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TW202441838A - 用於再循環鋰離子電池材料之方法 - Google Patents

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TW202441838A
TW202441838A TW113103663A TW113103663A TW202441838A TW 202441838 A TW202441838 A TW 202441838A TW 113103663 A TW113103663 A TW 113103663A TW 113103663 A TW113103663 A TW 113103663A TW 202441838 A TW202441838 A TW 202441838A
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馬克西米連 朗格
沃夫拉姆 維爾克
伯納德 穆勒
文森 史密斯
法比昂 席勒
沃夫傑恩 羅德
安德 克斯汀 席勒
賽門 施羅德
安妮 瑪莉 卡羅琳 齊尚
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德商巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本揭示關於用於再循環鋰離子電池材料及用於從此類材料中回收鋰之方法。

Description

用於再循環鋰離子電池材料之方法
本揭示關於用於再循環鋰離子電池材料及用於從此類材料中回收鋰之方法。
鋰離子電池材料為多種元素及化合物之複雜混合物。例如，許多鋰離子電池材料含有有價金屬，諸如鋰、鋁、銅、鎳、鈷及/或錳。可能需要從鋰離子電池材料中回收各種元素及化合物。例如，回收鋰、鋁、銅、鎳、鈷及/或錳可為有利的。因此，需要用於再循環鋰離子電池材料之方法。
高純度鋰為一種有價資源。許多鋰源，諸如鋰離子電池、鋰離子電池廢棄物、含鋰水（例如地下水）以及含鋰礦石原礦，為各種元素及化合物之複雜混合物。從材料（諸如鋰離子電池材料）中去除及純化鋰為鋰離子電池再循環之例示性步驟。因此，需要用於從鋰離子電池材料中回收鋰之方法。
WO 2021 / 018 372 A1揭示一種用於再循環鋰離子電池材料之方法，其包含以下步驟：（a）在至少100°C，特別至少140°C之消化溫度下用濃硫酸消化含有鋰電池電極研磨組分之研磨材料，使得產生廢氣及經消化之材料，（b）排放廢氣（14）及（c）濕化學萃取經消化之材料之至少一種金屬組分。
US 2022 / 017 989 A1揭示一種用於從含有一或多種有價金屬及鋰之進料流中回收金屬之方法。該方法包含使進料流經受硫酸瀝濾以形成包含可溶性金屬鹽之瀝濾母液（pregnant leach solution）及固體殘渣之漿料；使瀝濾母液與固體殘渣分離；使瀝濾母液經受一或多個單獨的溶劑萃取步驟，其中每個溶劑萃取步驟從瀝濾母液中回收一或多種有價金屬，殘餘的瀝濾母液包含鋰；及從瀝濾母液中回收鋰。
JP 7 100 211 B1揭示一種用於從鋰離子電池廢棄物中回收金屬之方法，該方法包括使用酸瀝濾鋰離子電池廢棄物中包括鋰之金屬並且從其中金屬被溶解之含金屬溶液中萃取金屬之濕式方法，其中濕式方法中所萃取之鋰被用作濕式方法中所用之pH調節劑。
WO 2022 /009 004 A1揭示一種用於產生金屬硫酸鹽之方法，該方法涉及從水溶液中結晶金屬硫酸鹽以在母液中形成經結晶之金屬硫酸鹽，而未經結晶之金屬硫酸鹽保留在母液中；從母液中分離經結晶之金屬硫酸鹽；鹼化部分母液以將未經結晶之金屬硫酸鹽轉化為鹼性金屬鹽；及在將金屬硫酸鹽結晶之上游使用鹼性金屬鹽。
WO 2018 / 223 193 A1揭示一種用於從鋰離子電池中回收鈷、鋰及伴生金屬（associated metal）之方法，其包含（i）在惰性氛圍下切碎及粉碎電池，（ii）在還原條件下以亞化學計量之酸用硫酸及二氧化硫瀝濾電池，（iii）藉由膠結作用回收銅，（iv）純化瀝濾濾液以沉澱鐵及鋁，以及一些錳及鎳（若其含量在進料電池中較低），（v）離子交換以去除殘餘銅、鎳及錳，（vi）用蘇打灰沉澱經純化之溶液以回收所有鈷，及（vii）以碳酸鹽形式回收鋰。
在製備用於鋰離子電池之陰極活性材料（cathode active material；CAM）之方法中，將前驅物材料（pCAM）（例如對應於式Ni xCo yMn 1-x-y(OH) 2之化合物）與LiOH及/或Li 2CO 3混合，並且將混合物煅燒以製造LiNi xCo yMn 1-x-yO 2。用水清洗產物以去除過量鋰鹽。
WO 2022 / 128 805 A2揭示一種用於製造電極活性材料（陰極活性材料）之方法，其包含以下步驟：（a）提供氫氧化物TM(OH) 2或TM之羥基氧化物，其中TM為一或多種金屬並且含有Mn及視需要選用之Co，以及85至95 mol% Ni，參考Ni、Co及Mn之總和，（b）在400至600℃範圍內之溫度下乾燥該氫氧化物TM(OH) 2或TM之羥基氧化物，從而獲得殘餘水分含量為200至500 ppm之TM之氧化物或羥基氧化物，（c）將來自步驟（b）之該氧化物或羥基氧化物與鋰源及Mg或Al之至少一種化合物及Ti或Zr之至少一種化合物混合，（d）在550至875℃範圍內之溫度下熱處理從步驟（c）獲得之混合物。用水性介質，較佳用水處理從步驟（d）獲得之材料，然後進行液-固分離步驟。
在用於鋰離子電池之陰極活性材料（CAM）之製造過程中，會產生含有大量Li 2CO 3及LiOH之廢水。廢水需要直接處理，或者必須使用昂貴的專用鋰提取步驟來從廢水中去除鋰。
在用於再循環鋰離子電池材料及用於從鋰離子電池材料中回收有價元素（諸如鋰、鋁、銅、鎳、鈷及/或錳）之方法中，鹼性溶液（例如氫氧化鈉（NaOH）溶液）之添加需要在多個階段調節反應混合物之pH。已發現，來自用於鋰離子電池之陰極活性材料（CAM）之製造過程中之鹼性廢水可取代部分鹼性溶液。
這省去了從CAM製造中之廢水中提取鋰之專用步驟之需要。從鹼性廢水中回收鋰，降低了鋰離子電池材料再循環方法中之鹼消耗及反應混合物中之鈉濃度。
圖1顯示一種根據本揭示之用於再循環鋰離子電池材料之例示性方法。將包含鋰、銅、鈷及鎳之鋰離子電池材料10提供至瀝濾步驟100。在瀝濾步驟1000中，用硫酸11瀝濾鋰離子電池材料10以獲得包含鋰、銅、鈷及鎳之酸性水溶液12及瀝濾殘渣13。在第一溶劑萃取步驟2000中，藉由溶劑萃取從溶液12中回收銅23，並且獲得貧銅溶液22。溶劑萃取涉及將鹼性溶液21添加至溶液12中。在隨後的第一沉澱步驟3000中，從溶液22中沉澱雜質33，並且獲得貧雜質溶液32。雜質33之沉澱涉及將鹼性溶液31添加至溶液22中。在第二溶劑萃取步驟4000中，藉由溶劑萃取從溶液32中回收硫酸錳43，並且獲得貧錳溶液42。溶劑萃取涉及將鹼性溶液41添加至溶液32中。在第三溶劑萃取步驟5000中，藉由溶劑萃取從溶液42中回收硫酸鈷53，並且獲得貧鈷溶液52。溶劑萃取涉及將鹼性溶液51添加至溶液42中。在第四溶劑萃取步驟6000中，藉由溶劑萃取從溶液52中回收硫酸鎳63，並且獲得貧鎳溶液62。溶劑萃取涉及將鹼性溶液61添加至溶液52中。在蒸發步驟7000中，藉由蒸發從溶液62中去除水，並且獲得濃縮溶液72。在第二沉澱步驟8000中，藉由添加碳酸氫鈉81從溶液72中沉澱碳酸鋰83。將包含殘餘鋰之母液82轉移至第三沉澱步驟9000，並且添加磷酸鈉91以沉澱磷酸鋰93。
圖2顯示另一種根據本揭示之用於再循環鋰離子電池材料之例示性方法之選定方法步驟。步驟1000至步驟6000與圖1所示之方法相似。然後將溶液62進料至沉澱步驟10000，其中從溶液62中沉澱氫氧化鎂103，並且獲得貧鎂溶液102。氫氧化鎂103之沉澱涉及將鹼性溶液101添加至溶液62中。 在第五溶劑萃取步驟11000中，藉由溶劑萃取從溶液102中回收鋰。溶劑萃取涉及將鹼性溶液111添加至溶液102中。可從負載脫除液體112中結晶出硫酸鋰113。
本揭示提供一種用於再循環鋰離子電池材料之方法，其包含 a）提供鋰離子電池材料，其包含鋰、銅、鈷及鎳； b）用酸瀝濾鋰離子電池材料，以獲得包含鋰、銅、鈷及鎳之酸性水溶液， c）藉由溶劑萃取從步驟b）中獲得之溶液中回收銅，該溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟b）中獲得之溶液中， d）從步驟c）中獲得之溶液中沉澱雜質，該沉澱涉及將鹼性溶液添加至步驟c）中獲得之溶液中， e）藉由溶劑萃取從步驟d）中獲得之溶液中回收雜質，該溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟d）中獲得之溶液中， f）藉由溶劑萃取從步驟e）中獲得之溶液中回收鈷，該溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟e）中獲得之溶液中， g）藉由溶劑萃取從步驟f）中獲得之溶液中回收鎳，該溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟f）中獲得之溶液中， h）從步驟g）中獲得之溶液中回收鋰。
該方法之特徵在於步驟c）至g）中所添加之鹼性溶液中之至少一者包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液之pH值在12至13範圍內。在該方法之一些具體實例中，包含鈉、鋰、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液含有藉由用水清洗pCAM及LiOH及/或Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液。該溶液含有大量鋰以及氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在一些具體實例中，藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液包含相對於溶液之總重量3至4重量%之溶解鹽。在一些具體實例中，藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液包含相對於溶液總重量0.25至1重量%，例如0.4至0.7重量%之鋰。在一些具體實例中，藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液包含相對於溶液總重量0.01至0.15重量%，例如0.03至0.1重量%之鈉。在一些具體實例中，藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液包含相對於溶液總重量0.005至0.03重量%，例如0.025至0.02重量%之鉀。在一些具體實例中，藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液包含相對於溶液之總重量0.5至1重量%之氫氧化物。在一些具體實例中，藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液包含相對於溶液之總重量0.2至0.5重量%之碳酸鹽。在一些具體實例中，藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液包含相對於溶液之總重量1.5至2.5重量%之硫酸鹽。
在本揭示之上下文中，術語「pCAM」是指用於鋰離子電池之陰極活性材料（CAM）之前驅物材料。在一些具體實例中，前驅物材料對應於式Ni xCo yMn 1-x-y(OH) 2，其中0＜x＜0.9，及0＜y 0.5，及（1-x-y）＞0。在一些具體實例中，前驅物材料對應於式(Ni aCo bMn c) 1-dM1 d(OH) 2，其中a在0.85至0.95範圍內，b為零或在0.01至0.14範圍內，c在0.01至0.15範圍內，及d在0至0.05範圍內，M1為Al及Mg中之至少一者，及a+b+c＝1。
本揭示之用於再循環鋰離子電池材料之方法包含a）提供包含鋰、銅、鈷及鎳之鋰離子電池材料。在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含鋰、銅、鈷、鎳、錳、鋁、鐵、碳、磷或其組合。
在該方法之一些具體實例中，鋰離子電池材料包含選自鋰離子電池、鋰離子電池廢棄物、鋰離子電池製造廢料、鋰離子槽製造廢料、黑色物質、鋰離子陰極活性材料、陰極、陰極活性材料前驅物及其組合中之至少一者。
「黑色物質（black mass）」是指包含鋰之材料，該鋰衍生自例如藉由機械方法（諸如機械粉碎）之鋰離子電池、鋰離子電池廢棄物、鋰離子電池製造廢料、鋰離子槽製造廢料、鋰離子陰極活性材料及/或其組合。例如，黑色物質可衍生自藉由對電池廢料進行機械處理以獲得電極之活性組分（諸如石墨及陰極活性材料）之電池廢料，並且可包括來自外殼、電極箔、電纜、隔膜及電解質之雜質。在一些實例中，可使電池廢料經受熱處理以熱解有機（例如電解質）及聚合（例如隔膜及黏合劑）材料。這種熱處理可在電池材料之機械粉碎之前或之後進行。在一些具體實例中，使黑色物質經受熱處理。
可將鋰離子電池進行拆卸、沖壓、碾磨，例如在鎚磨機、轉子碾磨機中，及/或切碎，例如在工業切碎機中。藉由這種機械加工可獲得電池電極之活性材料。輕質部分，諸如由有機塑膠及鋁箔或銅箔製成之外殼部件，可例如藉由強制氣流、空氣分離或分級或篩分來去除。
電池廢料可源自例如鋰離子電池或源自諸如不合格材料之製造廢棄物。在一些具體實例中，材料從經機械處理之電池廢料中獲得，例如從在錘磨機、轉子碾磨機或工業切碎機中處理之電池廢料中獲得。
可將電池廢料之較大部件，如外殼、佈線及電極載體膜，進行機械分離，使得可從本揭示之方法中採用之鋰離子電池中排除相應的材料。在一些具體實例中，藉由手動或自動分選來完成分離。例如，可藉由磁性分離來分離磁性部件；可藉由渦流分離器來分離非磁性金屬。其他技術可包含夾具及空氣台。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含碳、鎳、鈷、錳、銅、鋁、鋰、鐵、磷或其組合。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量1至50重量%，例如20至45重量%，例如30至40重量%之碳。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量0.1至10重量%，例如1至7重量%，例如2至4重量%之鋁。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量0.5至7重量%，例如1至5重量%，例如1.5至3重量%之銅。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量0至45重量%，例如1.5至30重量%，例如3至10重量%之錳。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量0.01至65重量%，例如2至12重量%，例如3至5重量%之鈷。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量0.01至60重量%，例如5至40重量%，例如10至20重量%之鎳。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量1至7重量%，例如1.5至5重量%，例如2至4重量%之鋰。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量0至10重量%，例如0.05至1重量%，例如0.1至0.2重量%之鐵。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含相對於鋰離子電池材料之總重量0.1至1.4重量%，例如0.2至1重量%，例如0.4至0.6重量%之磷。
鋰離子電池材料之C、Al、Cu、Mn、Co、Ni、Li、Fe、P之重量分率總和小於或等於100重量%。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料具有範圍為0.01至10、0.01至5、0.01至2或0.01至1之鋰與鎳、鈷、錳、銅、鋁、鐵及磷之總重量之重量比率。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含式Li 1+x(Ni aCo bMn cM1 d) 1-xO 2之鋰化鎳鈷錳氧化物，其中：M1選自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V及Fe，0≤x≤0.2，0.1≤a≤0.95，0≤b≤0.9，或0.05＜b≤0.5，0≤c≤0.6，0≤d≤0.1，及a+b+c+d=1。
在一些具體實例中，鋰離子電池材料包含式Li[Ni hCo iAl j]O 2+r之鋰化鎳鈷鋁氧化物，其中h之範圍為0.8至0.95，i之範圍為0.1至0.3，j之範圍為0.01至0.10，及r之範圍為零至0.4。在一些具體實例中，該材料包含式Li[Ni hCo iAl j]O 2+r之鋰化鎳鈷鋁氧化物，其中：h之範圍為0.8至0.90，i之範圍為0.1至0.3，j之範圍為0.01至0.10，及r之範圍為零至0.4。
在本揭示之方法之步驟b）中，用酸瀝濾鋰離子電池材料以獲得包含鋰、銅、鈷及鎳之酸性水溶液。
在一些具體實例中，酸包含選自HCl、H 2SO 4、CH 3SO 3H及HNO 3中之至少一種酸。在一些具體實例中，酸為硫酸。
在一些具體實例中，步驟b）中用酸瀝濾鋰離子電池材料包含酸瀝濾、隨後氧化瀝濾、隨後還原瀝濾之順序。
在一些具體實例中，酸瀝濾包含在惰性氣體氛圍下用包含硫酸之酸瀝濾鋰離子電池材料。
在一些具體實例中，氧化瀝濾包含用包含硫酸之酸瀝濾鋰離子電池材料，同時將空氣噴射通過酸。
在一些具體實例中，還原瀝濾包含用包含硫酸之酸瀝濾鋰離子電池材料，同時將二氧化硫噴射通過酸。
在本揭示之方法之步驟c）中，藉由第一溶劑萃取從步驟b）中獲得之包含鋰、銅、鈷及鎳之酸性水溶液中回收銅。第一溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟b）中獲得之溶液中。在該方法之一些具體實例中，所添加之鹼性溶液包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液含有藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液。
溶劑萃取為從水溶液或瀝濾液中分離及純化金屬離子之有用方法。當純化以水合形式存在於水溶液中之金屬離子時，這可能是困難的，因為難以將離子移動至具有低極性之有機溶劑層。為了將水合金屬離子移動至有機相，金屬離子應為不帶電荷之錯合物形式，並且金屬離子應能從水合錯合物中去除水分子。
溶劑萃取劑使金屬離子形成不帶電荷之錯合物並且去除水分子。萃取效率取決於例如溶劑萃取劑之類型、平衡pH及水溶液中之金屬離子。萃取效率亦可能受到例如溶劑萃取劑之濃度、溶劑萃取劑與水溶液之比率以及脫除溶液之組成及濃度之影響。在該方法之一些具體實例中，溶劑萃取劑為LIX984N，5-壬基柳醛肟及2-羥基-5-壬基苯乙酮之1：1混合物。
在一些具體實例中，第一溶劑萃取包含 •    將鹼性溶液添加至步驟b）中獲得之溶液中以調節溶液之pH值至2.0±0.2； •    將溶劑萃取劑添加至步驟b）中獲得之酸性水溶液中， •    將步驟b）中獲得之酸性水溶液及溶劑萃取劑之混合物均勻化， •    使混合物分離成貧Cu之酸性水溶液層及包含Cu之溶劑萃取劑層， •    使包含Cu之溶劑萃取劑層與貧Cu之酸性水溶液層分離， •    將經分離之包含Cu之溶劑萃取劑與第二酸性水溶液混合， •    將混合物均勻化， •    使混合物分離成包含銅之第二水溶液層及溶劑萃取劑層，及 •    使包含Cu之水溶液與溶劑萃取劑層分離。
在一些具體實例中，溶劑萃取為二步驟方法（或若在脫除之前需要洗滌雜質的話甚至為三步驟方法）。若需要，視需要選用之洗滌步驟（步驟2）在將目標物質萃取至有機相（步驟1）中與脫除（步驟3）之間進行。
在第一步驟中，將溶劑萃取劑（非極性弱酸）溶解在有機液體（稀釋劑）（諸如煤油）中。此混合物形成萃取劑溶液。使此溶液與包含鋰、銅、鈷及鎳之酸性水溶液接觸/混合，萃取劑從中選擇性地萃取銅陽離子。
在第二視需要選用之步驟中，藉由洗滌從有機相（萃取劑溶液）中去除雜質。
隨後，使現在包含銅陽離子之萃取劑溶液與酸溶液（強酸）接觸，這致使銅陽離子被H +取代。作為交換，銅陽離子轉移至酸性水溶液中。此溶液稱為負載脫除溶液。將銅陽離子轉移回水相之方法稱為脫除（stripping）。
在步驟d）中將第一溶劑萃取後獲得之貧Cu之酸性水溶液進行進一步處理。
在本揭示之方法之步驟d）中，從步驟c）中獲得之貧Cu之酸性水溶液中沉澱雜質。沉澱涉及將鹼性溶液添加至步驟c）中獲得之溶液中。在該方法之一些具體實例中，所添加之鹼性溶液包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液含有藉由清洗pCAM與LiOH及/或Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液。
該雜質包括選自鐵、鋁、鎂、鈣、鈦、錳、殘餘銅、氟化物及磷酸鹽中之一或多者。沉澱涉及將鹼性溶液添加至步驟c）中獲得之溶液中，從而在第一步d1）中將溶液之pH值調節至3.4±0.2，並且在第二步驟d2）中將溶液之pH值調節至4.5±0.2。鐵、鋁、鎂、鈦及銅以氫氧化物及/或氧化物-氫氧化物及/或碳酸鹽、氟化物及/或磷酸鹽之形式從溶液中沉澱出來，並且在每個步驟之後藉由固-液分離（例如過濾）從母液中去除。在該方法之一些具體實例中，錳亦以碳酸錳之形式沉澱。在步驟e）中將母液進行進一步處理。在該方法之一些具體實例中，省略步驟e）並且在步驟f）中將母液進行進一步處理。
在本揭示之方法之步驟e）中，藉由第二溶劑萃取從步驟d）中獲得之母液中回收殘餘雜質，例如錳、鈣及/或鋅。第二溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟d）中獲得之母液中，從而調節母液之pH值至5.0±0.2。在該方法之一些具體實例中，所添加之鹼性溶液包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液含有藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液。
在該方法之一些具體實例中，溶劑萃取劑為磷酸雙(2-乙基己基)酯（D2EHPA）。在一些具體實例中，使用雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸（Cyanex® 272）作為溶劑萃取劑，對所獲得之負載脫除溶液進行進一步溶劑萃取步驟。在溶劑萃取後，在步驟f）中將母液進行進一步處理。
在本揭示之方法之步驟f）中，藉由溶劑萃取從步驟e）中獲得之母液中回收鈷。溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟e）獲得之母液中，從而調節pH值至5.8±0.2。在該方法之一些具體實例中，所添加之鹼性溶液包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液含有藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液。
在該方法之一些具體實例中，溶劑萃取劑為雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸（Cyanex® 272）。在溶劑萃取後，在步驟g）中將母液進行進一步處理。
在本揭示之方法之步驟g）中，藉由溶劑萃取從步驟f）中獲得之母液中回收鎳。溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟f）獲得之溶液中，從而調節母液之pH值至6.5±0.2。在該方法之一些具體實例中，所添加之鹼性溶液包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液含有藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液。
在該方法之一些具體實例中，溶劑萃取劑為新癸酸（Versatic TMacid 10）。在溶劑萃取後，在步驟h）中將母液進行進一步處理。
在本揭示之方法之步驟h）中，從步驟g）中獲得之溶液中回收鋰。在該方法之一些具體實例中，從步驟g）中獲得之溶液中回收鋰涉及藉由添加至少一種碳酸鹽至步驟g）中獲得之溶液中來沉澱Li 2CO 3。在該方法之一些具體實例中，將在從溶液中分離經沉澱之碳酸鋰之後獲得之並且含有殘餘鋰離子之母液進一步加工以藉由溶劑萃取或鋰鹽沉澱來回收鋰。
在該方法之一些具體實例中，從步驟g）中獲得之溶液中回收鋰涉及Li 3PO 4之沉澱。在該方法之一些具體實例中，從在步驟g）中獲得之溶液中沉澱碳酸鋰之後獲得之母液中沉澱磷酸鋰。磷酸鋰之沉澱是藉由將磷酸鈉添加至步驟g）中獲得之溶液或碳酸鋰沉澱後所獲得之母液中而引起。在一些具體實例中，磷酸鋰之沉澱在10.0±0.2之pH值下進行。
在該方法之一些具體實例中，從步驟g）中獲得之溶液中回收鋰涉及溶劑萃取。溶劑萃取涉及將鹼性溶液添加至步驟g）中獲得之溶液中，從而調節母液之pH值至12.5±0.2。在該方法之一些具體實例中，所添加之鹼性溶液包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液含有藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液。
在一些具體實例中，溶劑萃取劑包含1,3-二酮。在一些具體實例中，溶劑萃取劑為噻吩甲醯基三氟丙酮。在一些具體實例中，溶劑萃取劑包含苯甲醯丙酮。在一些具體實例中，溶劑萃取劑包含苯甲醯丙酮及煤油。在一些具體實例中，溶劑萃取劑為4,4,4-三氟-1-2(2-呋喃基)-1,3-丁二酮。在一些具體實例中，溶劑萃取劑包含至少一種磷基化合物。在該方法之一些具體實例中，溶劑萃取劑為磷基萃取劑（Cyanex ®936P）。在一些具體實例中，溶劑萃取劑包含煤油中之3-苯甲醯基-1,1,1-三氟丙酮（HBTA）及三辛基氧化膦（TOPO）。在一些具體實例中，HBTA：TOPO：煤油之比例為約13：10：77重量%。
在該方法之一些具體實例中，在溶劑萃取之前進行氫氧化鎂之沉澱。氫氧化鎂之沉澱涉及將鹼性溶液添加至步驟g）中獲得之溶液中。在該方法之一些具體實例中，所添加之鹼性溶液包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液含有藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液。
在該方法之一些具體實例中，溶劑萃取之後為從獲自溶劑萃取步驟之負載脫除液體（loaded stripping liquid；LSL）中結晶硫酸鋰單水合物。
步驟c）至g）中添加之鹼性溶液中之至少一者包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。在該方法之一些具體實例中，將包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液添加至步驟c）至g）中之僅一者中。在該方法之一些具體實例中，將包含鈉、鋰、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液添加至步驟c）至g）中之二或多者中。在這個方法之一些具體實例中，將包含鈉、鋰、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液添加至步驟c）至g）中之各者及每一者中。
在該方法之一些具體實例中，將包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液添加至步驟c）中。當包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液為藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液時，在該方法之該早期階段中之添加確保存在鹼性溶液中之其他金屬（諸如鈷及/或鎳）亦在該方法之過程中被回收。
藉由將包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液添加至反應混合物中以及至少部分取代在該方法中用於pH調節之氫氧化鈉，反應混合物中之鋰濃度增加並且反應混合物中之總鈉濃度降低。這二個因素都有利於在本揭示之方法之步驟h）中回收鋰。
本揭示亦關於一種藉由清洗pCAM及LiOH及/或Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液之用途，其用於再循環鋰離子電池材料及/或用於從鋰離子電池材料中回收有價材料之方法。有價材料之實例包括銅、錳、鈷、鎳、鋰及鎂，以及包含這些元素之鹽，例如硫酸錳、碳酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鎂或碳酸鎂。 實施例
表1顯示藉由清洗pCAM及LiOH/Li 2CO 3之反應產物所獲得之溶液之例示性組成。鹼性水溶液包含相對於溶液總重量3.88重量%之溶解鹽。
表1
組成 重量 %
Li + 0.65700
SO 4 2- 1.98373
Al 3+ 0.00870
Na + 0.04830
K + 0.01328
Si 4+ 0.00907
Ca 2+ 0.00083
B 3+ 0.00141
Ti 4+ 0.00001
Zr 4+ 0.00003
Cu 2+ 0.00003
Cr 3+ 0.00007
Co 2+ 0.00002
Ni 2+ 0.00001
Mn 2+ 0.00001
Mg 2+ 0.00010
Cl - 0.00951
CO 3 2- 0.42319
OH - 0.72518
總和 3.88
表2總結本揭示之例示性連續方法之方法參數。列出方法各步驟以及不同產物流之流速、pH值及溫度。對於溶劑萃取步驟，列出基於溶劑萃取流出量之有機相與水相之比率（O：A）、所用萃取劑相對於總體積之比例以及萃取劑。
表2
描述 總流量 pH 溫度 O:A 萃取劑
單位 m 3/h °C m 3/m 3 vol.-%
製程流
酸瀝濾PLS流量 34.4 1.5 85-95
氧化瀝濾PLS流量 37.2 1.5 85-95
瀝濾PLS流量 36.2 2 85-95
Cu SX萃餘物流量 37.2 2 40
Cu SX負載有機物流量 40.8 5 80 1.1 25 LIX 984 N
雜質沉澱濾液流量 56.4 5 80
雜質SX萃餘物流量 60.2 3.4 40
雜質SX負載有機物流量 56.8 40 0.9 40 D2EHPA
雜質SX LSL流量 56.2 0.8 40
Mn SX萃餘物流量 64.0 5.8 50
Mn SX負載有機物流量 58.2 50 0.9 20 Cyanex ®272
Co SX萃餘物流量 67.5 5.8 50
Co SX負載有機物流量 75.2 50 1.1 20 Cyanex ®272
Ni SX萃餘物流量 92.0 6.5 40
Ni SX負載有機物流量 149.9 40 1.6 30 Versatic TM10
Li SX預處理濾液流量 98.3 12.5 35
Li SX萃餘物流量 101.1 8 35
Li SX負載有機物流量 108.2 35 0.9 27 Cyanex ®936 P
產物流
MnSO 4產物流 2.3 2.0 50
CoSO 4產物流 3.1 2.0 50
NiSO 4產物流 14.6 3.0 40
Li 2SO 4產物流 9.3 2.5 35
將鋰離子電池材料以三階段瀝濾方法進行瀝濾，包含酸瀝濾，然後氧化瀝濾，然後還原瀝濾。藉由溶劑萃取去除瀝濾母液（pregnant leach solution；PLS）中之銅，產生Cu SX萃餘物。從Cu SX萃餘物中沉澱雜質，並且使母液（雜質沉澱濾液）經受溶劑萃取以去除殘餘雜質，並且使藉由溶劑萃取所獲得之雜質SX LSL經受進一步溶劑萃取步驟以回收硫酸錳。藉由隨後的溶劑萃取步驟，從貧銅及雜質之溶液（雜質SX萃餘物）中回收鈷及鎳。例如藉由沉澱，從貧銅、雜質、鈷及鎳之溶液（Ni SX萃餘物）中回收鋰。藉由溶劑萃取及隨後的硫酸鋰結晶，從母液（Li SX預處理濾液）中回收殘餘鋰。
10:鋰離子電池材料 11:硫酸 12:包含鋰、銅、鈷及鎳之水溶液 13:瀝濾殘渣 21:鹼性溶液 22:貧銅溶液 23:銅 24:H 2SO 431:鹼性溶液 32:貧雜質溶液 33:雜質 41:鹼性溶液 42:貧錳溶液 43:硫酸錳 44:H 2SO 451:鹼性溶液 52:貧鈷溶液 53:硫酸鈷 54:H 2SO 461:鹼性溶液 62:貧鎳溶液 63:硫酸鎳 64:H 2SO 472:濃縮溶液 81:碳酸氫鈉 82:母液 83:碳酸鋰 91:磷酸鈉 93:磷酸鋰 94:硫酸鈉 101:鹼性溶液 102:貧鎂溶液 103:氫氧化鎂 111:鹼性溶液 112:H 2SO 4113:負載脫除溶液 114:硫酸鋰 1000:瀝濾步驟 2000:第一溶劑萃取步驟 3000:第一沉澱步驟 4000:第二溶劑萃取步驟 5000:第三溶劑萃取步驟 6000:第四溶劑萃取步驟 7000:蒸發步驟 8000:第二沉澱步驟 9000:第三沉澱步驟 10000:沉澱步驟 10100:Mg沉澱 10200:固/液分離 11000:溶劑萃取步驟 11100:Li溶劑萃取 11200:Li溶劑脫除
[圖1]顯示一種根據本揭示之用於再循環鋰離子電池材料之例示性方法。 [圖2]顯示另一種根據本揭示之用於再循環鋰離子電池材料之例示性方法之選定方法步驟。
10:鋰離子電池材料
11:硫酸
12:包含鋰、銅、鈷及鎳之水溶液
13:瀝濾殘渣
21:鹼性溶液
22:貧銅溶液
23:銅
24:H2SO4
31:鹼性溶液
32:貧雜質溶液
33:雜質
41:鹼性溶液
42:貧錳溶液
43:硫酸錳
44:H2SO4
51:鹼性溶液
52:貧鈷溶液
53:硫酸鈷
54:H2SO4
61:鹼性溶液
62:貧鎳溶液
63:硫酸鎳
64:H2SO4
72:濃縮溶液
81:碳酸氫鈉
82:母液
83:碳酸鋰
91:磷酸鈉
93:磷酸鋰
94:硫酸鈉
1000:瀝濾步驟
2000:第一溶劑萃取步驟
3000:第一沉澱步驟
4000:第二溶劑萃取步驟
5000:第三溶劑萃取步驟
6000:第四溶劑萃取步驟
7000:蒸發步驟
8000:第二沉澱步驟
9000:第三沉澱步驟

Claims (15)

  1. 一種用於再循環鋰離子電池材料（10）之方法，其包含 a）提供鋰離子電池材料（10），其包含鋰、銅、鈷及鎳； b）用酸（11）瀝濾（1000）該鋰離子電池材料（10），以獲得包含鋰、銅、鈷及鎳之酸性水溶液（12）， c）藉由第一溶劑萃取（2000）從步驟b）中獲得之溶液（12）中回收銅（23），該第一溶劑萃取（2000）涉及將鹼性溶液（21）添加至步驟b）中獲得之溶液（12）中， d）從步驟c）中獲得之溶液（22）中沉澱雜質（23），該雜質選自鐵、鋁、鎂、鈣、鈦、錳、殘餘銅、氟化物及磷酸鹽，該沉澱（3000）涉及將鹼性溶液（31）添加至步驟c）中獲得之溶液（22）中， e）藉由第二溶劑萃取（4000）從步驟d）中獲得之溶液（32）中回收雜質（43），該雜質選自錳、鈣及鋅，該第二溶劑萃取（4000）涉及將鹼性溶液（41）添加至步驟d）中獲得之溶液（32）中， f）藉由第三溶劑萃取（5000）從步驟e）中獲得之溶液（42）中回收鈷（53），該第三溶劑萃取（5000）涉及將鹼性溶液（51）添加至步驟e）中獲得之溶液（42）中， g）藉由第四溶劑萃取（6000）從步驟f）中獲得之溶液（52）中回收鎳（63），該第四溶劑萃取（6000）涉及將鹼性溶液（61）添加至步驟f）中獲得之溶液（52）中， h）從步驟g）中獲得之溶液（62）中回收鋰， 其特徵在於在步驟c）至g）中所添加之該等鹼性溶液（21、31、41、51、61）中之至少一者包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽。
  2. 如請求項1之方法，其中包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之該鹼性溶液（21、31、41、51、61）含有藉由清洗用於鋰離子電池之陰極活性材料（cathode active material；CAM）之前驅物材料及LiOH及/或Li 2CO 3之反應產物所獲得之廢水。
  3. 如請求項2之方法，其中藉由清洗用於鋰離子電池之陰極活性材料（CAM）之前驅物材料及LiOH及/或Li 2CO 3之反應產物所獲得之廢水存在於步驟c）中所添加之該鹼性溶液（21）中。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將藉由清洗用於鋰離子電池之陰極活性材料（CAM）之前驅物材料及LiOH及/或Li 2CO 3之反應產物所獲得之廢水添加至步驟h）中。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中從步驟g）中獲得之溶液（62）中回收鋰涉及Li 2CO 3（83）之沉澱（8000）。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中從步驟g）中獲得之溶液（62）中回收鋰涉及Li 3PO 4（93）之沉澱（9000）。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中從步驟g）中獲得之溶液（62）中回收鋰涉及溶劑萃取（11000）。
  8. 如請求項7之方法，其中該溶劑萃取（11000）涉及將包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液（111）添加至步驟g）中獲得之溶液（62）中。
  9. 如請求項7或8之方法，其中在該溶劑萃取（11000）之前進行氫氧化鎂（103）之沉澱（10000）。
  10. 如請求項9之方法，其中該氫氧化鎂（103）之沉澱（10000）涉及將包含鋰、鈉、鉀、氫氧化物、碳酸鹽及硫酸鹽之鹼性溶液（101）添加至步驟g）中獲得之溶液（62）中。
  11. 如請求項7至10中任一項之方法，其中在該溶劑萃取（11000）之後進行硫酸鋰（113）之沉澱。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中步驟b）中用酸（11）瀝濾（1000）該鋰離子電池材料（10）包含酸瀝濾、隨後氧化瀝濾、隨後還原瀝濾之順序。
  13. 如請求項12之方法，其中該氧化瀝濾包含用包含硫酸之酸（11）瀝濾該鋰離子電池材料（10），同時將空氣噴射通過該酸。
  14. 如請求項12或13之方法，其中該還原瀝濾包含用包含硫酸之酸（11）瀝濾該鋰離子電池材料（10），同時將二氧化硫噴射通過該酸。
  15. 一種藉由清洗用於鋰離子電池之陰極活性材料（CAM）之前驅物材料及LiOH及/或Li 2CO 3之反應產物所獲得之鹼性廢水之用途，其用於再循環鋰離子電池材料（10）及/或用於從鋰離子電池材料（10）中回收有價材料（23、43、53、63、83、93、103、113）之方法。
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