CN111318257A - 一种改性碳纳米膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性碳纳米管膜及其制备方法，所述方法将碳纳米管超声分散到二甲基甲酰胺中，超声分散3小时以上，得到碳纳米管分散液；将所得碳纳米管分散液在真空条件下过滤到滤膜上，清洗后干燥得到碳纳米管膜；将碳纳米管膜浸泡在亚铁盐溶液中，在80～120℃下滴加过氧化氢；取出处理后的碳纳米管膜清洗干燥后在混合溶液A中浸泡，所述混合溶液A为氢氧化钠、硝酸银、氨水和葡萄糖的混合溶液；取出处理后的碳纳米管膜清洗干燥后得到所述改性碳纳米管膜。本发明的方法工艺简单，本发明的改性碳纳米管膜保持了碳纳米管的超吸附能力，同时大大改善了碳纳米管膜的亲水性，并且在吸附污染物后具有自清洁功能，可重复利用性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种改性碳纳米膜及其制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一种重量轻、结构对称、力学、电学等性能优秀的材料，从上世纪90年代诞生以后，就引起了科研领域研究人员的广泛关注。特别的，由于其高孔隙率具有了极强的吸附能力，在水处理方面有广泛的应用前景。
为了进一步增强碳纳米管的优良性能，有研究采用高温高压下对碳纳米管表面负载四氧化三铁进行改性，其对于双酚A的吸附能力强且回收率达98％。但是，分离吸附后的碳纳米管必须通过磁分离，且其改性过程的条件过于繁琐。(Recyclable CNTs/Fe3O4magnetic nanocomposites as adsorbents to remove bisphenol A from water andtheir regeneration.Chemical Engineering Journal,2015,260:231-239)，由于碳纳米管在分散状态下难以回收，通常采取制膜的方法以更有效的利用碳纳米管。有研究采用将制备好的氧化碳纳米管和金纳米颗粒真空过滤到聚四氟乙烯膜上得到了具有诱导催化降解对硝基苯酚的碳纳米管复合膜。但是，原料成本高，合成条件对于温度过于苛刻，限制了其相关应用。(Golden Carbon Nanotube Membrane for Continuous FlowCatalysis.Industrial&Engineering Chemistry Research,2017,56(11):2999-3007)，而且现有的碳纳米管制备为碳纳米膜的方法中，制备为碳纳米管膜之后，碳纳米管膜的吸附性能、清水性能和可重复利用性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种改性碳纳米膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种改性碳纳米管膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散到二甲基甲酰胺中，超声分散3小时以上，得到碳纳米管分散液；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液在真空条件下过滤到滤膜上，清洗后干燥得到碳纳米管膜；
(3)将碳纳米管膜浸泡在亚铁盐溶液中，在80～120℃下向浸泡有碳纳米管膜的亚铁盐溶液中滴加过氧化氢；
(4)取出步骤(3)处理后的碳纳米管膜清洗干燥后在混合溶液A中浸泡，所述混合溶液A为氢氧化钠、硝酸银、氨水和葡萄糖的混合溶液；
(5)取出步骤(4)处理后的碳纳米管膜清洗干燥后得到所述改性碳纳米管膜。
上述的改性碳纳米管膜的制备方法通过自组装将分散的碳纳米管组装成膜结构，再通过表面矿化使其表面生长不同的金属结构，全程通过无机物的物理化学反应进行改性，工艺简单，在保持了碳纳米管的超吸附能力，同时大大改善了碳纳米管膜的亲水性，并且在吸附污染物后具有自清洁功能，可重复利用性能优异。
优选地，所述碳纳米管和过氧化氢的用量重量比为(0.01-0.05)：(10-50)。
优选地，所述混合溶液A由重量比为(0.1～2.5)：(0.5～5)：(0.5～5)：(1.5～10)的氢氧化钠、硝酸银、氨水和葡萄糖组成，所述混合溶液A中葡萄糖的初始质量浓度为0.042％～0.34％。
发明人经过研究发现，当混合溶液A的组成原料的重量比符合上述条件时，制备得到的碳纳米管膜具有更好的亲水性、吸附性和可重复利用性。
优选地，所述混合溶液A由重量比为0.5：0.5：1.4：7.5的氢氧化钠、硝酸银、氨水和葡萄糖组成，所述混合溶液A中葡萄糖的初始质量浓度为0.27％～0.28％。
发明人经过研究发现，当混合溶液A的组成原料的重量比符合上述条件时，制备得到的碳纳米管膜具有更好的亲水性、吸附性和可重复利用性。
优选地，其特征在于，所述步骤(4)中，浸泡的时间为5～20分钟。
优选地，所述步骤(3)中，所述亚铁盐溶液为氯化亚铁溶液或者硫酸亚铁溶液，所述亚铁盐溶液的浓度为200～500mg/mL。
发明人经过研究发现，当亚铁盐溶液的浓度为200～500mg/mL时，制备得到的碳纳米管膜具有更好的亲水性、吸附性和可重复利用性。
优选地，所述步骤(1)中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为0.5～0.7mg/mL。
优选地，所述步骤(2)中，所述滤膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜中的一种，所述滤膜孔径不大于0.22μm。
优选地，所述步骤(3)中，在90～95℃下向浸泡有碳纳米管膜的亚铁盐溶液中滴加过氧化氢；
所述步骤(2)中，使用去离子水清洗；所述步骤(4)中，使用去离子水清洗；所述步骤(5)中，使用去离子水清洗。
本发明还提供一种上述任一所述改性碳纳米管膜的制备方法制备得到的改性碳纳米管膜。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种改性碳纳米膜及其制备方法，本发明的改性碳纳米管膜的制备方法通过自组装将分散的碳纳米管组装成膜结构，再通过表面矿化使其表面生长不同的金属结构，全程通过无机物的物理化学反应进行改性，工艺简单，本发明的改性碳纳米管膜保持了碳纳米管的超吸附能力，同时大大改善了碳纳米管膜的亲水性，并且在吸附污染物后具有自清洁功能，可重复利用性能优异。
附图说明
图1为对比例1得到的碳纳米管膜的扫描电镜图，其中，a为50000倍放大图，a1为5000倍放大图。
图2为对比例2得到的碳纳米管膜的扫描电镜图，b为51340倍放大图，b1为5000倍放大图。。
图3为实施例1得到的改性碳纳米管扫描电镜图，c为50000倍放大图，c1为5000倍放大图。。
图4为实施例和对比例的碳纳米管膜的水接触角变化对比图。
图5为实施例和对比例的碳纳米管膜的吸附性能效果图。
图6为实施例的碳纳米管膜的重复利用性能效果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种改性碳纳米管膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散到二甲基甲酰胺中，超声分散3小时，得到碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为0.6mg/mL；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液在真空条件下过滤到滤膜上，用去离子水清洗3次，自然风干得到碳纳米管膜，所述滤膜为聚偏氟乙烯膜，所述滤膜孔径为0.22μm；
(3)将碳纳米管膜浸泡在20mL浓度为200mg/mL的硫酸亚铁溶液中，在90℃下向浸泡有碳纳米管膜的硫酸亚铁溶液中滴加10mL过氧化氢溶液；
(4)取出步骤(3)处理后的碳纳米管膜用去离子水清洗3次，自然风干后在混合溶液A中浸泡5min，所述混合溶液A由0.5mL质量浓度为1％的氢氧化钠溶液、5mL质量浓度为0.1％的硝酸银溶液、7mL质量浓度为0.2％的氨水和15mL质量浓度为0.5％的葡萄糖溶液混合而成，浸泡的时间为5分钟；
(5)取出步骤(4)处理后的碳纳米管膜用去离子水清洗3次，自然风干后得到所述改性碳纳米管膜。
实施例2
作为本发明实施例的一种改性碳纳米管膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散到二甲基甲酰胺中，超声分散3小时，得到碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为0.6mg/mL；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液在真空条件下过滤到滤膜上，用去离子水清洗3次，自然风干得到碳纳米管膜，所述滤膜为聚偏氟乙烯膜，所述滤膜孔径为0.22μm；
(3)将碳纳米管膜浸泡在20mL浓度为500mg/mL的硫酸亚铁溶液中，在90℃下向浸泡有碳纳米管膜的硫酸亚铁溶液中滴加10mL过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为30％；
(4)取出步骤(3)处理后的碳纳米管膜用去离子水清洗3次，自然风干后在混合溶液A中浸泡5min，所述混合溶液A由0.5mL质量浓度为1％的氢氧化钠溶液、5mL质量浓度为0.1％的硝酸银溶液、7mL质量浓度为0.2％的氨水和15mL质量浓度为0.5％的葡萄糖溶液混合而成，浸泡的时间为5分钟；
(5)取出步骤(4)处理后的碳纳米管膜用去离子水清洗3次，自然风干后得到所述改性碳纳米管膜。
实施例3
作为本发明实施例的一种改性碳纳米管膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散到二甲基甲酰胺中，超声分散3小时，得到碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为0.6mg/mL；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液在真空条件下过滤到滤膜上，用去离子水清洗3次，自然风干得到碳纳米管膜，所述滤膜为聚偏氟乙烯膜，所述滤膜孔径为0.22μm；
(3)将碳纳米管膜浸泡在20mL浓度为200mg/mL的硫酸亚铁溶液中，在90℃下向浸泡有碳纳米管膜的硫酸亚铁溶液中滴加20mL过氧化氢溶液；
(4)取出步骤(3)处理后的碳纳米管膜用去离子水清洗3次，自然风干后在混合溶液A中浸泡5min，所述混合溶液A由0.5mL质量浓度为1％的氢氧化钠溶液、5mL质量浓度为0.1％的硝酸银溶液、7mL质量浓度为0.2％的氨水和15mL质量浓度为0.5％的葡萄糖溶液混合而成，浸泡的时间为5分钟；
(5)取出步骤(4)处理后的碳纳米管膜用去离子水清洗3次，自然风干后得到所述改性碳纳米管膜。
对比例1
作为本发明对比例的一种碳纳米管膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散到二甲基甲酰胺中，超声分散3小时，得到碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为0.6mg/mL；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液在真空条件下过滤到滤膜上，用去离子水清洗3次，自然风干得到碳纳米管膜。
对比例2
作为本发明对比例的一种改性碳纳米管膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散到二甲基甲酰胺中，超声分散3小时，得到碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为0.6mg/mL；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液在真空条件下过滤到滤膜上，用去离子水清洗3次，自然风干得到碳纳米管膜，所述滤膜为聚偏氟乙烯膜，所述滤膜孔径为0.22μm；
(3)将碳纳米管膜浸泡在20mL浓度为200mg/mL的硫酸亚铁溶液中，在90℃下向浸泡有碳纳米管膜的硫酸亚铁溶液中滴加10mL过氧化氢溶液；
(4)取出步骤(3)处理后的碳纳米管膜用去离子水清洗3次，自然风干得到所述改性碳纳米管膜。
效果例1
1、对实施例1得到的改性碳纳米管、对比例1得到的碳纳米管膜和对比例2得到的改性碳纳米管膜进行扫描电镜测试。
图1为对比例1得到的碳纳米管膜的扫描电镜图，图2为对比例2得到的碳纳米管膜的扫描电镜图，图3为实施例1得到的改性碳纳米管扫描电镜图，经过对比发现，实施例1相比对比例1、对比例2在表面的结构明显出现了纳米银颗粒的固定。
2、对实施例1得到的改性碳纳米管(Ag-CNT-M-FeOOH)、对比例1(CNT-M)得到的碳纳米管膜和对比例2得到的改性碳纳米管膜(CNT-M-FeOOH)的接触角进行测试。
图4为随着时间变化，水接触角的变化情况，由图4可知，实施例1得到的改性碳纳米管膜相比于对比例1和对比例2相比水的接触角明显变小，亲水性大幅提高。
3、在0.1MPa下，采用1L 20ppm罗丹明b溶液为测试溶液，分别对实施例1得到的改性碳纳米管(Ag-CNT-M-FeOOH)、对比例1(CNT-M)得到的碳纳米管膜和对比例2得到的改性碳纳米管膜(CNT-M-FeOOH)进行错流设备测试，结果如图5所示，在80分钟时实施例1仍能维持90％的吸附率，而对比例2的吸附率在85％左右，对比例1的吸附率则只有不到60％。由图5可知，实施例1改性碳纳米管膜具有更优异的吸附性能。
4、对实施例1得到的改性碳纳米管膜(Ag-CNT-M-FeOOH)进行一次180分钟的错流测试后将膜在双氧水浸泡、光照情况下进行自清洁30分钟后继续按初始条件测试，重复测试5次，结果如图6所示，可以看到80分钟时第一次吸附率90％，其余四次吸附率稳定在75％左右，表明了实施例1得到的改性碳纳米管膜结构稳定，自清洁效果显著，重复性能较好。相对的，对比例2得到的改性碳纳米管膜(CNT-M-FeOOH)经过双氧水浸泡、光照情况下进行自清洁30分钟后立刻破损，表明未经过实施例1第(4)步的改性过程，膜结构的稳定性无法保证。实施例1得到的改性碳纳米管膜相比于对比例2的改性碳纳米管膜(CNT-M-FeOOH)更有利于重复利用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散到二甲基甲酰胺中，超声分散3小时以上，得到碳纳米管分散液；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液在真空条件下过滤到滤膜上，清洗后干燥得到碳纳米管膜；
(3)将碳纳米管膜浸泡在亚铁盐溶液中，在80～120℃下向浸泡有碳纳米管膜的亚铁盐溶液中滴加过氧化氢；
(4)取出步骤(3)处理后的碳纳米管膜清洗干燥后在混合溶液A中浸泡，所述混合溶液A为氢氧化钠、硝酸银、氨水和葡萄糖的混合溶液；
(5)取出步骤(4)处理后的碳纳米管膜清洗干燥后得到所述改性碳纳米管膜。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和过氧化氢的用量重量比为(0.01-0.05)：(10-50)。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A由重量比为(0.1～2.5)：(0.5～5)：(0.5～5)：(1.5～10)的氢氧化钠、硝酸银、氨水和葡萄糖组成，所述混合溶液A中葡萄糖的初始质量浓度为0.042％～0.34％。
4.根据权利要求3所述的改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A由重量比为0.5：0.5：1.4：7.5的氢氧化钠、硝酸银、氨水和葡萄糖组成，所述混合溶液A中葡萄糖的初始质量浓度为0.27％～0.28％。
5.根据权利要求3或4所述的改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，浸泡的时间为5～20分钟。
6.根据权利要求1所述的改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述亚铁盐溶液为氯化亚铁溶液或者硫酸亚铁溶液，所述亚铁盐溶液的浓度为200～500mg/mL。
7.根据权利要求1所述的改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为0.5～0.7mg/mL。
8.根据权利要求1所述的改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述滤膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜中的一种，所述滤膜孔径不大于0.22μm。
9.根据权利要求1所述的改性碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在90～95℃下向浸泡有碳纳米管膜的亚铁盐溶液中滴加过氧化氢；
所述步骤(2)中，使用去离子水清洗；所述步骤(4)中，使用去离子水清洗；所述步骤(5)中，使用去离子水清洗。
10.一种如权利要求1-9任一所述改性碳纳米管膜的制备方法制备得到的改性碳纳米管膜。
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