CN111349809B - 一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法和应用，它涉及镁合金增材制造丝材的制备方法和应用。本发明为了解决镁及镁合金在增材制造过程由于镁合金黏度过低，造成熔池不稳定，从而影响成型能力的问题，首先将镁合金在坩埚中加热，利用原位制备工艺，或搅拌铸造方法在镁合金熔体中产生一定含量的石墨烯，当石墨烯体积分数足够高时，石墨烯在材料内部形成相互交联的三维网络结构。然后对复合材料铸锭进行挤压或拉拔成所需直径的增材制造丝材。本发明的方法是一种工艺简单、成本低廉，可应用于大规模工业化制造的新型镁合金的增材制造丝材。本发明应用于有色金属材料制造领域。

Description

一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及有色金属材料制造领域，具体涉及镁合金增材制造用丝材的制备方法和应用。

背景技术

镁合金具有密度低、比强度高，良好的生物相容性等优势，在汽车，航空航天、医用行业有着广泛的应用前景。镁合金在面对复杂形状成型时，由于本身的密排六方晶体结构，室温下可独立开动的滑移系较少，导致镁合金塑形变形能力较差。而增材制造技术能够很好地解决此问题。但是由于镁活泼的化学性质，以及相对高的蒸气压，利用镁粉进行增材制造存在很高的安全事故风险。因此利用丝材进行增材制造是一个很好地选择。但是目前采用合金化的方法很难改变镁合金熔体的流动性，这导致了在增材制造期间熔池的稳定性差，同时镁元素的急剧蒸发。而采用石墨烯在镁合金中形成三维网络，能够有效的解决此问题。因此为了提高镁合金增材制造过程的成型能力，开发出一种新型镁合金增材制造丝材有巨大的实际意义。

发明内容

本发明通过在镁合金中形成三维网络，这种三维网络的存在能够改变镁合金熔体的流动特性，解决增材制造过程中熔池的稳定性差，保证复杂构件增材制造过程中的成型性；同时石墨烯的存在能够有效的限制晶粒长大，提高增材制造材料的机械性能。本发明提供一种能够解决上述问题镁合金增材制造丝材的制备方法，该方法是一种工艺简单、成本低廉，可应用于大规模工业化应用于镁合金增材制造的新型丝材。

本发明的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，它包括以下步骤：

一、选择镁合金体系，将合金在高于合金熔点30-100℃的温度下加热熔化；

二、镁熔体温度调整到640-700℃范围内，将流速为0.1-5L/min的CO₂气体引入到镁合金熔体中，此过程中保持温度稳定，将二氧化碳转化为石墨烯，并保证石墨烯在镁合金中的含量为1-10wt.％，得半固态复合熔体；

三、将步骤二中反应得到的具有半固态特征的复合熔体进行铸造，得到石墨烯三维连通的复合材料铸锭；

四、将步骤三得到的石墨烯三维连通的复合材料铸锭进行机加工，通过直接挤压或挤压+拉拔变形得到镁合金丝材。

本发明的三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材及其制备方法，所述的含三维网络石墨烯的增材制造丝材是采用上述的方法制备得到的，它用于在镁合金增材制造的原材料。

本发明主要有以下几点优势：

本发明的增材制造的丝材由于石墨烯在镁熔体中原位生成，当石墨烯含量在镁合金中达到逾渗阈值(在胶体学中，当溶液中的纳米相含量低于某一临界值时，溶液表现为溶胶特性，此时有流动性，当超过临界值时将转变为半固态无流动性的凝胶特性)，能够改变熔融态镁的性质，使其由具有高流动状态的液体转变成无流动性的半固态，当利用此种丝材进行3D打印时，能够避免因流动性过大而造成的熔池不稳定，这有助于3D打印过程的成型。同时由于石墨烯的存在，能够有效的抑制熔池凝固过程中的晶粒长大，从而能够获得具备良好机械性能的增材制造构件。除此之外，这种丝材可以利用传统的设备进行批量化生产，有巨大的实际意义。

本发明制备的关键在于必须利用镁热反应原位在镁中制备出具备三维网络的石墨烯网络结构，只有石墨烯含量超过某一特定值时，丝材在进行增材制造时熔池才会因其无流动性而成功成型。

附图说明

图1是的含三维网络石墨烯的具有半固态特征的熔体状态；

图2制备的细晶镁合金的增材制造丝材实物图；

图3镁合金增材制造丝材光学显微组织；

图4镁合金增材制造丝材SEM图片；

图5镁合金增材制造丝材应力应变拉伸曲线；

图6镁合金丝材电子束熔丝沉积工艺增材制造实物图；其中(a)图为无石墨烯实物图，(b)图为含三维网络石墨烯实物图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，它包括以下步骤：

一、选择镁合金体系，将合金在高于合金熔点30-100℃的温度下加热熔化；

二、镁熔体温度调整到640-700℃范围内，将流速为0.1-5L/min的CO₂气体引入到镁合金熔体中,此过程中保持温度稳定，将二氧化碳转化为石墨烯，为了使石墨烯在材料内部形成相互交联的三维网络结构，必须保证石墨烯在镁合金中保持高含量(1-10wt.％)，使得镁合金熔体有液态转变为半固态，拥有凝胶的特性；

三、将步骤二中反应得到的具有半固态特征的复合熔体进行铸造，得到石墨烯三维连通的复合材料铸锭；

四、将步骤三得到的石墨烯三维连通的复合材料铸锭进行机加工，通过直接挤压或挤压+拉拔变形得到镁合金丝材。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：镁合金体系中的合金元素为铝、锌、钙、锰、铜或锆。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的镁合金为ZK61镁合金。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的压力铸造为直接搅拌铸造或超声波辅助搅拌铸造。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四种所述的挤压温度为200-500℃，挤压比为70:1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四种所述通过挤压、拉拔变形得到镁合金丝材分两步进行：首先对铸锭进行挤压时，挤压温度为400℃，挤压比为10:1，获得Φ15的挤压棒材；其次，对挤压棒材进行5道次冷拉拔，获得直径Φ2的增材制造丝材。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四种所述通过挤压、拉拔变形得到镁合金丝材分两步进行：首先对铸锭进行挤压时，挤压温度为400℃，挤压比为10:1，获得Φ15的挤压棒材；其次，对挤压棒材进行10道次冷拉拔，获得直径Φ1.2的增材制造丝材。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四种所述通过挤压、拉拔变形得到镁合金丝材通过如下方式进行：对石墨烯三维连通的复合材料铸锭直接加工成Φ15的棒材，对铸态棒材进行10道次冷拉拔，获得直径Φ1.2的增材制造丝材。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四种所述通过挤压、拉拔变形得到镁合金丝材通过如下方式进行：首先对铸锭进行挤压时，挤压温度为400℃，挤压比为10:1，获得Φ10的挤压棒材，对挤压棒材进行5道次冷拉拔，获得直径Φ1.2的增材制造丝材。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的应用，它用于它是作为镁合金增材制造的原材料。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

本实施例的含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材制备方法如下：

一、将AZ31镁合金在720℃加热熔化；

二、将熔体降温至680℃，将流速为1L/minCO₂气体引入到镁合金熔体中，将二氧化碳转化为石墨烯，在镁中生成含量为1wt.％石墨烯，使石墨烯在材料内部形成相互交联的三维网络结构，使镁合金由流体转变为半固态状态。

三、将步骤二中反应得到的具有半固态特征的复合熔体进行压力铸造，得到石墨烯三维连通的复合材料铸锭。

四、将步骤三得到的含三维连通的复合材料铸锭进行机加工，在450℃下，挤压比90:1下，将铸锭挤压成Φ3的丝材。

五、将挤压的丝材进行酸洗和抛光处理，得到表明洁净光滑的增材制造丝材。

本实施例制备的含三维网络石墨烯的熔体状态如图1所示。利用金属螺母在高于熔点60℃熔融状态上可以稳定的存在镁熔体上部，说明熔体表现出半固态特征。

本实施例制备的细晶镁合金的增材制造丝材实物如图2所示。表面洁净光滑，状态优异。

实施例2：

本实施例的含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材制备方法如下：

一、将ZK60镁合金在720℃加热熔化；

二、利用超声辅助搅拌铸造工艺制备出石墨烯含量为2wt.％的复合材料，此时石墨烯形成三维连通的结构，在熔点以上也能保持半固态特征。

三、将步骤二中反应得到的具有半固态特征的复合熔体进行压力铸造，得到石墨烯三维连通的复合材料铸锭。

四、将步骤三得到的含三维连通的复合材料铸锭进行机加工，在450℃下，挤压比90:1下，将铸锭挤压成Φ2的丝材。

五、将挤压的丝材进行酸洗和抛光处理，得到表明洁净光滑的增材制造丝材。

图3是本实施例制备镁合金增材制造丝材SEM图像，可以看出石墨烯在镁合金基体内部分散良好，形成了三维网络结构。

实施例3：

本实施例的含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材制备方法如下：

一、将ZK60镁合金在720℃加热熔化；

二、将熔体降温至680℃，将流速为1L/minCO₂气体引入到镁合金熔体中，将二氧化碳转化为石墨烯，在镁中生成含量为1.5wt.％石墨烯,使石墨烯在材料内部形成相互交联的三维网络结构，使镁合金由流体转变为半固态状态。

三、将步骤二中反应得到的具有半固态特征的复合熔体进行压力铸造，得到石墨烯三维连通的复合材料铸锭。

四、将步骤三得到的含三维连通的复合材料铸锭进行机加工，在温度为400℃条件下，挤压比12:1下，将铸锭挤压成Φ15的棒材，经过8道次冷拉拔晶挤压棒拉成Φ1.5的丝材。

五、将挤压的丝材进行酸洗和抛光处理，得到表明洁净光滑的增材制造丝材。

六、将挤压的丝材进行电子束熔丝沉积，送丝速度2500mm/min,束流22mA进行单道次逐层打印。

图4是本实施例制备镁合金增材制造丝材光学显微图像，可以看出由于石墨烯的存在丝材的晶粒尺寸在微米级。

图5是本实施例制备镁合金增材制造丝材力学性能，可以看出由于丝材具有较高的力学性能，屈服强度超过200MPa,抗拉强度超过300MPa，延伸率超过20％。

图6是利用镁锌丝材的单道次增材制造形貌，可以发现图6(a)无石墨烯的丝材很难打印成型，而加入石墨烯后图6(b)，丝材已经成功成型。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

一、选择镁合金体系，将合金在高于合金熔点30-100℃的温度下加热熔化；

二、镁熔体温度调整到640-700℃范围内，将流速为0.1-5 L/min的CO₂气体引入到镁合金熔体中，此过程中保持温度稳定，将二氧化碳转化为石墨烯，并保证石墨烯在镁合金中的含量为1-10 wt.%，得半固态复合熔体；

三、将步骤二中反应得到的具有半固态特征的复合熔体进行铸造，得到石墨烯三维连通的复合材料铸锭；

四、将步骤三得到的石墨烯三维连通的复合材料铸锭进行机加工，通过直接挤压或挤压+拉拔变形得到镁合金丝材；步骤四中 所述的直接挤压温度为200-500 ℃，挤压比为70:1；步骤四中所述通过挤压+拉拔变形得到镁合金丝材分两步进行：首先对铸锭进行挤压时，挤压温度为400℃，挤压比为10:1，获得Φ15的挤压棒材；其次，对挤压棒材进行10道次冷拉拔，获得直径Φ1.2的增材制造丝材。

2.根据权利要求1所述的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，其特征在于，镁合金体系中的合金元素为铝、锌、钙、锰、铜或锆。

3.根据权利要求1或2所述的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，其特征在于，所述的镁合金为ZK61镁合金。

4.根据权利要求1所述的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的铸造为直接搅拌铸造或超声波辅助搅拌铸造。

5.根据权利要求1所述的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，其特征在于，步骤四种所述通过挤压、拉拔变形得到镁合金丝材分两步进行：首先对铸锭进行挤压时，挤压温度为400℃，挤压比为10:1，获得Φ15的挤压棒材；其次，对挤压棒材进行5道次冷拉拔，获得直径Φ2的增材制造丝材。

6.根据权利要求1所述的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，其特征在于，步骤四种所述通过挤压、拉拔变形得到镁合金丝材通过如下方式进行：对石墨烯三维连通的复合材料铸锭直接加工成Φ15的棒材，对铸态棒材进行10道次冷拉拔，获得直径Φ1.2的增材制造丝材。

7.根据权利要求1所述的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的制备方法，其特征在于，步骤四种所述通过挤压、拉拔变形得到镁合金丝材通过如下方式进行：首先对铸锭进行挤压时，挤压温度为400℃，挤压比为10:1，获得Φ10的挤压棒材，对挤压棒材进行5道次冷拉拔，获得直径Φ1.2的增材制造丝材。

8.如权利要求1所制备的一种含三维网络石墨烯的镁合金增材制造丝材的应用，其特征在于，它用于它是作为镁合金电子束熔丝沉积增材制造的原材料。

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