g/eq至200g/eq的第二环氧化合物交联剂。
如本文所使用的，通过对由使水溶性烯键式不饱和单体聚合产生的聚合物进行干燥和粉碎而获得的呈颗粒或粉末形式的“基础树脂”或“基础树脂粉末”是指不经历以下描述的表面改性或表面交联步骤的聚合物。
通过基于丙烯酸的单体的聚合反应获得的含水的凝胶聚合物在诸如干燥、粉碎、尺寸分选、表面交联等的过程之后作为粉末状产品中的超吸收性聚合物出售。
近来，不仅超吸收性聚合物的吸收特性例如吸收率和液体渗透率，而且在使用尿布的实际情况下保持多久的表面干燥性都是尿布特性的重要度量。
发现通过根据本发明的一个实施方案的制备方法获得的超吸收性聚合物具有优异的物理特性例如离心保留容量、压力下吸收率、液体渗透率等从而表现出优异的吸收性能，即使在被盐水溶胀之后也保持在干燥状态，并且有效地防止其中被吸收到超吸收性聚合物中的尿液再次漏出的再润湿和尿液漏出现象，由此完成本发明。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂和聚合引发剂，并且使单体组合物聚合以获得含水的凝胶聚合物，然后对其进行干燥、粉碎并尺寸分选以制备基础树脂(步骤1)。
以下将更详细地描述该步骤。
作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和聚合引发剂。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，R1为含有不饱和键并具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或者有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸，以及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐中的一者或更多者。
在此，基于丙烯酸的单体可以具有至少部分被中和的酸性基团。优选地，可以使用经碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些作为单体。在这方面，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而变化。然而，过高的中和度致使经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性如弹性橡胶的特性。
相对于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件来适当地控制浓度。然而，如果单体浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低并且可能发生经济问题。相反地，如果浓度太高，则存在部分单体沉淀，或者在粉碎聚合的含水的凝胶聚合物时粉碎效率降低的工艺问题，并且超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，聚合期间使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常在超吸收性聚合物的制备中使用即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，通过UV照射等也可能产生一定量的热，并且在放热聚合反应的情况下也可能产生一定量的热。因此，还可以包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用通过光例如UV能够形成自由基的化合物而在构成上没有限制。
例如，可以使用选自以下的一者或更多者作为光聚合引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开于由Reinhold Schwalm著写的‘UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007)’第115页中，然而，它们不限于上述实例。
光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的量包含在单体组合物中。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率可能变低。如果光聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一者或更多者作为热聚合引发剂。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开于由Odian著写的‘Principle ofPolymerization(Wiley,1981)’第203页中，然而，它们不限于上述实例。
根据本发明的一个示例性实施方案，单体组合物包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内交联剂可以包括除一个或更多个能够与基于丙烯酸的单体反应的官能团之外还具有一个或更多个烯属不饱和官能团的交联剂；或者具有两个或更多个能够与基于丙烯酸的单体的取代基和/或通过单体水解所形成的取代基反应的官能团的交联剂。
内交联剂用于使通过使基于丙烯酸的单体聚合所获得的聚合物内部交联，并且其与用于聚合物的表面交联的表面交联剂不同。
内交联剂的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。
相对于单体组合物，这样的内交联剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度添加，从而使聚合的聚合物交联。
在本发明的制备方法中，如有必要，超吸收性聚合物的单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
诸如上述具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂的原料可以溶解在溶剂中，从而制备成单体组合物溶液的形式。
在这方面，作为可应用的溶剂，可以在构成上没有限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解上述组分即可。例如，可以以组合使用选自以下的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
溶剂可以以从单体组合物的总重量中排除上述组分的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合形成含水的凝胶聚合物的方法在构成上没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，聚合方法根据聚合能量源主要分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅是实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
例如，含水的凝胶聚合物可以通过如下来获得：在向上述配备有搅拌轴的反应器如捏合机提供热空气或将所述反应器加热的同时进行热聚合。当含水的凝胶聚合物从反应器的出口被排出时，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，含水的凝胶聚合物可以具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，所获得的含水的凝胶聚合物的尺寸可以根据进给到其中的单体组合物的浓度、进给速度等而变化，并且通常可以获得重均颗粒尺寸为2mm至50mm的含水的凝胶聚合物。
此外，如上所述，当光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，所获得的含水的凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状含水的凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据进给到其中的单体组合物的浓度和进给速度而变化。通常，优选供应单体混合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物至使得片状聚合物的厚度变得太薄的程度时，其由于生产效率低而是不期望的，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，聚合反应由于厚度过大而可能无法在整个厚度上均匀地发生。
通过上述方法获得的含水的凝胶聚合物的水含量可以为40重量％至80重量％。同时，如本文中所使用的“水含量”意指相对于含水的凝胶聚合物的总重量水所占的重量，其可以是通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以被限定为通过在通过红外加热升高聚合物的温度的干燥过程期间测量由聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，水含量在如下确定的干燥条件下测量：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并将总干燥时间设定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
接着，可以进行干燥所获得的含水的凝胶聚合物的步骤。
此时，如有必要，为了提高干燥步骤的效率，可以在干燥之前进一步进行粗粉碎步骤。
在这方面，在此使用的粉碎机不受其构造限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机(disc mill)、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于上述实例。
在这方面，可以进行粉碎步骤使得含水的凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。
由于含水的凝胶聚合物的高水含量，将其粉碎成小于2mm的粒径在技术上不容易，并且可能发生经粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，如果将所述聚合物粉碎成大于10mm的粒径，则提高随后干燥步骤的效率的效果可能不显著。
使如上述经粉碎的含水的凝胶聚合物或者使紧接着在聚合之后未进行粉碎步骤的含水的凝胶聚合物经受干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，应理解干燥时间变得太长，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，并因此应理解在随后的粉碎步骤期间产生细颗粒，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，可以优选在约150℃至约200℃的温度下，并且更优选在约160℃至约180℃下进行干燥。
同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
在干燥步骤中，干燥方法也可以不受其构成的限制来选择和使用，只要其是通常用于干燥含水的凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外照射、微波照射、紫外线照射等的方法来进行。在进行如上述的干燥步骤之后，聚合物的水含量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。可以用于实现上述粒径的粉碎机的具体实例可以包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以使粉碎之后获得的聚合物粉末经历根据粒径对聚合物进行尺寸分选的单独步骤。可以根据颗粒尺寸的范围以预定的重量比对聚合物粉末进行尺寸分选。
接着，将基础树脂与无机填料和基于环氧化合物的表面交联剂混合(步骤2)。
在制备超吸收性聚合物的一般方法中，将经干燥并经粉碎的聚合物(即基础树脂)与包含表面交联剂的表面交联溶液混合，然后通过加热将该混合物的温度升高，从而进行经粉碎的聚合物的表面交联反应。
表面交联步骤是通过在表面交联剂的存在下在经粉碎的聚合物的表面上引起交联反应来形成具有更加改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过该表面交联，在经粉碎的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层(表面改性层)。
通常，由于表面交联剂被施加在超吸收性聚合物颗粒的表面上，因此表面交联反应在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生，从而导致颗粒的表面上的改善的交联性同时基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在其表面附近具有比其内部更高的交联度。
同时，表面交联剂可以为可与聚合物的官能团反应的化合物，并且例如，已知使用多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合物、
Figure BDA0002430974210000091
唑啉化合物、多价金属盐、碳酸亚烃酯化合物等。
同时，根据本发明的制备方法，使用基于环氧化合物的表面交联剂，并且可以以混合物使用两种具有不同环氧当量的基于环氧化合物的表面交联剂。当以混合物使用两种基于环氧化合物的表面交联剂时，在超吸收性聚合物的表面上形成作为双层的交联层，因此，超吸收性聚合物的再润湿特性可能不会劣化，并且可以进一步改善作为使水快速通过的特性的液体渗透率。
具体地，在本发明的制备方法中，使用环氧当量为100g/eq或更大至小于130g/eq的第一环氧化合物交联剂和环氧当量为130g/eq至200g/eq的第二环氧化合物交联剂作为基于环氧化合物的表面交联剂。
在一个具体实施方案中，第一环氧化合物交联剂的环氧当量可以在110g/eq至125g/eq的范围内。使用第一环氧化合物交联剂以通过基础树脂的第一表面交联获得改善整体吸收特性的效果。如果第一环氧化合物交联剂的环氧当量小于100g/eq，则难以确保上述效果。
第一环氧化合物交联剂优选为双官能交联剂。当使用双官能环氧化合物交联剂作为第一环氧化合物交联剂时，可以确保交联链的柔性，因此，可以使超吸收性聚合物的吸收性能最大化。
此外，相对于100重量份的基础树脂，第一环氧化合物交联剂的含量可以为0.01重量份至0.1重量份、或0.02重量份至0.05重量份。如果相对于100重量份的基础树脂，第一环氧化合物交联剂的含量小于0.01重量份，则可能无法进行充分的表面交联，并因此存在压力下吸收率和液体渗透率可能降低的问题。如果含量超过0.1重量份，则存在超吸收性聚合物的再润湿特性可能降低的问题。
第一环氧化合物交联剂的实例可以包括选自乙二醇二缩水甘油醚和二乙二醇二缩水甘油醚中的一者或更多者。
第二环氧化合物交联剂具有比第一环氧化合物交联剂更高的环氧当量，并且在基础树脂的表面交联时，第二环氧化合物交联剂的渗透深度与第一环氧化合物交联剂的渗透深度不同。因此，当同时使用第一环氧化合物交联剂和第二环氧化合物交联剂进行表面交联时，获得基础树脂的表面的双交联效果。
在一个实施方案中，第二环氧化合物交联剂的环氧当量可以为135g/eq或更大、150g/eq或更大、或者160g/eq或更大，且195g/eq或更小、或者190g/eq更小，但不限于此。
相对于100重量份的基础树脂，第二环氧化合物交联剂的含量可以为0.001重量份至0.1重量份、或0.005重量份至0.05重量份。如果相对于100重量份的基础树脂，第二环氧化合物交联剂的含量小于0.001重量份，则可能无法获得双表面交联效果。如果含量超过0.1重量份，则表面交联强度太强，并因此存在再润湿特性可能降低的问题。
第二环氧化合物交联剂的实例可以包括选自以下的一者或更多者：甘油多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和山梨糖醇多缩水甘油醚。聚甘油多缩水甘油醚可以优选为具有三个重复单元的缩三甘油多缩水甘油醚。
第二环氧化合物交联剂可以优选包含三个或更多个环氧官能团、或三至四个环氧官能团。当使用满足上述官能团数的第二环氧化合物交联剂时，可以另外地改善超吸收性聚合物颗粒的仅最外表面的交联强度，因此，可以进一步提高超吸收性聚合物的液体渗透率和再润湿特性。
当添加基于环氧化合物的表面交联剂时，另外将其与水混合，然后以表面交联溶液的形式添加。当添加水时，其优点在于表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中。此时，为了引起表面交联剂的均匀分散，防止聚合物粉末的团聚，并且同时优化表面交联剂的表面渗透深度，相对于100重量份的聚合物，待添加的水的含量可以优选为约1重量份至约10重量份。
同时，除上述表面交联剂之外，还可以包含多价金属盐，例如，铝盐，更具体地，选自硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐和铝的盐酸盐中的一者或更多者。
当另外地使用多价金属盐时，可以进一步改善通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物的液体渗透率。多价金属盐可以与表面交联剂一起添加至表面交联溶液中，并且可以相对于100重量份的基础树脂以0.01重量份至4重量份的量使用。
此外，在本发明的制备方法中，在升高用于表面改性反应的温度之前，将无机填料与基础树脂混合以提供抗结块效果。在本发明中，在与表面交联溶液混合之前，干混无机填料，并且在这种情况下，基础树脂和无机填料可以更均匀地混合。
无机填料可以为疏水性或亲水性，并且例如，可以使用二氧化硅颗粒，例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅等，但是本发明不限于此。
此外，相对于100重量份的基础树脂或超吸收性聚合物，无机填料可以以约0.01重量份至约0.5重量份、或约0.02重量份至约0.2重量份的量添加。当无机填料的使用超过0.5重量份时，吸收特性例如压力下吸收率可能劣化，而当无机填料的使用小于0.01重量份时，可能无法获得防止团聚的效果。在这方面，无机填料可以优选以上述范围的重量份使用。
同时，通过表面交联反应可以改善压力下吸收率和液体渗透率，但是必须进一步提高再润湿特性。
根据本发明的制备方法，在升高温度以通过将基础树脂与表面交联剂混合进行表面交联反应之前，将基础树脂与疏水性材料混合，从而进一步提高再润湿特性。与不使用疏水性材料的树脂相比，还可以改善表面交联效率，从而进一步提高吸收速率和液体渗透率。
作为疏水性材料，可以使用HLB满足0或更大、或者1或更大、或者2或更大的下限且6或更小、或者5或更小、或者5.5或更小的上限的材料。此外，由于疏水性材料必须在表面交联反应期间熔融并且位于基础树脂的表面改性层中，因此可以使用熔点低于表面交联反应温度的材料。
可应用的疏水性材料的实例可以包括硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸镁、月桂酸甘油酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、PEG-4二月桂酸酯等，并且优选地，可以使用硬脂酸甘油酯或月桂酸甘油酯，但本发明不限于此。
疏水性材料分布在基础树脂的表面的表面改性层中以防止由于超吸收性聚合物通过吸收液体而溶胀时增加的压力而引起的经溶胀的树脂颗粒之间的团聚或聚集，并且疏水性材料向表面提供疏水性，从而进一步促进液体渗透和扩散。因此，疏水性材料可以有助于改善超吸收性聚合物的再润湿特性。
相对于100重量份的基础树脂，疏水性材料可以以约0.001重量份或更大、或者约0.005重量份或更大、或者约0.01重量份或更大且约0.5重量份或更小、或者约0.3重量份或更小、或者约0.1重量份或更小的量混合。如果疏水性材料的含量太小，则可能不足以改善再润湿特性。如果疏水性材料的含量太大，则基础树脂和疏水性材料可能彼此分离，并因此存在可能无法获得改善再润湿特性的效果或者其可能充当杂质的问题。在这方面，疏水性材料可以优选以上述范围的重量份使用。
将疏水性材料与基础树脂混合的方法没有特别限制。然而，当疏水性材料连同表面交联剂一起分散在表面交联溶液中并与基础树脂混合时，疏水性材料可以更均匀地涂覆在超吸收性聚合物颗粒上。
接着，可以通过经由加热升高基础树脂和基于环氧化合物的表面交联剂的混合物的温度来进行对基础树脂进行表面改性的步骤(步骤3)。
表面改性步骤可以通过在约120℃至约190℃，优选约130℃至约180℃的温度下加热约10分钟至约90分钟，优选约20分钟至约70分钟来进行。如果交联反应温度低于120℃或反应时间太短，则表面交联反应无法适当地发生，并因此渗透率可能降低，而如果交联反应温度高于190℃或反应时间太长，则存在离心保留容量可能降低的问题。
用于升高用于表面改性反应的温度的方式没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或通过直接提供加热源来进行。在这方面，可应用的加热介质的种类可以为诸如蒸汽、热空气、热油等的热流体，但本发明不限于此。考虑加热介质的方式、加热速率和目标温度，可以适当地控制待提供的加热介质的温度。同时，作为待直接提供的加热源，可以使用电加热器或气体加热器，但是本发明不限于这些实例。
通过上述表面改性步骤，在基础树脂的表面上形成通过使两种不同种类的基于环氧化合物的表面交联剂与基础树脂的官能团反应而形成的双表面交联结构。在该表面交联结构的内部，可以形成其中上述疏水性材料和无机填料均匀分布的表面改性层。
因此，由于双表面改性层，通过本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可以具有改善的再润湿和液体渗透率而在诸如离心保留容量和压力下吸收率的物理特性方面未劣化。
因此，本发明的另一个实施方案提供了包含基础树脂和双表面改性层的超吸收性聚合物，所述基础树脂包含通过具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的交联反应而制备的交联聚合物；所述双表面改性层形成在基础树脂的颗粒表面上，并且通过使交联聚合物经由两种具有不同环氧当量的基于环氧化合物的表面交联剂另外交联而制备，其中表面改性层包含无机填料，并且两种基于环氧化合物的表面交联剂包含环氧当量为100g/eq或更大至小于130g/eq的第一环氧化合物交联剂和环氧当量为130g/eq至200g/eq的第二环氧化合物交联剂。
制备超吸收性聚合物的具体方法及超吸收性聚合物的物理特性的详细描述与制备超吸收性聚合物的方法中描述的那些相同。
如根据EDANA方法WSP 241.3测量的，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以在约25g/g或更大、或者约29g/g或更大、或者约30g/g或更大且约40g/g或更小、或者约38g/g或更小、或者约35g/g或更小的范围内。
此外，如根据EDANA方法WSP 242.3测量的，超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)(0.3psi)可以在约20g/g或更大、或者约23g/g或更大、或者约25g/g或更大且约37g/g或更小、或者约35g/g或更小、或者约32g/g或更小的范围内。
此外，超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋时间)可以为40秒或更短、或者35秒或更短、或者约32秒或更短。随着吸收速率的值越小，意味着吸收速率越优异。因此，吸收速率的下限理论上为0秒，但是其可以为例如约5秒或更长、或者约10秒或更长、或者约12秒或更长。
吸收速率意指当搅拌生理溶液中的超吸收性聚合物时液体的涡旋由于快速吸收而消失所花费的时间(单位；秒)。随着时间越短，可以确定超吸收性聚合物具有更快的初始吸收速率。
此外，如根据以下方程式1测量的，超吸收性聚合物的液体渗透率(单位：秒)可以为约35秒或更短、或者约30秒或更短。随着液体渗透率的值越小，意味着液体渗透率越优异。因此，理论下限为0秒，但是其可以为例如约5秒或更长、或者约10秒或更长、或者约12秒或更长。
[方程式1]
液体渗透率(秒)＝T1-B
在方程式1中，T1表示在将0.2±0.0005g经尺寸分选的超吸收性聚合物样品(300μm至600μm)放入色谱柱中，向其施加50ml体积的盐水，然后静置30分钟时，液面从40ml降低至20ml所花费的时间，B表示在填充有盐水的色谱柱中液面从40ml降低至20ml所花费的时间。
此外，超吸收性聚合物在表现出优异的吸收特性的同时可以表现出更加改善的再润湿特性。
更具体地，超吸收性聚合物的再润湿特性(压力下长期自来水再润湿)可以为1.0g或更小、或者0.9g或更小、或者0.8g或更小，再润湿特性按照以下限定：在将4g超吸收性聚合物浸入200g自来水中并使其溶胀2小时，然后将经溶胀的超吸收性聚合物在0.75psi的压力下置于滤纸上1分钟时，从超吸收性聚合物中渗出至滤纸的水的重量。随着水的重量越小，意味着再润湿特性越优异。因此，理论下限为0g，但是其可以为例如0.1g或更大、或者0.2g或更大、或者0.3g或更大。
再润湿特性的评估中使用的自来水的电导率为140μS/cm至150μS/cm。由于自来水的电导率大大地影响待测量的特性，因此必须通过使用与其具有相等的电导率的自来水来测量物理特性如再润湿特性。
如上所述，本发明的超吸收性聚合物可以具有优异的吸收率并且即使在吸收了大量尿液时也可以抑制再润湿和尿液漏出现象。
将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的详细描述不受以下实施例限制。
<实施例>
超吸收性聚合物的制备
实施例1
(1)基础树脂的制备
将518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇(400)二丙烯酸酯)和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦添加至配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中并溶解。然后，向其中添加822.2g24.5％氢氧化钠溶液，并连续注入氮气以制备水溶性不饱和单体水溶液。将水溶性不饱和单体水溶液冷却至40℃。将500g该水溶液进给至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的不锈钢容器，并通过UV辐射(曝光剂量：10mV/cm2)进行UV聚合90秒以获得含水的凝胶聚合物。将由此获得的含水的凝胶聚合物粉碎至2mm*2mm的尺寸，并散布在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。将由此获得的干的聚合物用粉碎机粉碎，然后通过ASTM标准筛进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础树脂。
(2)超吸收性聚合物的制备
将100重量份的基础树脂与0.1重量份的二氧化硅干混，然后向其中喷洒含有0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚(环氧当量为113g/eq至125g/eq)、0.01重量份的甘油多缩水甘油醚(环氧当量为135g/eq至155g/eq，三官能的)、6.2重量份的水、0.2重量份的硫酸铝和0.03重量份的硬脂酸甘油酯(HLB 3.8)的表面交联溶液并与其混合。将该混合物放入配备有搅拌器和双夹套的容器中，并在140℃下进行表面交联反应35分钟。此后，通过ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于在步骤(2)中，相对于100重量份的基础树脂，甘油多缩水甘油醚以0.005重量份的量使用。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于在步骤(2)中，相对于100重量份的基础树脂，甘油多缩水甘油醚以0.03重量份的量使用。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于在步骤(2)中，相对于100重量份的基础树脂，甘油多缩水甘油醚以0.05重量份的量使用。
实施例5
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于在步骤(2)中，相对于100重量份的基础树脂，聚甘油多缩水甘油醚(环氧当量为168g/eq)代替甘油多缩水甘油醚以0.01重量份的量使用。
实施例6
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于在步骤(2)中，相对于100重量份的的基础树脂，山梨糖醇多缩水甘油醚(环氧当量160g/eq至190g/eq)代替甘油多缩水甘油醚以0.01重量份的量使用。
比较例1
(1)基础树脂的制备
将518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇(400)二丙烯酸酯)和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦添加至配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器并溶解。然后，向其中添加822.2g24.5％氢氧化钠溶液，并连续注入氮气以制备水溶性不饱和单体水溶液。将水溶性不饱和单体水溶液冷却至40℃。将500g该水溶液进给至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的不锈钢容器中，并通过UV辐射(曝光剂量：10mV/cm2)进行UV聚合90秒以获得含水的凝胶聚合物。将由此获得的含水的凝胶聚合物粉碎成2mm*2mm的尺寸，并散布在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。将由此获得的干的聚合物用粉碎机粉碎，然后通过ASTM标准筛进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础树脂。
(2)超吸收性聚合物的制备
将100重量份的基础树脂与0.1重量份的二氧化硅干混，然后向其中喷洒含有0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚(环氧当量为113g/eq至125g/eq)、6.2重量份的水、0.2重量份的硫酸铝和0.03重量份的硬脂酸甘油酯(HLB 3.8)的表面交联溶液，并与其混合。将该混合物放入配备有搅拌器和双夹套的容器中，并在140℃下进行表面交联反应35分钟。此后，通过ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
比较例2
以与比较例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于在步骤(2)中，相对于100重量份的基础树脂，乙二醇二缩水甘油醚以0.03重量份的量使用。
比较例3
以与比较例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于在步骤(2)中，相对于100重量份的基础树脂，乙二醇二缩水甘油醚以0.05重量份的量使用。
<实验例>
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
除非另有说明，否则以下物理特性全部在恒温恒湿(23±1℃，50±10％的相对湿度)下评估，生理盐溶液或盐水意指0.9重量％的氯化钠(NaCl)水溶液。
此外，以下再润湿特性的评估中使用的自来水为如使用Orion Star A222(公司：Thermo Scientific)测量的电导率为140μS/cm至150μS/cm的自来水。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3测量各个聚合物的无负荷下吸收容量的离心保留容量。
详细地，在将W0(g)(约0.2g)超吸收性聚合物均匀地引入到非织造织物制成的袋中并将其密封之后，将所述袋在室温下浸入生理盐溶液(0.9重量％)中。在30分钟之后，通过使用离心机在250G下使袋脱水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物进行相同的操作之后，测量袋的重量W1(g)。使用各个所获得的重量根据以下方程式计算CRC(g/g)。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
(2)吸收速率(涡旋时间)
根据国际公开WO 1987-003208中描述的方法以秒计测量吸收速率(涡旋时间)。
具体地，将2g超吸收性聚合物在23℃下添加至50mL生理盐溶液中，并用磁棒(直径为8mm且长度为30mm)以600rpm搅拌，并以秒计测量涡旋消失所花费的时间以计算涡旋时间。
(3)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA WSP 242.3测量各个聚合物的0.3psi压力下吸收率。
详细地，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒底部。将W0(g)(0.90g)超吸收性聚合物在室温和50％的相对湿度的条件下均匀地分散在钢网上，并在其上放置能够均匀地提供0.3psi负荷的活塞，其中活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，倒入由0.90重量％氯化钠构成的生理盐溶液直至生理盐溶液的液面变得与玻璃过滤器的上表面相平。在玻璃过滤器上放置一张直径为90mm的滤纸放。将测量装置安装在滤纸上，由此使液体在负荷下被吸收1小时。1小时之后，在提起测量装置之后测量重量W4(g)。
使用所获得的重量根据以下方程式计算压力下吸收率(g/g)：
[方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
(4)液体渗透率
在具有活塞的色谱柱(F20 mm)的20ml和40ml的液面处标记线。此后，为了防止色谱柱的底部处玻璃过滤器与旋塞之间的气泡，向上注入水并填充至约10ml，将柱用盐水洗涤2次至3次，并填充0.9％盐水至40ml或更多。将活塞放置在色谱柱中，并打开下阀以记录液面从40ml的标记线降低至20ml的标记线的时间(B)。
在色谱柱中留下10ml盐水，向其中添加0.2±0.0005g经尺寸分选的超吸收性聚合物样品(300μm至600μm)，并且添加盐水高至50ml，并静置30分钟。此后，将具有砝码(0.3psi＝106.26g)的活塞置于色谱柱中，并静置1分钟。然后，打开色谱柱的下阀以记录液面从40ml的标记线降低至20ml的标记线的时间(T1)。计算T1-B的时间(单位：秒)。
(5)压力下长期自来水再润湿(2小时)
①将4g超吸收性聚合物均匀地散布在直径为13cm的培养皿上，然后倒入200g自来水并允许其进行溶胀2小时。
②将经溶胀2小时的超吸收性聚合物放在20张滤纸上(制造商：whatman，目录号1004-110，孔径：20μm至25μm，直径：11cm)，并向其施加直径为11cm的5kg(0.75psi)砝码1分钟。
③在施加砝码1分钟之后，测量渗出到滤纸中的自来水的量(单位：g)。
实施例和比较例的物理特性的值描述于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002430974210000201
参照表1，确定本发明的实施例1至6全部表现出优异的再润湿特性和液体渗透率。相比之下，与实施例相比，仅使用环氧当量为100g/eq或更大至小于130g/eq的第一环氧化合物交联剂的比较例1至2表现出差的液体渗透率和再润湿特性。换言之，确定当使用相等量的基于环氧化合物的表面交联剂时，与比较例相比，实施例表现出优异的液体渗透率和再润湿特性。

Claims (14)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
通过具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体与内交联剂的交联聚合制备基础树脂(步骤1)；
将所述基础树脂与无机填料和基于环氧化合物的表面交联剂混合，其中首先将所述基础树脂与所述无机填料干混，以及随后与通过将所述基于环氧化合物的表面交联剂溶解在水中而呈表面交联溶液形式的所述基于环氧化合物的表面交联剂混合(步骤2)；以及
通过升高步骤2的混合物的温度进行所述基础树脂的表面改性(步骤3)，
其中所述基于环氧化合物的表面交联剂包含环氧当量为100g/eq或更大至小于130g/eq的第一环氧化合物交联剂和环氧当量为130g/eq至200g/eq的第二环氧化合物交联剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基础树脂，所述第一环氧化合物交联剂以0.01重量份至0.1重量份的量包含在内，以及相对于100重量份的所述基础树脂，所述第二环氧化合物交联剂以0.001重量份至0.1重量份的量包含在内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一环氧化合物交联剂为选自乙二醇二缩水甘油醚和二乙二醇二缩水甘油醚中的一者或更多者。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二环氧化合物交联剂为选自甘油多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和山梨糖醇多缩水甘油醚中的一者或更多者。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤2中还包含HLB为0或更大且6或更小的疏水性材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述疏水性材料包括选自以下的一者或更多者：硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸镁、月桂酸甘油酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯和PEG-4二月桂酸酯。
7.根据权利要求5所述的方法，其中相对于100重量份的所述基础树脂，所述疏水性材料以0.001重量份至0.5重量份的量混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤3在120℃至190℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤1包括以下步骤：
通过使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合形成含水的凝胶聚合物；
干燥所述含水的凝胶聚合物；
粉碎经干燥的聚合物；以及
对经粉碎的聚合物进行尺寸分选。
10.一种超吸收性聚合物，包含基础树脂，所述基础树脂包含通过具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的交联聚合而制备的交联聚合物；和双表面改性层，所述双表面改性层形成在所述基础树脂的颗粒表面上，并且通过经由具有不同环氧当量的两种基于环氧化合物的表面交联剂使所述交联聚合物另外交联来制备，
其中所述表面改性层包含无机填料，并且所述两种基于环氧化合物的表面交联剂包括环氧当量为100g/eq或更大至小于130g/eq的第一环氧化合物交联剂和环氧当量为130g/eq至200g/eq的第二环氧化合物交联剂。
11.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋时间)为40秒或更短。
12.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收聚合物的按照根据以下方程式1测量的液体渗透率(单位：秒)为35秒或更短：
[方程式1]
液体渗透率(秒)＝T1-B
在方程式1中，T1表示在将0.2±0.0005g经尺寸分选的超吸收性聚合物样品(300μm至600μm)放入色谱柱中，向其施加50ml体积的盐水，然后静置30分钟时，液面从40ml降低至20ml所花费的时间，以及B表示在填充有所述盐水的色谱柱中液面从40ml降低至20ml所花费的时间。
13.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)为25g/g或更大。
14.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的再润湿特性(压力下长期自来水再润湿)为1.0g或更小，所述再湿润特性按照以下限定：在将4g所述超吸收性聚合物浸入200g自来水中并使所述超吸收性聚合物溶胀2小时，然后将经溶胀的超吸收性聚合物在0.75psi的压力下置于滤纸上1分钟时，从超吸收性聚合物渗出至滤纸的水的重量。
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