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CN111406336A - 电化学电池 - Google Patents

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CN111406336A
CN111406336A CN201880002906.3A CN201880002906A CN111406336A CN 111406336 A CN111406336 A CN 111406336A CN 201880002906 A CN201880002906 A CN 201880002906A CN 111406336 A CN111406336 A CN 111406336A
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

燃料电池(10)具备燃料极(20)、空气极(50)和固体电解质层(30)。空气极(50)包含距固体电解质层(30)侧的表面(50S)在3μm以内的第一区域(51)。第一区域(51)含有由钙钛矿型氧化物构成的主相和由SrSO4以及(Co，Fe)3O4构成的第二相，所述钙钛矿型氧化物由通式ABO3表示、并且在A位点包含La和Sr中的至少一者。第二相在第一区域(51)的截面中的面积占有率为10.5％以下。

Description

电化学电池
技术领域
本发明涉及电化学电池。
背景技术
近年来，从环境问题和能量资源的有效利用的观点出发，作为电化学电池的一种的燃料电池受到关注。燃料电池一般具有燃料极、空气极、和配置于燃料极及空气极之间的固体电解质层。
空气极例如由(La,Sr)(Co,Fe)O3(镧锶钴铁酸盐)等钙钛矿型氧化物构成(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-32132号公报
发明内容
然而，在反复进行发电时，燃料电池的输出有时会下降。本发明人新发现，输出下降的原因之一是由空气极劣化所导致的，该空气极的劣化与被导入至空气极中的固体电解质层侧的区域的SrSO4以及(Co，Fe)3O4的总比例存在关联。
本发明是基于这种新的见解而完成的，其目的在于提供一种能够抑制输出下降的电化学电池。
本发明的电化学电池具备燃料极、空气极、和配置于燃料极与空气极之间的固体电解质层。空气极包含距固体电解质层侧的表面在3μm以内的固体电解质层侧区域。固体电解质层侧区域含有由钙钛矿型氧化物构成的主相和由SrSO4以及(Co，Fe)3O4构成的第二相，所述钙钛矿型氧化物由通式ABO3表示、并且在A位点包含La和Sr中的至少一者。固体电解质层侧区域中包含的(Co，Fe)3O4含有Co和Fe。第二相在固体电解质层侧区域的截面中的面积占有率为10.5％以下。
根据本发明，可以提供一种能够抑制输出下降的电化学电池。
附图说明
图1是表示燃料电池的构成的截面图。
具体实施方式
(燃料电池10的构成)
关于燃料电池10的构成，一边参照附图一边进行说明。燃料电池10是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)。燃料电池10可以采用纵向条纹型、横向条纹型、燃料极支撑型、电解质平板型或圆筒型等形态。
燃料电池10具备燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40以及空气极50。
燃料极20作为燃料电池10的阳极而发挥功能。如图1所示，燃料极20具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。
燃料极集电层21为透气性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用目前SOFC的燃料极集电层中所使用的材料，可以举出例如：NiO(氧化镍)-8YSZ(利用8mol％的氧化钇进行了稳定化的氧化锆)、NiO-Y2O3(氧化钇)。燃料极集电层21包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中NiO的至少一部分可以被还原为Ni。例如可以使燃料极集电层21的厚度为0.1mm～5.0mm。
燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用目前SOFC的燃料极活性层中所使用的材料，可以举出例如NiO-8YSZ。燃料极活性层22包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中NiO的至少一部分可以被还原为Ni。例如可以使燃料极活性层22的厚度为5.0μm～30μm。
固体电解质层30配置于燃料极20和空气极50之间。在本实施方式中，固体电解质层30被燃料极20和阻隔层40所夹持。固体电解质层30具有使在空气极50中生成的氧化物离子透过的功能。固体电解质层30比燃料极20或空气极50更致密。
固体电解质层30可以包含ZrO2(氧化锆)作为主成分。除了包含氧化锆之外，固体电解质层30还可以包含Y2O3(氧化钇)和/或Sc2O3(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂发挥功能。在固体电解质层30中，稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)可以为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，可以举出例如3YSZ、8YSZ、10YSZ或ScSZ(利用氧化钪进行了稳定化的氧化锆)等。例如可以使固体电解质层30的厚度为3μm～30μm。
本实施方式中，组合物X“包含物质Y作为主成分”意味着，物质Y在组合物X整体中占70重量％以上、更优选占90重量％以上。
阻隔层40配置于固体电解质层30和空气极50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30和空气极50之间形成高电阻层。阻隔层40比燃料极20或空气极50更致密。阻隔层40可以将GDC(钆掺杂氧化铈)或SDC(钐掺杂氧化铈)等氧化铈系材料作为主成分。例如可以使阻隔层40的厚度为3μm～20μm。
空气极50配置于阻隔层40上。空气极50作为燃料电池10的阴极发挥功能。空气极50为多孔质体。空气极50的气孔率没有特别限制，可以为20％～60％。空气极50的厚度没有特别限制，可以为2μm～100μm。
空气极50具有第一区域51和第二区域52。第一区域51为距固体电解质层30侧的表面50S在3μm以内的区域。第一区域51为“固体电解质层侧区域”的一例。
在本实施方式的燃料电池10中，阻隔层40间插在固体电解质层30和空气极50之间，因此，第一区域51与阻隔层40相接。然而，在燃料电池10不具备阻隔层40的情况下，第一区域51与固体电解质层30相接。
需要说明的是，关于固体电解质层30侧的表面50S，在空气极50和阻隔层40的截面进行成分浓度的映射的情况下，可以利用浓度分布急剧变化的线来进行规定。
第一区域51含有钙钛矿型氧化物作为主相，所述钙钛矿型氧化物由通式ABO3表示、且在A位点包含La和Sr中的至少一者。作为钙钛矿型氧化物，例如优选使用含有镧的钙钛矿型复合氧化物、不含镧的SSC(钐锶钴酸盐：(Sm,Sr)CoO3)等，但并不限于此。作为含有镧的钙钛矿型复合氧化物，可以举出LSCF(镧锶钴铁酸盐：(La,Sr)(Co,Fe)O3)、LSF(镧锶铁酸盐：(La,Sr)FeO3)、LSC(镧锶钴酸盐：(La,Sr)CoO3)以及LNF(镧镍铁酸盐：La(Ni,Fe)O3)等。可以使由钙钛矿型氧化物构成的主相的密度为5.5g/cm3～8.5g/cm3。
可以使主相在第一区域51的截面中的面积占有率为89.5％～99.8％。在本实施方式中，“物质Z在截面中的面积占有率”是指，物质Z相的合计面积相对于截面中的固相的总面积的比例。关于面积占有率的计算方法，在下文进行叙述。
第一区域51含有由SrSO4和(Co，Fe)3O4构成的第二相。在第二相中，SrSO4和(Co，Fe)3O4并非以一个化合物的形式存在，而是以两者混合存在的状态存在的。具体而言，“SrSO4和(Co，Fe)3O4混合存在”意味着，分别在不同的位置取得：检测到Sr、S和O的EDX光谱与检测到Co、Fe和O的EDX光谱，并且，SrSO4和(Co，Fe)3O4按文字含义混合存在(＝混杂存在(广辞苑第二版修订版、昭和54年10月15日第四次印刷发行))的状态。(Co，Fe)3O4中包括Co2FeO4、Co1.5Fe1.5O4和CoFe2O4等。可以使第二相的密度为5.2g/cm3～6.2g/cm3。第二相的密度可以小于主相的密度。
第二相在第一区域51的截面中的面积占有率为10.5％以下。第二相的面积占有率是SrSO4的面积占有率和(Co，Fe)3O4的面积占有率的总和。具体而言，第二相的面积占有率中包括由SrSO4构成的颗粒的面积占有率、由(Co，Fe)3O4构成的颗粒的面积占有率、由SrSO4和(Co，Fe)3O4的混合物构成的颗粒的面积占有率、和混合存在于主相的颗粒中的SrSO4和/或(Co，Fe)3O4的面积占有率。
通过使第二相的面积占有率为10.5％以下，第一区域51内部的惰性部减少，因此可以抑制通电中燃料电池10的输出下降。
第二相在第一区域51的截面中的面积占有率更优选为0.2％以上。由此，通过适度导入的第二相，第一区域51的烧结性得到改善，因此可以强化多孔质的骨架结构。结果，可以抑制空气极50的微结构发生变化，因此可以抑制通电中在空气极50内产生裂纹。
第二相的面积占有率中的SrSO4的面积占有率和(Co，Fe)3O4的面积占有率的比例没有特别限制，为了强化第一区域51的骨架结构，与添加SrSO4相比，添加(Co，Fe)3O4更为有效。因此，(Co，Fe)3O4的面积占有率优选大于SrSO4的面积占有率。可以使SrSO4在第一区域51的截面中的面积占有率为5％以下，可以使(Co，Fe)3O4在第一区域51的截面中的面积占有率为9.5％以下。
在第一区域51的截面中，关于主相和第二相如何分布，没有特别限制，优选两者整体上均匀地分布。
另外，第一区域51的截面中的第二相的平均当量圆直径没有特别限制，优选为0.05μm～2.0μm。由此，可以进一步抑制通电中燃料电池10的输出下降。平均当量圆直径是将与随机选出的50个第二相的每一个具有相同面积的圆的直径进行算术平均而得到的值。当量圆直径的测定对象、亦即50个第二相优选从第一区域51的截面上的5个部位以上的FE-SEM图像(倍率10000倍)中随机选出。需要说明的是，为了计算平均当量圆直径而选出的第二相可以为包含SrSO4和(Co，Fe)3O4这两者的区域、仅包含SrSO4的区域、或仅包含(Co，Fe)3O4的区域中的任一区域。
另外，第一区域51可以含有与上述的主相和第二相不同的第三相。作为构成第三相的成分，可以举出Co3O4(四氧化三钴)、CoO(氧化钴)、SrO(氧化锶)和主相的构成元素的氧化物等，但并不限定于此。第三相在第一区域51的截面中的合计面积占有率优选小于10％。
第二区域52是与固体电解质层30侧的表面50S相距超过3μm的区域。第二区域52配置于第一区域51上。第二区域52含有钙钛矿型氧化物作为主相，该钙钛矿型氧化物由通式ABO3表示、并且在A位点包含La和Sr中的至少一者。可以使主相在第二区域52的截面中的面积占有率为95％以上。
第二区域52可以含有由SrSO4和(Co，Fe)3O4构成的第二相，也可以不含有第二相。第二区域52含有第二相的情况下，优选的是，第二相在第二区域52的截面中的面积占有率小于第二相在第一区域51的截面中的面积占有率。
内部区域52可以含有由上述的钙钛矿型氧化物或主相的构成元素的氧化物等构成的第三相，也可以不含有第三相。第二区域52含有第三相的情况下，第三相在第二区域52的截面中的合计面积占有率优选小于10％。
(第二相的面积占有率的计算方法)
接着，对第二相在第一区域51的截面中的面积占有率的计算方法进行说明。
首先，对第一区域51的截面进行精密机械研磨后，利用株式会社日立高新技术的IM4000实施离子铣削加工处理。
接着，使用利用了In lens二次电子检测器的FE-SEM(Field Emission ScanningElectron Microscope：场发射型扫描电子显微镜)，取得以10000倍的倍率将第一区域51的截面放大而得到的SEM图像。
接着，将SEM图像的亮度分类为256色阶，从而将主相、第二相和气孔的明暗差三值化。例如可以将主相显示为淡灰色、将第二相显示为深灰色、将气孔显示为黑色，但并不限于此。
接着，使用MVTec公司(德国)制的图像分析软件HALCON，对SEM图像进行图像分析，从而取得将SrSO4和(Co，Fe)3O4强调显示的分析图像。然后，将该分析图像中的SrSO4和(Co，Fe)3O4的合计面积作为第二相的合计面积，将第二相的合计面积除以分析图像中的固相整体的合计面积，由此求出第二相的面积占有率。在第一区域51的同一截面上随机选出的5个部位进行这种分析，对在5个部位分别算出的第二相的合计面积的比例进行算术平均，所得到的值为第二相在第一区域51中的面积占有率。
需要说明的是，SrSO4和(Co，Fe)3O4各自的面积占有率可以通过以下的成分分析来确认。
首先，参照在第二相的面积占有率的计算中所使用的SEM图像，确认第二相的位置。接着，使用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散型X射线光谱法)，取得第二相的位置处的EDX光谱。然后，对EDX光谱进行半定量分析，确定存在于第二相的位置的元素。由此，能够确认SrSO4和(Co，Fe)3O4在第二相中以混合存在的状态存在，并且可以分别取得第二相中的SrSO4的面积占有率和(Co，Fe)3O4的面积占有率。
关于(Co，Fe)3O4为CoFe2O4、Co1.5Fe1.5O4和Co2FeO4中的哪一种形态，可以使用TEM(Transmission Electron Microscope：透射型电子显微镜)的SAED(Selected AreaElectron Diffraction：选区电子衍射分析)对第二相的晶体结构(晶格常数、晶格类型、晶体取向)进行分析来确认。
以上，对第二相在第一区域51中的面积占有率的计算方法进行了说明，但也可以同样地算出第一区域51中的主相和第三相各自的面积占有率、或第二区域52中的主相、第二相和第三相各自的面积占有率。
(空气极材料)
作为构成第一区域51的空气极材料，可以使用在由通式ABO3表示的钙钛矿型氧化物原料粉末中添加SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末而得到的混合材料。
作为钙钛矿型复合氧化物原料粉末，可以举出LSCF、LSF、LSC、LNF、SSC等原料粉末。作为(Co，Fe)3O4，可以举出Co2FeO4、Co1.5Fe1.5O4和CoFe2O4等原料粉末。
空气极材料中添加的SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的合计添加量为9.5重量％以下。由此，可以将第二相在第一区域51的截面中的面积占有率控制为10.5％以下。
空气极材料中的SrSO4和(Co，Fe)3O4的合计添加量优选为0.18重量％以上。由此，可以将第二相在第一区域51的截面中的面积占有率控制为0.2％以上。
需要说明的是，通过对SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的状态、各原料粉末的粒度进行调整，可以对第二相的面积占有率进行微调。
另外，通过对SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的粒度进行调整，可以调整第一区域51的截面中的第二相的平均当量圆直径。为了调整SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的粒度，优选使用气流式分级机。由此，能够进行包括粒径的上限值和下限值的精密分级。
作为构成第二区域52的空气极材料，可以使用由通式ABO3表示的钙钛矿型氧化物原料粉末。导入第二区域52的第二相的情况下，只要使用在钙钛矿型氧化物原料粉末中添加了SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的混合材料即可。
(燃料电池10的制造方法)
接着，对燃料电池10的制造方法的一例进行说明。在以下的说明中，“成型体”意味着烧成前的部件。
首先，在燃料极集电层用粉末(例如NiO粉末和YSZ粉末)和造孔剂(例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂))的混合物中添加粘合剂(例如聚乙烯醇)，制作燃料极集电层用浆料。接着，利用喷雾干燥器对燃料极集电层用浆料进行干燥、造粒，从而得到燃料极集电层用粉末。接着，利用模具冲压成型法将燃料极用粉末成型，从而形成燃料极集电层21的成型体。此时，也可以代替模具冲压成型法而使用流延层叠法。
接着，在燃料极活性层用粉末(例如NiO粉末和YSZ粉末)和造孔剂(例如PMMA)的混合物中添加粘合剂(例如聚乙烯醇)，制作燃料极活性层用浆料。接着，利用印刷法将燃料极活性层用浆料印刷至燃料极集电层21的成型体上，从而形成燃料极活性层22的成型体。由此，形成了燃料极20的成型体。此时，也可以代替印刷法而使用流延层叠法或涂布法等。
接着，利用球磨机在固体电解质层用粉末(例如YSZ粉末)中混合水和粘合剂的混合物，从而制作固体电解质层用浆料。接着，将固体电解质层用浆料涂布于燃料极20的成型体上并使其干燥，从而形成固体电解质层30的成型体。此时，也可以代替涂布法而使用流延层叠法或印刷法等。
接着，利用球磨机在阻隔层用粉末(例如GDC粉末)中混合水和粘合剂的混合物，从而制作阻隔层用浆料。接着，将阻隔层用浆料涂布于固体电解质层30的成型体上并使其干燥，从而形成阻隔层40的成型体。此时，也可以代替涂布法而使用流延层叠法或印刷法等。
接着，将燃料极20、固体电解质层30和阻隔层40各自的成型体的层叠体在1300～1600℃进行2～20小时的共烧结，从而形成燃料极20、固体电解质层30和阻隔层40的共烧成体。
接着，利用球磨机将在钙钛矿型氧化物原料粉末中添加SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末而得的混合材料、水和粘合剂混合，从而制作第一区域用浆料。接着，将第一区域用浆料涂布于共烧成体的阻隔层40上并使其干燥，从而形成第一区域51的成型体。
接着，利用球磨机将钙钛矿型氧化物原料粉末、水和粘合剂混合，从而制作第二区域用浆料。接着，将第二区域用浆料涂布于第一区域51的成型体上并使其干燥，从而形成第二区域52的成型体。
接着，在电炉(含氧气氛)中对第一和第二区域51、52的成型体进行烧成(1000℃～1100℃、1小时～10小时)，从而在阻隔层40上形成空气极50。
(变形例)
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，只要不脱离本发明的主旨，可以进行各种改变。
在上述实施方式中，关于将本发明的空气极50适用于燃料电池10的情况进行了说明，但除了可适用于燃料电池之外，本发明的空气极也能够适用于包括固体氧化物型电解电池在内的固体氧化物型电化学电池。
在上述实施方式中，燃料电池10具备燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40和空气极50，但并不限定于此。燃料电池10具备燃料极20、固体电解质层30和空气极50即可，可以在燃料极20和固体电解质层30之间或在固体电解质层30和空气极50之间插入其它层。
实施例
以下，对本发明的电池的实施例进行说明，但本发明并不限定于以下所说明的实施例。
(试样No.1～No.20的制作)
如下制作了试样No.1～No.20的燃料电池。
首先，利用模具冲压成型法将厚度为500μm的燃料极集电层(NiO：8YSZ＝50：50(以Ni体积％换算))成型，利用印刷法在其上形成了厚度为20μm的燃料极活性层(NiO：8YSZ＝45：55(以Ni体积％换算))。
接着，利用涂布法在燃料极活性层上依次形成8YSZ层和GDC层的成型体，并进行共烧成(1400℃、2小时)。
接着，如表1所示，准备包含主相(LSCF、LSF或SSC)和第二相(SrSO4和(Co，Fe)3O4)的第一区域用材料。如表1所示，根据试样的不同而改变了第二相的添加量，由此改变了第二相在第一区域中的面积占有率。另外，对SrSO4原料粉末和(Co，Fe)3O4原料粉末的粒度进行了调整，以使第二相的平均当量圆直径为表1所示的值。需要说明的是，在试样No.1、No.2、No.10、No.11中，作为(Co，Fe)3O4使用了Co2FeO4，在试样No.3～No.5、No.12、No.13、No.16中，作为(Co，Fe)3O4使用了Co1.5Fe1.5O4，在试样No.6～No.9、No.14、No.15、No.17～No.20中，作为(Co，Fe)3O4使用了CoFe2O4。
接着，利用球磨机将第一区域用材料、水和PVA混合24小时，从而制作了第一区域用浆料。然后，将第一区域用浆料涂布于共烧成体的GDC层上并使其干燥，从而形成了空气极中的第一区域的成型体。
接着，利用球磨机将表1所示的第二区域的主相材料、水和PVA混合24小时，从而制作了第二区域用浆料。然后，将第二区域用浆料涂布于第一区域的成型体上并使其干燥，从而形成了空气极中的第二区域的成型体。
接着，在电炉(含氧气氛、1000℃)中将第一和第二区域的成型体烧成1小时，从而形成了空气极。
(第二相的面积占有率的测定)
首先，对各试样的空气极中的第一区域的截面进行精密机械研磨后，利用株式会社日立高新技术的IM4000实施离子铣削加工处理。
接着，通过使用了In lens二次电子检测器的FE-SEM，在第一区域的截面上的5个部位取得了以10000倍的倍率放大而得到的SEM图像。SEM图像通过设定为加速电压：1kV、工作距离：3mm的FE-SEM(Zeiss公司制的ULTRA55)而得到。在该SEM图像中，将图像的亮度分类为256色阶，从而将主相、第二相和气孔的明暗差三值化。
接着，使用MVTec公司(德国)制图像分析软件HALCON对SEM图像进行图像分析，从而取得了将SrSO4和(Co，Fe)3O4强调显示的分析图像。
接着，将该分析图像中的SrSO4和(Co，Fe)3O4的合计面积除以分析图像中的固相的合计面积，从而在5个部位分别求出第二相在第一区域中的面积占有率，并计算出它们的算术平均值作为第二相的面积占有率。另外，参照SEM图像取得第二相位置处的EDX光谱，从而分别取得了第二相中的SrSO4的面积占有率和(Co，Fe)3O4的面积占有率。第二相在第一区域的截面中的面积占有率的计算结果如表1所示。
(第二相的平均当量圆直径)
从面积占有率的计算中所使用的5张分析图像中随机选出50个第二相，计算出这50个第二相的平均当量圆直径。第一区域的截面中的第二相的平均当量圆直径的计算结果如表1所示。
(燃料电池的输出测定)
向各试样的燃料极侧供给氮气、向空气极侧供给空气，同时升温至750℃，在达到750℃的时刻向燃料极供给氢气3小时，从而进行还原处理。
接着，将额定电流密度设定为0.2A/cm2，测定电池电压，并且进行1000小时发电。然后，计算出每1000小时的电压下降率作为劣化率。
另外，在1000小时发电后，利用电子显微镜观察空气极的截面，由此对空气极内的裂纹进行了观察。在表1中，将观察到对燃料电池的特性影响小的5μm以下的裂纹的试样表示为“有(轻微)”。
[表1]
Figure BDA0001952422390000121
如表1所示，在将第二相在第一区域的截面中的面积占有率抑制为10.5％以下的试样No.1～No.8、No.10～No.14、No.16～No.19中，可以抑制燃料电池的输出下降。其原因在于，降低了第一区域内部的惰性部。
需要说明的是，在本实施例中，为了简便地确认本发明的效果，制作了在第一区域导入了第二相的空气极，并从燃料电池刚制造完成开始到发电1000小时后进行劣化率测定。但是，根据本实施例的结果可知，无论燃料电池如何被制造、被使用到何种程度，只要将第二相在第一区域的截面中的面积占有率抑制为10.5％以下，就可以得到抑制燃料电池的输出下降的效果。
另外，使第二相在第一区域的截面中的面积占有率为0.20％以上的试样No.2～No.8、No.11～No.14、No.17～No.19中，能够抑制在第一区域内产生裂纹。其原因在于，通过第二相改善了第一区域的烧结性，从而能够强化多孔质的骨架结构。
需要说明的是，在这些试样中，总体而言，(Co，Fe)3O4的面积占有率大于SrSO4的面积占有率，发挥出对强化第一区域的骨架结构更为有利的效果。但是，即使(Co，Fe)3O4的面积占有率小于SrSO4的面积占有率、或者为相同程度，通过使第二相的面积占有率为0.20％以上，也能够强化第一区域的骨架结构。
另外，在本实施例中，为了简便地确认本发明的效果，制作导入了第二相的第一区域，并从燃料电池刚制造完成开始到发电1000小时后观察了裂纹。但是，根据本实施例的结果可知，无论燃料电池如何被制造、被使用到何种程度，只要第二相在第一区域的截面中的面积占有率为0.20％以上，就能够抑制在第一区域产生裂纹。
进一步，在使第一区域的截面中的第二相的平均当量圆直径为0.05μm～2.0μm的试样No.1～No.8、No.10～No.13、No.16～No.19中，可进一步抑制燃料电池的输出下降。
符号说明
10 燃料电池
20 燃料极
21 燃料极集电层
22 燃料极活性层
30 固体电解质层
40 阻隔层
50 空气极
51 第一区域(固体电解质层侧区域)
52 第二区域

Claims (4)

1.一种电化学电池，其具备：
燃料极；
空气极；和
固体电解质层，该固体电解质层配置于所述燃料极与所述空气极之间，
所述空气极包含距所述固体电解质层侧的表面在3μm以内的固体电解质层侧区域，
所述固体电解质层侧区域含有由钙钛矿型氧化物构成的主相和由SrSO4以及(Co，Fe)3O4构成的第二相，所述钙钛矿型氧化物由通式ABO3表示、并且在A位点包含La和Sr中的至少一者，
所述固体电解质层侧区域中包含的(Co，Fe)3O4含有Co和Fe，
所述第二相在所述固体电解质层侧区域的截面中的面积占有率为10.5％以下。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，所述第二相在所述固体电解质层侧区域的截面中的面积占有率为0.20％以上。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中，在所述固体电解质层侧区域的截面中，所述第二相的平均当量圆直径为0.05μm～2.0μm。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的电化学电池，其中，在所述固体电解质层侧区域的截面中(Co，Fe)3O4的面积占有率大于SrSO4的面积占有率。
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