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KR102011926B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102011926B1 KR1020150140933A KR20150140933A KR102011926B1 KR 102011926 B1 KR102011926 B1 KR 102011926B1 KR 1020150140933 A KR1020150140933 A KR 1020150140933A KR 20150140933 A KR20150140933 A KR 20150140933A KR 102011926 B1 KR102011926 B1 KR 102011926B1
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율(GBP) 및 흡인력(suction power)이 우수하여, 기저귀와 같은 생리 용구의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 겔 베드 투과율(GBP) 및 흡인력(suction power)이 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
기저귀 등과 같은 생리 용구의 중요한 성능에는 흡수 속도(intake time)와 Wet Back이 있다. 기저귀가 점차 박막화됨에 따라 이에 사용되는 고흡수성 수지로 흡수된 물질의 효율적인 확산이 가능하도록 투수성 또한 중요하게 대두되고 있으며, 기저귀의 dryness가 좋아지기 위해서 pulp로부터 urine을 끌어올 수 있는 흡인력 개선이 중요하다.
겔 베드 투과율을 높이기 위하여 고흡수성 수지의 내부가교도 및 겔강도를 높이거나 표면에 실리카 또는 무기물 입자를 코팅하는 방법이 알려져 있다. 반면에, 흡인력을 높이기 위해서는 고흡수성 수지의 내부가교도를 낮추고 표면에 실리카 또는 무기물입자 함량을 줄여야 한다.
하지면 종래기술에서, 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율을 향상시키기 위해 실리카 코팅량이 증가하게 되고 그에 따라 가압 흡수능과 흡인력(suction power)이 떨어지는 문제가 발생한다. 이처럼 겔 베드 투과율과 가압흡수능, 흡인력을 동시에 향상시킬 수 있는 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 흡인력(suction power) 및 겔 베드 투과율이 우수한 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다.
(1) 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지와, 상기 베이스 수지 상에 형성되어 있고, 상기 베이스 수지가 추가 가교된 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지에 있어서, 상기 고흡수성 수지 1 g이 5분 동안 흡수한 염수량(suction power)이 13 mL/g 이상이고, 겔 베드 투과율(GBP)이 41 darcy 이상인, 고흡수성 수지.
기저귀 등과 같은 생리 용구가 점차 박막화되어 감에 따라 이에 사용되는 고흡수성 수지로 흡수된 물질의 효율적인 확산이 가능하도록 투수성이 중요하게 대두되고 있으며, 이러한 투수성을 평가하는 방법 중 겔 베드 투과율(gel bed permeability)이 있다. 종래에는 겔 베드 투과율을 높이기 위하여 고흡수성 수지의 표면에 실리카 또는 무기물 입자를 코팅하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법에 의하여, 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율이 향상될 수 있지만, 코팅량이 증가함에 따라 고흡수성 수지의 다른 중요한 특성인 가압 흡수능과 흡인력(suction power)이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 흡인력이 떨어지게 되면 기저귀와 같은 생리 용구로 흡수된 물질을 고흡수성 수지로 끌어오는 능력이 떨어지기 때문에, 생리 용구의 dryness가 나빠지는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 고흡수성 수지의 표면에 실리카 입자를 코팅할 때, 이하 상술할 바와 같이 고흡수성 수지의 표면 가교 밀도를 높여, 흡인력은 물론 겔 베드 투과율 및 가압 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공한다는 특징이 있다.
상기 고흡수성 수지 1 g이 5분 동안 흡수한 염수량(suction power; SP)은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
도 5와 같은 측정 기구의 오른편에 내경 20 mm의 유리관 0 mL 눈금까지 염수(0.9% NaCl)를 채운다. 측정 기구의 왼편에 내경 50 mm 원기둥형 깔대기 바닥에는 100 마이크로미터 glass filter를 장착하고, 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 glass filter 상에 고흡수성 수지 1.0 g을 균일하게 살포하고, 고흡수성 수지를 살포함과 동시에 측정 기구의 뷰렛의 콕을 열고 5분간 고흡수성 수지 1 g이 흡수한 염수량(g)을 측정한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는 상기에 따라 측정한 염수량(SP)의 값이 바람직하게는 13.2 mL/g 이상, 13.4 mL/g 이상, 13.6 mL/g 이상, 13.8 mL/g 이상, 14.0 mL/g 이상, 14.2 mL/g 이상, 14.4 mL/g 이상, 14.6 mL/g 이상, 14.8 mL/g 이상, 또는 15.0 mL/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 염수량 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나, 일례로 18.0 mL/g 이하, 17.8 mL/g 이하, 17.6 mL/g 이하, 17.4 mL/g 이하, 17.2 mL/g 이하, 또는 10.0 mL/g 이하일 수 있다.
(2) 또한, 본 발명은 상기 (1)의 고흡수성 수지에 있어, 상기 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율(GBP)이 41 darcy 이상인, 고흡수성 수지를 제공한다.
상기 겔 베드 투과율(GBP)은 투과율에 대한 CGS 단위인 "다르시(darcy)"로 표시된다. 예컨대, 1 다르시는, 고체의 두 단면의 압력차가 1기압인 경우, 점도 1 cps의 유체 1 ㎤이 단면 두께 1 cm 및 단면적 1 ㎠를 통해 1초 이내에 유동하는 고체의 투과율이다. 투과율은, 투과율에 대한 SI 단위가 없기 때문에, 면적과 동일한 단위를 갖고, ㎡이 사용된다. 1 다르시는 약 0.98692 ×10-12 ㎡ 또는 약 0.98692 ×10-8 ㎠과 동일하다. 이러한 겔 베드 투과율을 측정하는 방법은 미국특허공보 US 7,179,851호에 명시되어 있다. 상기 겔 베드 투과율(GBP)은 특히, "자유 팽윤" 상태로서 언급되는 상태하에서, 겔 입자(예를 들면, 표면 처리된 흡수성 재료 또는 표면 처리하기 전의 고흡수성 재료)의 팽윤 베드의 투과율을 측정한 것이다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율(GBP)은, 바람직하게는 45 darcy 이상, 50 darcy 이상, 55 darcy 이상, 60 darcy 이상, 65 darcy 이상, 70 darcy 이상, 75 darcy 이상, 80 darcy 이상, 85 darcy 이상, 90 darcy 이상, 95 darcy 이상, 100 darcy 이상, 105 darcy 이상, 110 darcy 이상, 115 darcy 이상, 또는 120 darcy 이상이다. 또한, 상기 겔 베드 투과율 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나, 일례로 150 darcy 이하, 145 darcy 이하, 140 darcy 이하, 또는 135 darcy 이하일 수 있다.
(3) 또한, 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)의 고흡수성 수지에 있어, 상기 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 17.3 g/g 이상인 고흡수성 수지를 제공한다.
상기 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 하기 계산식 1로 표시될 수 있다:
[계산식 1]
AUL(g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 고흡수성 수지의 질량(g)
상기 계산식 1에서,
Wa(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이고,
Wb(g)는 하중(0.9 psi) 하에 60분 동안 상기 고흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은, 바람직하게는 17.5 g/g 이상, 18.0 g/g 이상, 18.5 g/g 이상, 19.0 g/g 이상, 19.5 g/g 이상, 20.0 g/g 이상, 20.5 g/g 이상, 21.0 g/g 이상, 또는 21.5 g/g 이상이다. 또한, 상기 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL) 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나, 일례로 25 g/g 이하, 24 g/g 이하, 또는 23 g/g 이하일 수 있다.
(4) 또한, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 고흡수성 수지에 있어, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
(5) 바람직하게는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 고흡수성 수지에 있어, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서, 이에 사용되는 가교제 및 표면 가교 방법은 후술하기로 한다.
고흡수성 수지의 제조 방법
또한, 본 발명은 상술한 고흡수성 수지의 제조방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
2) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
3) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
4) 상기 분쇄된 중합체를 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물과 170 내지 250℃에서 50분 이상 반응시켜 표면 가교 반응하는 단계.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
함수겔상 중합체의 형성 단계(단계 1)
먼저, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다. 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제("표면 가교제")와는 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
함수겔상 중합체를 건조하는 단계(단계 2)
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다.
여기서, 필요에 따라, 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 상기 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄(조분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.
한편, 상기와 같이 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 120 내지 250℃, 또는 150 내지 200℃, 또는 160 내지 180℃의 온도 하에서 수행될 수 있다(이때, 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다.). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90분으로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정 없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
건조된 중합체를 분쇄하는 단계(단계 3)
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 포함된다.
상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계(단계 4)
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다.
표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서, 가교제(표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제(표면 가교제)로 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물을 사용한다. 에폭시 고리는 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 카르복시기와 반응할 수 있고, 상기 가교제에 2개 이상의 에폭시 고리가 존재하기 때문에, 상기 가교제에 의하여 고흡수성 수지의 표면에 다중 가교 결합 구조를 만들 수 있어, 표면 가교 밀도를 높일 수 있다. 이에 의하여 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015097167134-pat00001
상기 식에서, R2은 C1-3 알킬렌이다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 외에, 실리카를 함께 사용하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다.
실리카 입자를 함께 사용할 경우, 고흡수성 수지의 표면에 실리카 입자가 코팅될 수 있는데, 일반적으로 실리카 입자의 코팅에 의하여 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율이 향상될 수 있지만, 가압 흡수능(AUL)과 흡인력(suction power)이 감소되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물로 표면 가교 반응을 수행하기 때문에, 실리카 사용에 따른 향상된 겔 베드 투과율을 가짐과 동시에, 가압 흡수능(AUL)과 흡인력(suction power) 또한 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
또한, 또한, 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 외에, 다가 알코올을 함께 사용하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있으며, 상기 다가 알코올을 사용함에 따라 표면 가교 반응을 보조하여, 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다. 상기 다가 알코올의 예로는, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 용액이 첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여, 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 반응 단계는 170 내지 250℃의 온도 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 170℃ 미만인 경우 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물에 의한 고흡수성 수지의 표면 가교가 충분히 일어나지 않는다.
또한, 상기 표면 가교 반응은 50분 이상 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 120분 이하, 100분 이하, 또는 60분 이하에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율(GBP) 및 흡인력(suction power)이 우수하여, 기저귀와 같은 생리 용구의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지에 대한 가압 흡수 속도를 측정하는 장치의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability) 측정 장치의 일례를 나타낸 모식도이며, 도 3과 도 4는 각각 겔 베드 투과율 측정 실리더와 메쉬 배치의 일례를 나탄낸 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 일 구현예에 따른 Suction Power의 측정 장치의 일례를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1-1
부분 중화된 아크릴산 수용액에 내부가교제로 PEGDA(polyethylene glycol diacrylate) 3000 ppm, 광개시제 Irgacure 819(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 30 ppm, 열개시제(Sodium Persulfonate, SPS) 1000 ppm을 혼합하고, 1분 동안 광조사하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3 cm × 3 cm의 크기로 자른 뒤 미트 쵸퍼(Meat chopper)를 이용하여 다지기 공정(chopping)을 실시하여 가루(crumb)을 제조하였다. 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되게 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 이후, 100 g 베이스 수지에 대하여, 물 3%, 메탄올 3%, 에폭시 화합물(Ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.1%, 실리카 Aerosil 200 0.06%를 첨가하여 혼합한 후, 170℃에서 195℃로 온도를 상승시키면서 1시간 동안 반응시키고, 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 1-2
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.08% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 1-3
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.10% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 1-4
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.12% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 1-5
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.14% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 1-6
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.16% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2-1
부분 중화된 아크릴산 수용액에 내부가교제로 PEGDA(polyethylene glycol diacrylate) 4500 ppm, 광개시제 Irgacure 819(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 30 ppm, 열개시제 (Sodium Persulfonate, SPS) 1000 ppm을 혼합하고, 1분 동안 광조사하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3 cm × 3 cm의 크기로 자른 뒤 미트 쵸퍼(Meat chopper)를 이용하여 다지기 공정(chopping)을 실시하여 가루(crumb)을 제조하였다. 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되게 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 이후, 100 g 베이스 수지에 대하여, 물 3%, 메탄올 3%, 에폭시 화합물(Ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.1%, 실리카 Aerosil 200 0.06%를 첨가하여 혼합한 후, 170℃에서 195℃로 온도를 상승시키면서 1시간 동안 반응시키고, 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2-2
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.04% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2-3
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.06% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2-4
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.08% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2-5
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.10% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2-6
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.12% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1-1
표면가교 시 반응 온도를 120℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1-2
표면가교 시 반응 온도를 120℃로 하고, 실리카 Aerosil 0.08% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1-3
표면가교 시 반응 온도를 120℃로 하고, 실리카 Aerosil 0.10% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2-1
표면가교 시 반응 온도를 120℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2-2
표면가교 시 반응 온도를 120℃로 하고, 실리카 Aerosil 0.04% 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행할 수 있다.
(1) 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)을 측정하였다. GBP 측정방법은 미국등록특허 US 7,179,851에 명시되어 있다.
먼저, 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위한 적합한 장치는 도 2에 도시되어 있고, 도 3 및 도 4에 구체적으로 도시되어 있다. 시험 장치(28)는 샘플 용기(일반적으로 30으로 표시됨) 및 피스톤(일반적으로 35로 표시됨)을 포함한다. 피스톤(35)은 샤프트의 종축 아래에 천공된 중심 원통형 홀(40)을 갖는 원통형 렉산(LEXANR) 샤프트(38)를 포함한다. 샤프트(38)의 양 말단은 기계 가공되어 상부 및 하부 말단(각각 42 및 46으로 지시됨)을 제공한다. 중량(48로 지시됨)은 한쪽 말단(42) 위에 존재하고, 이의 중심의 일부분 이상을 통해 천공된 원통형 홀(48a)을 갖는다.
원형 피스톤 헤드(50)는 다른 말단(46) 위에 위치하고, 7개 홀(60, 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 내부 환 및 14개 홀(54, 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 외부 환이 제공되어 있다. 홀(54, 60)은 피스톤 헤드(50)의 상부로부터 하부까지 천공되어 있다. 피스톤 헤드(50)는 또한 샤프트(38)의 말단(46)을 수용하기 위해 이의 중심에서 천공된 원통형 홀(62)을 갖는다. 피스톤 헤드(50)의 하부는 또한 이축 연신된 400메쉬의 스테인레스 강 스크린(64)으로 피복될 수 있다.
샘플 용기(30)는 원통(34) 및 400메쉬 스테인레스 강 피륙 스크린(66)을 포함하는데, 당해 스크린은 팽팽하게 이축 연신되어 있고 원통의 하부 말단에 부착되어 있다. 고흡수성 중합체 샘플(도 3에서 68로 표시됨)은 시험 동안 원통(34) 내부의 스크린(66) 위에 지지되어 있다.
원통(34)은 투명한 렉산(LEXANR) 막대 또는 동등한 재료로 천공되거나 렉산 관재 또는 동등한 재료로 절단될 수 있고, 내부 직경이 약 6 cm(예: 약 28.27 ㎠의 단면적)이고 벽 두께가 약 0.5 cm이며 높이가 약 10 cm이다. 배수 홀(도시되지 않음)은 원통으로부터 액체를 배수시키기 위해 스크린(66) 상부 약 7.8 cm 높이에서 원통(34)의 측벽에 형성되어, 스크린(66) 상부 약 7.8 cm에서 샘플 용기 중의 유체 수준을 유지시킨다. 피스톤 헤드(50)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고, 대략 16 mm의 높이 및 소정 크기의 직경을 가져, 원통(34) 내부에 이를 최소 벽 공간으로 맞추면서 여전히 자유롭게 미끄러진다. 샤프트(38)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고, 약 2.22 cm의 외부 직경 및 약 0.64 cm의 내부 직경을 갖는다.
샤프트 상부 말단(42)은 길이가 약 2.54 cm이고 직경이 약 1.58 cm이며, 이에 의해 환상 숄더(47)를 형성하여 중량(48)을 지지한다. 환상 중량(48)은 내부 직경이 약 1.59 cm이어서, 샤프트(38)의 상부 말단(42)으로 미끄러지고 그 위에 형성된 환상 숄더(47) 위에 존재한다. 환상 중량(48)은 스테인레스 강으로 제조되거나, 증류수 중의 0.9 중량% 염화나트륨인 시험 용액의 존재하에 내부식성인 다른 적합한 재료로 제조될 수 있다. 피스톤(35) 및 환상 중량(48)의 합한 중량은 대략 596 g에 상당하고, 이는 흡수성 구조물 샘플(68)에 적용된 압력이 약 28.27 ㎠의 샘플 면적에 대해 약 0.3 psi 또는 약 20.7 g/㎠인 것에 상응한다.
시험 용액을 하기 기재된 시험 동안 시험 장치에 유동시키는 경우, 샘플 용기(30)는 일반적으로 16메쉬 강성 스테인레스 강 지지체 스크린(도시되지 않음) 위에 체류한다. 또는, 샘플 용기(30)는, 지지체 환이 용기 하부로부터의 유동을 제한하지 않도록, 원통(34)과 실질적으로 동일한 직경 크기를 갖는 지지체 환(도시되지 않음) 위에 체류한다.
자유 팽윤 조건 하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해, 중량(48)이 상부에 배치된 피스톤(35)을 중공 샘플 용기(30)에 배치하고, 중량(48)의 하부로부터 원통(34)의 상부까지의 높이를 0.01 mm까지 적합한 계측 정확도를 갖는 캘리퍼로 측정한다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우, 각 샘플 용기(30)의 중공 높이를 측정하고 피스톤(35) 및 중량(48)이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다. 동일한 피스톤(35) 및 중량(48)은, 고흡수성 중합체 샘플(68)이 포화 후에 수 팽윤될 때의 측정에 사용되어야 한다.
시험되는 샘플은 고흡수성 재료 입자로부터 제조되며, 이는 US 표준 30메쉬 스크린을 통해 예비 스크리닝되고 US 표준 50 메쉬 스크린 위에 유지된다. 따라서, 시험 샘플은 약 300 내지 약 600 ㎛ 크기 범위의 입자를 포함한다. 입자는 수동으로 또는 자동으로 예비 스크리닝할 수 있다. 샘플 약 2.0 g을 샘플 용기(30)에 넣은 다음, 피스톤(35) 및 중량(48)의 부재하에 용기를 약 60분의 기간 동안 시험 용액에 침지하여 샘플을 포화시키고 샘플을 제한 하중 없이 팽윤시킨다.
이 기간 말기에, 피스톤(35) 및 중량(48)을 샘플 용기(30) 중의 포화 샘플(68) 위에 배치한 다음, 샘플 용기(30), 피스톤(35), 중량(48) 및 샘플(68)을 용액으로부터 제거한다. 포화 샘플(68)의 두께는, 앞서 사용한 동일한 클리퍼 또는 계측기(단, 영점은 초기 높이 측정치로부터 변하지 않음)를 사용하여, 중량(48)의 하부로부터 원통(34)의 상부까지 높이를 다시 측정함으로써 결정된다. 중공 샘플 용기(30), 피스톤(35) 및 높이(48)의 측정으로 수득한 높이 측정치를 샘플(48)의 포화 후에 수득한 높이 측정치로부터 뺀다. 수득되는 값은 두께 또는 팽윤 샘플의 높이("H")이다.
투과율 측정은 시험 용액의 유동을 포화 샘플(68), 피스톤(35) 및 중량(48)이 내부에 구비된 샘플 용기(30)에 전달함으로써 개시한다. 시험 용액의 용기로의 유동 속도를 조절하여 샘플 용기의 하부 위에 약 7.8 cm의 유체 높이를 유지한다. 샘플(68)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량 측정으로 측정한다. 데이타 포인트는, 유체 수준이 약 7.8 cm 높이에서 안정화되어 유지되는 경우, 20초 이상 동안 매초 수집한다. 팽윤 샘플(68)을 통한 유동 속도(Q)는, 샘플(68)을 통과하는 유체(g) 대 시간(초)의 선형 최소 제곱 근사값에 의해 g/s 단위로 측정한다.
투과율(다르시)은 다음 계산식 3에 따라 계산한다.
[계산식 2]
K = [Q×H×Mu]/[A×Rho×P]
상기 계산식 2에서, K는 투과율(㎠)이고, Q는 유동 속도(g/속도)이며, H는 샘플의 높이(cm)이고, Mu는 액체 점도(poise)(시험에 사용된 시험 용액에 있어서 대략 1 cps)이며, A는 액체 유동에 대한 단면적(㎠)이고, Rho는 액체 밀도(g/㎤)(당해 시험에 사용된 시험 용액에 대해)이며, P는 정수압(dynes/㎠)(통상적으로 약 3,923 dynes/㎠)이다. 정수압은 다음 계산식 3으로 계산한다.
[계산식 3]
P = Rho ×g ×h
상기 계산식 3에서, Rho는 액체 밀도(g/㎤)이고, g는 중량 가속도, 통상적으로 981 cm/sec2이며, h는 유체 높이(예를 들면, 본원에 기재된 투과율 시험의 경우 7.8 cm)이다.
(2) 가압 흡수능(AUL, Absorbency under Load)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL: Absorbency under Load)을 측정하였다.
먼저, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 고흡수성 수지 W0(g, 0.16 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 5.1 kPa(0.9 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 25 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 4에 따라 AUL(g/g)를 계산하였다.
[계산식 4]
AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 4에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W3(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(3) Suction Power (SP)
도 5와 같은 측정 기구로 SP를 측정하였다. 구체적으로, 측정 기구의 오른편에 내경 20 mm의 유리관 0 mL 눈금까지 염수(0.9% NaCl)를 채웠다. 측정 기구의 왼편에 내경 50 mm 원기둥형 깔대기 바닥에는 100 마이크로미터 glass filter를 장착하고, 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 glass filter상에 고흡수성 수지 1.0 g을 균일하게 살포하였다. 고흡수성 수지를 살포함과 동시에 측정 기구의 뷰렛의 콕을 열고 5분간 고흡수성 수지 1 g이 흡수한 염수량(g)을 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Silica
(wt%)		 GBP
(darcy)		 0.9AUL
(g/g)		 S.P
(g/g)		 Silica
(wt%)		 GBP
(darcy)		 0.9AUL
(g/g)		 S.P
(g/g)
실시예 1-1 0.06 45 21.9 15.9 비교예 1-1 0.06 22 21.4 14.5
실시예 1-2 0.08 46 18.7 14.1 비교예 1-2 0.08 31 18.9 14.0
실시예 1-3 0.10 48 18.5 14.2 비교예 1-3 0.10 34 17.3 13.9
실시예 1-4 0.12 55 18.4 13.7
실시예 1-5 0.14 57 17.7 13.6
실시예 1-6 0.16 61 17.3 13.4
Silica
(wt%)		 GBP
(darcy)		 0.9AUL
(g/g)		 S.P
(g/g)		 Silica
(wt%)		 GBP
(darcy)		 0.9AUL
(g/g)		 S.P
(g/g)
실시예 2-1 0.02 41 21.9 16.2 비교예 2-1 0.02 23 22.0 14.5
실시예 2-2 0.04 64 21.2 14.8 비교예 2-2 0.04 36 21.9 14.0
실시예 2-3 0.06 88 20.6 14.5
실시예 2-4 0.08 92 19.7 14.1
실시예 2-5 0.10 115 19.0 13.9
실시예 2-6 0.12 125 19.1 13.5

Claims (12)

1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
2) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
3) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
4) 상기 분쇄된 중합체를 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물과 170 내지 250℃에서 50분 이상 반응시켜 표면 가교 반응하는 단계를 포함하고,
상기 함수겔상 중합체의 형성은 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)의 존재 하에 수행되고,
상기 표면 가교 반응은 실리카를 함께 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지와, 상기 베이스 수지 상에 형성되어 있고, 상기 베이스 수지가 추가 가교된 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하고,
상기 고흡수성 수지 1 g이 5분 동안 흡수한 염수량(suction power)이 13 mL/g 이상이고,
상기 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율(GBP)이 41 darcy 이상인,
고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 17.3 g/g 이상인,
고흡수성 수지의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조방법:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
제1항에 있어서,
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에, 함수겔상 중합체를 2 내지 10 mm의 입경으로 분쇄하는 단계를 더 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 건조된 중합체의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 2]
Figure 112018094957838-pat00002

상기 식에서, R2은 C1-3 알킬렌이다.
삭제
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