CN111397231A

CN111397231A - 一种石墨烯基选择性吸收膜系及其吸收层制备方法

Info

Publication number: CN111397231A
Application number: CN202010169149.8A
Authority: CN
Inventors: 曲良体; 廖启华; 程虎虎; 张盼盼
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2020-07-10

Abstract

本发明公开了一种石墨烯基选择性吸收膜系及其吸收层制备方法。膜系中石墨烯吸收层的制备方法为混合溶液涂覆，包括：氧化剥离石墨粉得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液与低表面张力溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液涂覆到红外反射层表面，以便得到氧化石墨烯吸收层；将氧化石墨烯吸收层进行还原处理，以便得到石墨烯吸收层。石墨烯吸收层具备优良的折射率与消光系数，从而保证了该石墨烯基选择性吸收膜系出色的光谱选择性，提高了选择性吸收表面的光热利用效率。同时，改变石墨烯层厚度可以调节膜系的光学带隙，石墨烯基选择性吸收膜系还具备与可用光学带隙相匹配的高温下长时间稳定性，可广泛应用于低温到高温的太阳能利用系统。

Description

一种石墨烯基选择性吸收膜系及其吸收层制备方法

技术领域

本发明属于太阳能选择性吸收膜制备技术领域，具体而言，本发明涉及一种采用石墨烯基材料作吸收层的太阳能选择性吸收膜系，及一种石墨烯吸收层的溶液涂覆制备方法。

背景技术

太阳能选择性吸收膜作为一种高效的太阳能光热转换器件，具备高的太阳光吸收率和很低的热辐射发射率，在太阳能热水领域已具备成熟且广泛的商业应用。到目前为止，已经有许多选择性吸收膜系被推广到消费市场，如黑铬、AlNiOX、AlN/Al等。大部分性能优秀的商业化选择性吸收膜具备大于0.9的太阳光吸收率，以及小于0.05的热辐射发射率，还具备小于400℃的中低温使用条件下长时间稳定性。然而，近年来涌现了许多太阳能光热转换应用领域，诸如聚光热光伏、聚光热电、光热高温蒸汽等等，对选择性吸收膜的大于600℃高温使用性能提出了更高的要求。

碳基材料普遍具有强的吸光性能以及耐高温稳定性，在高温选择性吸收膜系中很有应用前景。然而对于碳材料的亚波长干涉结构的成型调控研究仍不完善，截至目前以碳材料为主体开发选择性吸收膜的研究工作寥寥无几。石墨烯材料作为一种典型的新型碳基材料，具备多尺度组装可调性能，基于其制备选择性吸收膜系有望于解决高温下的长时间使用稳定性，但这方面的工作仍有待开发。

发明内容

本发明旨在提供一种基于石墨烯的太阳能选择性吸收膜系及其吸收层制备方法，该膜系具备优秀的高温长时间耐受性能，以及与耐温性能相匹配的光学带隙调控性能，与此同时提出的吸收层制备方法具备工艺简单、绿色环保可大规模制备的特点。

在本发明的第一方面，本发明提解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种石墨烯基选择性吸收膜系，由基底层、红外反射层、吸收层、减反射层组成(如图1所示)。

所述减反射层为二氧化硅、氧化铝、氧化铪、氮化铝中的一种或几种，厚度为20～300nm。

所述吸收层为石墨烯吸收层，由石墨烯或石墨烯基复合材料组成，厚度为10～500nm，优选范围为30～150nm。进一步的，所述石墨烯吸收层含有还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯材料中的至少一种。

所述红外反射层由Al、W、Fe、Cu、Mo、Au、Ag金属膜中的一种构成，厚度应大于70nm。

所述的基底层采用与红外反射层相接触的任意材料，厚度不限。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种石墨烯基选择性吸收膜中吸收层的制备方法，包括以下步骤：

S1:氧化剥离石墨粉得到氧化石墨烯水溶液；

S2:将氧化石墨烯水溶液与低表面张力溶液混合，得到易于涂覆成膜的混合溶液；

S3:将所述混合溶液涂覆到红外反射层表面，以便得到氧化石墨烯吸收层；

S4:将所述氧化石墨烯吸收层进行还原处理，以便得到石墨烯吸收层。

进一步的，所述步骤S2中的低表面张力溶液采用乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇中的至少一种；

进一步的，所述步骤S3中的涂覆方法采用旋涂、刮涂、提拉、喷涂、浸渍、压印中的至少一种。

进一步的，所述步骤S4中的还原处理采用还原性试剂熏蒸法、高温热处理方法中的一种。

本发明的有益效果在于：

(1)由于采用了优选厚度的石墨烯薄层作为吸收层，得到了优异的光谱选择性，太阳光吸收率可大于0.92，红外反射率低至0.04；

(2)该石墨烯基选择性吸收膜在氩气氛围中800℃热处理96小时，也没有出现明显的光谱选择性劣化，具备很好的高温稳定性；

(3)通过改变石墨烯吸收层厚度，该膜系的光学带隙在1.1～3.2μm的范围内可调，结合其高温稳定性，表明其具备覆盖低温到高温的诸多太阳能利用领域的前景；

(4)溶液涂覆方法制备石墨烯吸收层，具备工艺简单、绿色环保可大规模制备的优点。

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，并可依照说明书的内容予以实施。

附图说明

图1为石墨烯基选择性吸收膜系的结构示意图；

其中，1为基底层，2为红外反射层，3为石墨烯吸收层；4为减反射层。

图2为根据本发明的实施例1的辐射吸收谱；

图3为根据本发明的实施例2的辐射吸收谱；

图4为根据本发明的实施例3的辐射吸收谱；

图5为根据本发明的实施例4的氩气氛围中800℃热处理96小时前后的辐射吸收对照谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种石墨烯基选择性吸收膜系。如图1所示，由基底层、红外反射层、吸收层、减反射层组成。

具体实施过程如下：

(1)基底层与红外反射层的制备：在本发明的一些实施例中，选取抛光金属片同时作为基底层与红外反射层，金属片的上表面应抛光至均方粗糙度降到10nm以下。要注意的是，基底层不必需与红外反射层相同，可以是任意材料。同时，金属片上表面抛光是为了满足红外反射层的光谱功能，同时应保证红外反射层的厚度在70nm以上。

(2)红外反射层表面的预处理：将抛光金属片表面去除附着的杂质后，分别在丙酮和乙醇中超声清洗15～30分钟，氮气吹扫后真空保存；

(3)吸收层的制备：在预处理后的金属片表面通过溶液涂覆后干燥、真空溅射镀膜、化学气相沉积、搅拌摩擦焊、粉体烧结等工艺，制备一层石墨烯吸收层，该石墨烯吸收层的厚度在10～500nm范围，粗糙度与抛光金属片表面处在同一个量级。所述石墨烯吸收层含有氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。

(4)减反射层的制备：通过溶胶凝胶法、真空溅射镀膜、化学气相沉积等工艺，在石墨烯吸收层的表面沉积一层低折射率干涉薄层。所述减反射层的材料可选用二氧化硅、氧化铝、氧化铪、氮化铝中的一种或几种，厚度为20～300nm

在本发明的第二方面，本发明提出了一种石墨烯基选择性吸收膜中吸收层的制备方法。该制备方法包括氧化剥离处理、混合处理、溶液涂覆处理以及还原处理。具体步骤如下：

S1：氧化剥离处理

该步骤中，将石墨粉进行氧化剥离处理，以便得到氧化石墨烯水溶液。在本发明的一些实施例中，可以采用Hummers法由石墨粉制备氧化石墨烯水溶液。具体地，可以将9g石墨粉、9g硝酸钠和240mL浓硫酸(98wt％)混合均匀，在冰浴搅拌条件下，加入24g高锰酸钾，升温至35℃，搅拌2h，缓慢加入400mL的去离子水，升温至90℃搅拌0.5h，再加入1000mL的去离子水，搅拌均匀，冷却至室温，再加入60mL双氧水(30wt％)，然后抽滤，再离心洗涤，得到氧化石墨烯水溶液。

根据本发明的实施例，氧化剥离处理制备得到的氧化石墨烯水溶液的浓度并不受特别限制，本领域技术人员可是根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，制备得到的氧化石墨烯水溶液的浓度可以为2～15mg·mL^-1。

S2：混合处理

该步骤中，将氧化石墨烯水溶液与低表面张力溶剂混合，以便得到混合溶液。

根据本发明的具体实施例，上述低表面张力溶剂可以为选自乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇中的至少之一。

根据本发明的具体实施例，低表面张力溶剂与氧化石墨烯水溶液的体积比可以为(1～100)：1。未使用低表面张力溶剂或者体积比低于(1～100)：1，所得到的溶液将不具有良好的涂覆性能，不易制备得到平整超薄的氧化石墨烯薄层。体积比大(1～100)：1，制备氧化石墨烯薄层的效率将大大降低。

S3：溶液涂覆处理

该步骤中，将混合溶液通过溶液涂覆后干燥的方法在红外反射层表面沉积均质平整，且厚度在亚微米级别的氧化石墨烯吸收层。上述溶液涂覆方法可以采用旋涂、刮涂、提拉、喷涂、浸渍、压印中的至少一种。根据混合溶液的氧化石墨烯浓度，以及期望的镀膜厚度，自行确定合适的涂覆工艺及详细参数，如涂覆速度、干燥温度、涂覆重复次数等等，以保证足够均匀的平整度以及精确的氧化石墨烯层厚度。

S4：还原处理

该步骤中，将氧化石墨烯吸收层进行还原处理，以便得到选择性光谱性能优秀的石墨烯吸光层。这是由于未还原的氧化石墨烯的消光系数在0.02左右，显著低于还原后的石墨烯消光系数(0.25～1.5)，过低的消光系数导致氧化石墨烯吸收层在光干涉的周期内并没有充分被充分耗散吸收便被反射回周围环境。根据本发明的具体实施例，还原处理可以采用还原性试剂熏蒸法、高温热处理方法中的一种。

根据本发明的具体实施例，上述还原性试剂熏蒸还原法包括：将水合肼、氢碘酸或维生素C溶液加热至80～95℃，以便得到还原性蒸汽，并利用还原性蒸汽将覆有氧化石墨烯吸收层的样品熏蒸1～3h。

根据本发明的具体实施例，上述高温加热还原法包括：将覆有氧化石墨烯吸收层的样品在惰性气体(氮气或者氩气)氛围下，在200～1000℃下退火处理1～3h。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

实施例1的整体方案与步骤与上述具体实施过程相同，更具体的描述有：

1.采用抛光金属Al片同时作为基底与红外反射层；

2.采用溶胶凝胶法制备减反射层，选取的材料为二氧化硅纳米溶胶；

3.采用溶液涂覆后干燥的方法制备石墨烯吸收层，在该方法中更进一步的有：

3.1步骤S1中得到的氧化石墨烯水溶液浓度为10mg·mL^-1；

3.2步骤S2中选取低表面活性剂溶液为乙醇，同时乙醇与所述氧化石墨烯水溶液的体积比为10:1；

3.3步骤S3中采用的涂覆方法为旋涂，旋转转速为2000～6000rpm，涂覆次数为50～1000次；

3.4步骤S4中采用的还原处理方法为高温热处理，将覆有氧化石墨烯吸收层的样品在氩气氛围下，300℃退火处理1h。得到的石墨烯吸收层厚度为50nm；

4.将所制备的石墨烯基选择性吸收膜进行光谱选择性测量，其中太阳光吸收率通过UV-NIR分光广度计测量并记录，热辐射发射率通过黑体参比下的热成像发射率校正方法测量并记录。所得石墨烯基选择性吸收膜的太阳光吸收率为0.87(图2)，热辐射发射率为0.03。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，所不同的是得到的石墨烯吸收层厚度。

1.采用抛光金属Al片同时作为基底与红外反射层；

3.1步骤S1中得到的氧化石墨烯水溶液浓度为10mg·mL^-1；

3.4步骤S4中采用的还原处理方法为高温热处理，将覆有氧化石墨烯吸收层的样品在氩气氛围下，300℃退火处理1h。得到的石墨烯吸收层厚度为100nm；

4.将所制备的石墨烯基选择性吸收膜进行光谱选择性测量，其中太阳光吸收率通过UV-NIR分光广度计测量并记录，热辐射发射率通过黑体参比下的热成像发射率校正方法测量并记录。所得石墨烯基选择性吸收膜的太阳光吸收率为0.92(图3)，热辐射发射率为0.04。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，所不同的是得到的石墨烯吸收层厚度。

1.采用抛光金属Al片同时作为基底与红外反射层；

3.1步骤S1中得到的氧化石墨烯水溶液浓度为10mg·mL^-1；

3.4步骤S4中采用的还原处理方法为高温热处理，将覆有氧化石墨烯吸收层的样品在氩气氛围下，300℃退火处理1h。得到的石墨烯吸收层厚度为150nm；

4.将所制备的石墨烯基选择性吸收膜进行光谱选择性测量，其中太阳光吸收率通过UV-NIR分光广度计测量并记录，热辐射发射率通过黑体参比下的热成像发射率校正方法测量并记录。所得石墨烯基选择性吸收膜的太阳光吸收率为0.89(图4)，热辐射发射率为0.06。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，所不同的是使用的抛光金属片、得到的石墨烯吸收层厚度以及高温热处理工艺。

1.采用抛光金属W片同时作为基底与红外反射层；

3.1步骤S1中得到的氧化石墨烯水溶液浓度为10mg·mL^-1；

3.4步骤S4中采用的还原处理方法为高温热处理，将覆有氧化石墨烯吸收层的样品在氩气氛围下，800℃退火处理2h。得到的石墨烯吸收层厚度为120nm；

4.将所制备的石墨烯基选择性吸收膜进行光谱选择性测量，其中太阳光吸收率通过UV-NIR分光广度计测量并记录，热辐射发射率通过黑体参比下的热成像发射率校正方法测量并记录。所得石墨烯基选择性吸收膜的太阳光吸收率为0.94(图5)，热辐射发射率为0.05；

5.将所述石墨烯基选择性吸收膜在氩气氛围下，800℃热处理96h，再进行光谱选择性测量，如图5所示，太阳光吸收率为0.92，热辐射发射率为0.13。可见光谱选择性PC优值为0.04，仍满足使用要求，表明石墨烯基选择性吸收膜具备800℃的长时间使用性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，仍涵盖在本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯基选择性吸收膜系，其特征在于，从上到下依次包括减反射层(4)、吸收层(3)、红外反射层(2)和基底层(1)，所述吸收层(3)为石墨烯吸收层，由石墨烯或石墨烯基复合材料组成。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基选择性吸收膜系，其特征在于，所述石墨烯吸收层(3)含有还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯材料中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯基选择性吸收膜系，其特征在于，所述石墨烯吸收层(3)的厚度为10～500nm，其优选范围为30～150nm。

4.根据权利要求1所述的石墨烯基选择性吸收膜系，其特征在于，所述减反射层(4)为二氧化硅、氧化铝、氧化铪、氮化铝中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯基选择性吸收膜系，其特征在于，所述红外反射层(2)由Al、W、Fe、Cu、Mo、Au、Ag金属膜中的一种构成。

6.根据权利要求1所述的石墨烯基选择性吸收膜系，其特征在于，所述基底层(1)的材料与所述红外反射层(2)的材料相同；

任选地，所述基底层(1)的材料与所述红外反射层(2)的材料不同。

7.权利要求1～6任一项所述的石墨烯基选择性吸收膜中吸收层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1:氧化剥离石墨粉得到氧化石墨烯水溶液；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的低表面张力溶液采用乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的涂覆方法采用旋涂、刮涂、提拉、喷涂、浸渍、压印中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的还原处理采用还原性试剂熏蒸法、高温热处理方法中的一种。