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CN111201279A - 热塑性树脂组合物和由其形成的模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物和由其形成的模制品 Download PDF

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CN111201279A
CN111201279A CN201880063130.6A CN201880063130A CN111201279A CN 111201279 A CN111201279 A CN 111201279A CN 201880063130 A CN201880063130 A CN 201880063130A CN 111201279 A CN111201279 A CN 111201279A
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zinc oxide
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vinyl
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CN201880063130.6A
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任晟午
金珢珍
秋东辉
权宁喆
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Lotte Chemical Corp
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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物；(B)重均分子量为约100,000g/mol‑500,000g/mol的第一芳族乙烯基‑氰基乙烯基类共聚物；(C)重均分子量为约4,000,000g/mol或更大的第二芳族乙烯基‑氰基乙烯基类共聚物；和(D)氧化锌，其中(C)和(D)的重量比为约1:约0.5至约1:约5。

Description

热塑性树脂组合物和由其形成的模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其形成的模制品。更特别地，本发明涉及在抗菌效果、真空成型能力和机械强度方面具有良好性能的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制品。
背景技术
通常，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂，主要用作用于冰箱的树脂。特别地，与一般的ABS树脂不同，用于冰箱的挤出的ABS树脂被要求经受额外的加工，即，真空成型，因此需要具有良好的加工性。另外，要求这种用于冰箱的材料具有抗菌性能以适合于食物的存储。
为了赋予这种用于冰箱的树脂以抗菌性能，已经提出了一种向树脂添加抗菌剂的方法。尽管有机抗菌剂价格相对较低并且即使少量也能够提供良好的抗菌效果，但是其有时对人有毒，仅对某些细菌有效，并且在高温下加工时容易分解并失去抗菌性能。另外，有机抗菌剂在加工后会引起变色，并且由于与溶解有关的问题而不能具有长期的抗菌持久性。
无机抗菌剂是含有如银(Ag)和铜(Cu)的金属组分的抗菌剂，并且由于其良好的热稳定性而广泛用于制备抗菌热塑性树脂组合物(抗菌树脂)。然而，由于无机抗菌剂由于比有机抗菌剂低的抗菌活性而需要大量使用，并且具有价格相对较高、加工时难以均匀分散和由于金属组分而变色的缺点，因此无机抗菌剂在有限的应用范围内使用。进一步，无机抗微生物剂可影响树脂的真空成型性。响应于追求大容量和降低的冰箱产品厚度的趋势，需要能够在抗菌效果、真空成型性和机械强度方面表现出良好的性能的热塑性树脂组合物。
在韩国专利公开号10-2009-0073453中公开了本发明的背景技术。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种在抗菌效果、真空成型性和机械强度方面具有良好性能的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制品。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好的低气味性能的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制品。
通过以下实施方式的详细描述，本发明的上述和其他目的将变得明显。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：(A)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；(B)重均分子量为约100,000g/mol至约500,000g/mol的第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物；(C)重均分子量为约4,000,000g/mol或更大的第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物；和(D)氧化锌，其中(C)与(D)的重量比的范围为约1:0.5至约1:5。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括：约100重量份的基础树脂，该基础树脂包括约10wt％至约70wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A)和约30wt％至约90wt％的第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物(B)；约1重量份至约10重量份的第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物(C)；和约2重量份至约10重量份的氧化锌(D)。
在一个实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A)可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝共聚至二烯橡胶聚合物而获得。
在一个实施方式中，二烯橡胶聚合物的平均粒径可以为约0.1μm至约0.4μm。
在一个实施方式中，第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物(C)的重均分子量可以为约4,000,000g/mol至约10,000,000g/mol。
在一个实施方式中，在光致发光测量中氧化锌(D)的峰强度比(B/A)可以为约0.01至约10，其中A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
在一个实施方式中，在光致发光测量中氧化锌(D)的峰强度比(B/A)可以为约0.01至约1，其中A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
在一个实施方式中，氧化锌(D)的BET比表面积可以为约15m2/g或更小。
在一个实施方式中，在X射线衍射(XRD)分析中，如由公式4计算的，氧化锌(D)的峰位度(2θ)可以在约35°至约37°的范围内，并且微晶尺寸可以为约
Figure BDA0002428398270000021
至约
Figure BDA0002428398270000022
[公式4]
Figure BDA0002428398270000031
其中，K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ是峰位度。
在一个实施方式中，氧化锌(D)的平均粒径(D50)可以为约0.5μm至约3μm。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可满足公式1和公式2：
[公式1]
6kg/cm2≤TS150≤20kg/cm2
其中TS150表示根据ASTM D638在将热塑性树脂组合物在150℃下放置3分钟后以150mm/min的应变速率测量的热塑性树脂组合物的拉伸强度，和
[公式2]
485kg/cm2≤TS23≤600kg/cm2
其中TS23表示根据ASTM D638在23℃下以5mm/min的应变速率测量的热塑性树脂组合物的拉伸强度。
在一个实施方式中，如根据JIS Z 2801在接种有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的各自5cm×5cm的样品上测量并根据公式3计算的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌的抗菌活性可以为约2至约5，并且对大肠杆菌的抗菌活性可以为约2至约5：
[公式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)
其中M1是在35℃和90％RH下培养24小时后在空白样品上测量的细菌数，并且M2是在35℃和90％RH下培养24小时后在每个热塑性树脂组合物的样品上测量的细菌数。
在一个实施方式中，如在120℃下收集挥发性有机化合物300分钟后通过HS-SPMEGC/MS测量的，热塑性树脂组合物的总挥发性有机化合物检测面积可以为约200面积/g至约500面积/g。
在一个实施方式中，如通过GC/MS在250℃下测量的，热塑性树脂组合物的残留挥发物含量可以为约800ppm至约1,200ppm。
本发明的另一方面涉及由上述热塑性树脂组合物形成的模制品。
在一个实施方式中，模制品可以通过真空成型而形成，并且可以用于冰箱内部部件。
【有益效果】
本发明提供了一种热塑性树脂组合物和由其形成的模制品，该热塑性树脂组合物在抗菌效果、真空成型性和机械强度方面具有良好的性能，同时表现出优异的低气味性能。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；(B)重均分子量为约100,000g/mol至约500,000g/mol的第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物；(C)重均分子量为约4,000,000g/mol或更大的第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物；和(D)氧化锌。
(A)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一个实施方式的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物用于改善热塑性树脂组合物的抗冲击性，并且可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合至二烯橡胶聚合物而获得。例如，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝共聚至二烯橡胶聚合物而获得，其中单体混合物可以根据需要进一步包括用于赋予加工性和耐热性的单体。在此，聚合可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法进行，如乳液聚合或悬浮聚合。
在一些实施方式中，二烯橡胶聚合物的实例可以包括聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，二烯橡胶聚合物可以是丁二烯橡胶，如聚丁二烯。
在一些实施方式中，二烯橡胶聚合物(橡胶颗粒)可以具有约0.1μm至约0.4μm，例如约0.2μm至约0.4μm的平均(Z-均)粒径。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性和外观方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量，二烯橡胶聚合物可以以约20wt％至约65wt％，例如约30wt％至约60wt％的量存在，并且基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量，单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)可以以约35wt％至约80wt％，例如约40wt％至约70wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性和流动性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可接枝共聚至二烯橡胶聚合物，并且其实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于单体混合物的总重量，芳族乙烯基单体可以以约50wt％至约90wt％，例如约60wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性和流动性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体可与芳族乙烯基单体共聚，并且其实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于单体混合物的总重量，乙烯基氰化物单体可以以约10wt％至约50wt％，例如约20wt％至约40wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性和流动性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于单体混合物的总重量，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以约15wt％或更少，例如约0.1wt％至约10wt％的量存在。在此范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可以赋予热塑性树脂组合物以加工性和耐热性，而不会使其他性能劣化。
在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以包括例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)，但不限于此。
在一些实施方式中，基于基础树脂((A)+(B))的总重量，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以约10wt％至约70wt％，例如约15wt％至约65wt％，约20wt％至约60wt％，约20wt％至约55wt％，或约25wt％至约50wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性、刚性、流动性以及它们之间的平衡方面可以具有良好的性能。
(B)第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物
第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物用于改善热塑性树脂组合物的耐化学性和流动性，并且是包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物的聚合物，其中该聚合物可以具有约100,000g/mol至约500,000g/mol，例如约200,000g/mol至约400,000g/mol的重均分子量，并且可以含有约25wt％至约31wt％的衍生自乙烯基氰化物单体的重复单元。例如，第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可以是含有衍生自芳族乙烯基单体的重复单元和衍生自乙烯基氰化物单体的重复单元的共聚物，并且可以通过经由本领域已知的任何合适的聚合方法将单体混合物聚合使得第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的重均分子量和重复单元含量落入上述范围内来获得。另外，根据需要，单体混合物可以进一步包括用于赋予加工性和耐热性的单体，由此第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可以进一步含有衍生自用于赋予加工性和耐热性的单体的重复单元。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可以通过与乙烯基氰化物单体等聚合而形成从其衍生的重复单元，并且其实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于单体混合物(或第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物)的总重量，芳族乙烯基单体(或衍生自芳族乙烯基单体的重复单元)可以以约69wt％至约75wt％，例如约70wt％至约74wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性和流动性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体可以通过与芳族乙烯基单体等聚合而形成从其衍生的重复单元，并且其实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于单体混合物(或第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物)的总重量，乙烯基氰化物单体(或衍生自乙烯基氰化物单体的重复单元)可以以约25wt％至约31wt％，例如约26wt％至约30wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性和流动性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N取代的马来酰亚胺，但不限于此。当用于单体混合物中时，基于单体混合物的总重量，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以约15wt％或更少，例如约0.1wt％至约10wt％的量存在。在此范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可以赋予热塑性树脂组合物以加工性和耐热性，而不会使其他性能劣化。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的，第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的重均分子量可以为约100,000g/mol至约500,000g/mol，例如，约200,000g/mol至约400,000g/mol或约250,000g/mol至约350,000g/mol。如果第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的重均分子量小于约100,000g/mol，则热塑性树脂组合物可能具有差的抗冲击性，而如果第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的重均分子量超过约500,000g/mol，则热塑性树脂组合物可能具有差的流动性。
在一些实施方式中，基于基础树脂((A)+(B))的总重量，第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可以以约30wt％至约90wt％，例如约35wt％至约85wt％，约40wt％至约80wt％，约45wt％至约80wt％，或约50wt％至约75wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性、刚性、耐冲击性、流动性以及它们之间的平衡方面可以具有良好的性能。
(C)第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物
本发明的第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物用于赋予热塑性树脂以高温拉伸强度。
第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物是含有衍生自芳族乙烯基单体的重复单元和衍生自乙烯基氰化物单体的重复单元的共聚物。
第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可以通过使包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物交联聚合来制备。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可以通过与乙烯基氰化物单体等聚合而形成从其衍生的重复单元，并且其实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于单体混合物(或第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物)的总重量，芳族乙烯基单体(或衍生自芳族乙烯基单体的重复单元)可以以约60wt％至约85wt％，例如约65wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性和流动性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体可以通过与芳族乙烯基单体等聚合而形成从其衍生的重复单元，并且其实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于单体混合物(或第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物)的总重量，乙烯基氰化物单体(或衍生自乙烯基氰化物单体的重复单元)可以以约15wt％至约40wt％，例如约20wt％至约35wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性和流动性方面可以具有进一步改善的性能。
在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N取代的马来酰亚胺，但不限于此。当用于单体混合物中时，基于单体混合物的总重量，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以约15wt％或更少，例如约0.1wt％至约10wt％的量存在。在此范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可以赋予热塑性树脂组合物以加工性和耐热性，而不会使其他性能劣化。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的重均分子量可以为约4,000,000g/mol或更大，例如约4,000,000g/mol至约10,000,000g/mol。如果第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的重均分子量小于约4,000,000g/mol，则热塑性树脂组合物不能具有足够水平的高温拉伸强度。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的基础树脂((A)+(B))，第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可以以约1重量份至约10重量份，例如，约1重量份至约5重量份的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在高温拉伸强度、耐化学性、刚性、耐冲击性、流动性以及它们之间的平衡方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，(B)与(C)的重量比的范围可以为约90:1至约3:1，例如，约75:1至约30:1或约40:1至约35:1。在该范围内，热塑性树脂组合物在流动性、加工性和高温拉伸强度效率方面可以具有良好的性能。
(D)氧化锌
根据本发明的氧化锌可以通过如下来制备：在反应器中熔融金属锌，将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃(例如约900℃至约950℃)以汽化该熔融的锌，向反应器中注入氧气，将反应器冷却至约20℃至约30℃，将反应器加热至约400℃至约900℃(例如500℃至约800℃)，持续约30分钟至约150分钟，同时根据需要将氮气/氢气注入反应器中，并将反应器冷却至室温(约20℃至约30℃)。
在光致发光测量中如上制备的氧化锌的峰强度比(B/A)可以为约0.01至约10，例如约0.01至约2，约0.01至约1，约0.01至约0.5，或约0.1至约0.3，其中A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰，且BET比表面积为约15m2/g或更小，例如，约10m2/g或更小，或约1m2/g至约7m2/g。在峰强度比(B/A)的该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的抗菌性能，同时具有耐变色性、低气味和高温拉伸强度。另外，当BET比表面积为约15m2/g或更小时，热塑性树脂组合物可以具有低气味。
在一些实施方式中，氧化锌可以具有各种形状，例如，球形形状、板状形状、棒状形状及其组合。
如使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.,Ltd.)以单颗粒状态(不通过颗粒的团聚形成二次颗粒)测量的，氧化锌的平均粒径可以为约0.5μm至约3μm，例如约1μm至约3μm。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的耐变色性和低气味性能。
在X射线衍射(XRD)分析中，如通过公式4计算的，氧化锌的峰位度(2θ)可以在约35°至约37°的范围内，并且微晶尺寸可以为约
Figure BDA0002428398270000082
至约
Figure BDA0002428398270000083
例如约
Figure BDA0002428398270000084
至约
Figure BDA0002428398270000085
或约
Figure BDA0002428398270000086
至约
Figure BDA0002428398270000087
在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的初始气味、耐气候性和抗菌性能。
[公式4]
Figure BDA0002428398270000081
其中，K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ是峰位度。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的基础树脂((A)+(B))，氧化锌可以以约2重量份至约10重量份，例如约1重量份至约5重量份的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的低气味性、耐冲击性和抗菌性能。
另外，第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物(C)与氧化锌(D)的重量比可以在约1:0.5至约1:5的范围内，例如，约1:1至约1:3。如果该重量比超过约1:5，则热塑性树脂组合物可表现出差的物理性能之间的平衡，而如果该重量比小于约1:0.5，则热塑性树脂组合物可表现出低的抗菌活性。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步包括添加剂，如阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、着色剂及其组合，而不改变本发明的期望效果。当用于热塑性树脂组合物中时，相对于约100重量份的基础树脂，添加剂可以以约20重量份或更少，例如，约0.1重量份至约10重量份的量存在，但不限于此。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以满足公式1和公式2：
[公式1]
6kg/cm2≤TS150≤20kg/cm2
其中TS150表示根据ASTM D638在将热塑性树脂组合物在150℃下放置3分钟后以150mm/min的应变速率测量的热塑性树脂组合物的拉伸强度，和
[公式2]
485kg/cm2≤TS23≤600kg/cm2
其中TS23表示根据ASTM D638在23℃下以5mm/min的应变速率测量的热塑性树脂组合物的拉伸强度。
另外，如根据ASTM D256在1/4"厚的样品上于23℃下测量的，热塑性树脂组合物的Izod缺口冲击强度可以为约20kgf·cm/cm至约40kgf·cm/cm，并且如根据ASTM D256在-30℃下测量的，低温冲击强度可以为约7kgf·cm/cm至约15kgf·cm/cm。
在一个实施方式中，如根据JIS Z 2801在接种有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的各自5cm×5cm的样品上测量并根据公式3计算的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌的抗菌活性可以为约2至约5，并且对大肠杆菌的抗菌活性可以为约2至约5：
[公式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)
其中M1是在35℃和90％RH下培养24小时后在空白样品上测量的细菌数，并且M2是在35℃和90％RH下培养24小时后在每个热塑性树脂组合物的样品上测量的细菌数。
在一个实施方式中，如在120℃下收集挥发性有机化合物300分钟后通过与气相色谱/质谱联用的顶空固相微萃取(HS-SPME GC/MS)测量的，热塑性树脂组合物的总挥发性有机化合物检测面积可以为约200面积/g至约500面积/g，例如，约200面积/g至约460面积/g，约250面积/g至约450面积/g，或约300面积/g至约400面积/g。
在一个实施方式中，如在250℃下通过气相色谱/质谱(GC/MS)测量的，热塑性树脂组合物的残余挥发物含量可以为约800ppm至约1,200ppm，例如约900ppm至约1,100ppm或约950ppm至约1,080ppm。
根据本发明的模制品由上述热塑性树脂组合物形成。根据本发明的热塑性树脂组合物可以通过本领域已知的任何合适的热塑性树脂组合物制备方法来制备。例如，可以通过将上述组分和任选的添加剂混合，然后在挤出机中熔融挤出，来制备粒料形式的热塑性树脂组合物。可以通过各种成型方法(如注射成型、挤出、真空成型和浇铸)，将制备的粒料生产成各种模制品(制品)。这样的成型方法是本领域技术人员众所周知的。模制品可以用作用于电气/电子产品的内部/外部材料和用于汽车部件的材料。特别地，模制品可以通过真空成型来制造，并且可用作用于冰箱内部部件的材料。
【发明方式】
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不是以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下：
(A)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
使用通过将42wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25(苯乙烯/丙烯腈))与58wt％的聚丁二烯橡胶(平均粒径：0.3μm)接枝共聚而获得的g-ABS共聚物。
(B)第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物
使用通过将71wt％的苯乙烯与29wt％的丙烯腈聚合而获得的树脂(重均分子量：250,000g/mol)。
(C)第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物
(C1)使用包括72.5wt％的苯乙烯单体和27.5wt％的丙烯腈单体的珠状共聚物(ZB-869，Zibo Huaxing Additives Co.,Ltd.)。第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的重均分子量为5,100,000g/mol。
(C2)使用包括72.5wt％的苯乙烯单体和27.5wt％的丙烯腈单体的珠状共聚物(ZB-869，Zibo Huaxing Additives Co.,Ltd.)。第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的重均分子量为3,000,000g/mol。
(D)氧化锌
(D1)将金属锌在反应器中熔融，然后加热至900℃以使熔融的锌汽化，然后将氧气注入反应器中，随后冷却至室温(25℃)以获得中间体。然后，使中间体在700℃下经受热处理30至150分钟，然后冷却至室温(25℃)，从而制备氧化锌(D1)。氧化锌(D1)的纯度为99％或更大，平均粒径(D50)为1.2μm，并且不含卤素(Cl，Br)。
(D2)使用氧化锌产品(制造商：Ristecbiz Co.，Ltd.，产品名称：RZ-950)。
(D3)使用通过将氧化锌产品(制造商：Ristecbiz Co.，Ltd.，产品名称：RZ-950)在700℃下热处理90分钟，然后冷却至室温(25℃)而制备的氧化锌。
对于氧化锌D1、D2、D3中的每一个，通过以下方法测量平均粒径、BET表面积、纯度、在光致发光测量中在450nm至600nm波长范围内的峰B与在370nm至390nm波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)和微晶尺寸。结果示于表1。
表1
Figure BDA0002428398270000111
氧化锌的性能的测量
(1)平均粒径(单位：μm)：使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.，Ltd.)测量平均粒径(体积平均)。
(2)纯度(单位：％)：基于800℃下的残留材料的重量，通过热重分析(TGA)测量纯度。
(3)BET表面积(单位：m2/g)：使用BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.，Ltd.)通过氮气吸附法测量BET表面积。
(4)PL峰强度比(B/A)：在光致发光测量方法中，在室温下，通过CCD检测器检测在325nm波长下使用He-Cd激光(KIMMON，30mW)照射样品时发射的光谱，其中CCD检测器保持在-70℃。测量在450nm至600nm的波长范围内的峰B与在370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)。在此，在PL分析时，不单独处理而用激光束照射的注射成型的样品，并在直径为6mm的造粒机中将氧化锌粉末压缩以制备扁平样品。
(5)微晶尺寸(单位：
Figure BDA0002428398270000122
)：使用高分辨率X射线衍射仪(PRO-MRD，X'pert Inc.)在35°至37°范围内的峰位度(2θ)下测量，并参照测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)由谢勒公式(公式4)计算微晶尺寸。这里，可以测量粉末形式和注射成型的样品两者。为了更准确的分析，在XRD分析之前，将注射成型的样品在空气中在600℃下经受2小时的热处理以从中除去聚合物树脂。
[公式4]
Figure BDA0002428398270000121
其中，K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ是峰位度。
实施例1至4和比较例1至4
将上述组分以如表2中列出的量混合，然后引入双螺杆挤出机(L/D：36，Φ：45mm)，随后在230℃下熔融挤出，从而制备粒料形式的热塑性树脂组合物。将制备的粒料在80℃下干燥4小时或更长时间，然后使用注射机(注射温度：230℃，模具温度：60℃)进行注射成型，从而制备样品。评估所制备的样品的以下性能。结果示于表2。
样品的性能评估
(1)冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256在1/4"厚的Izod缺口样品上测量Izod缺口冲击强度。
(2)拉伸强度(单位：kg/cm2)：TS150表示根据ASTM D638在将样品在150℃下放置3分钟后以150mm/min的应变速率在实施例和比较例中制备的每个样品上测量的拉伸强度，并且TS23表示根据ASTM D638在23℃下以5mm/min的应变速率在每个样品上测量的拉伸强度。
(3)抗菌活性：根据JIS Z 2801，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种5cm×5cm的样品，随后根据公式3计算抗菌活性：
[公式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)
其中M1是在35℃和90％RH下培养24小时后在空白样品上测量的细菌数，M2是在35℃和90％RH培养24小时后在每个样品上测量的细菌数。
(4)通过R-SM GC/MS进行的低气味评估(残留总挥发物(RTVM)，单位：ppm)：在250℃下通过气相色谱/质谱法(GC/MS)测量残留总挥发物的含量。使用的测量条件和预处理方法如下：
-测量条件
Figure BDA0002428398270000131
-预处理
1)将0.2g至0.3g的待测样品放入20mL小瓶中。
2)将9mL的NMP加入小瓶中，并用摇动器将其溶解在其中10小时或更长时间。
3)向其中加入1mL的内标溶液，随后搅拌，然后将所得材料通过0.45μm过滤器过滤。
(5)通过HS-SPME GC/MS进行的低气味评估(总挥发性有机化合物(TVOC)，单位：面积/g)：通过与气相色谱/质谱联用的顶空固相微萃取(HS-SPME GC/MS)测量在120℃下收集300分钟的挥发性有机化合物的检测面积。使用的测量条件和预处理方法如下：
-测量条件
Figure BDA0002428398270000132
Figure BDA0002428398270000141
-预处理
1)将样品置于HSS小瓶中(粉末：20mg，粒料：2g)。
2)顶空采样器的条件如上所设。
(6)流动性(真空成型性)：
将实施例和比较例中以粒料形式制备的每个样品在80℃下干燥4小时或更长时间，然后在注射机中在230℃的注射温度和60℃的模具温度下进行注射成型，从而制备6×6(15cm×15cm)2T样品。将制备的样品放入真空成型机(制造商：DONGJIN Industry)后，将真空成型机设定为如下参考条件：温度为500℃，预热时间为25秒，并且真空压力为10％。当样品在参考条件下鼓泡时，将水添加到真空成型机中，直到样品的鼓泡部分完全充满水，随后测量添加的水的体积以评估流动性(真空成型性)。当添加水的体积为1,000ml或更大时，相应的样品被定为1级；当添加水的体积大于或等于950ml且小于1,000ml时，相应的样品被定为2级；当添加水的体积大于或等于900ml且小于950ml时，相应的样品被定为3级；并且当添加水的体积小于900ml时，相应的样品被定为4级。
表2
Figure BDA0002428398270000142
*较小的数指示较好的流动性。
表3
Figure BDA0002428398270000151
*较小的数指示较好的流动性。
应理解，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施方式。

Claims (16)

1.一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包括：
(A)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；
(B)重均分子量为约100,000g/mol至约500,000g/mol的第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物；
(C)重均分子量为约4,000,000g/mol或更大的第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物；和
(D)氧化锌，
其中(C)与(D)的重量比的范围为约1:0.5至约1:5。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包括：
约100重量份的基础树脂，所述基础树脂包括约10wt％至约70wt％的所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A)和约30wt％至约90wt％的所述第一芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物(B)；
约1重量份至约10重量份的所述第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物(C)；和
约2重量份至约10重量份的所述氧化锌(D)。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A)通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝共聚至二烯橡胶聚合物而获得。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述二烯橡胶聚合物的平均粒径为约0.1μm至约0.4μm。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述第二芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物(C)的重均分子量为约4,000,000g/mol至约10,000,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在光致发光测量中所述氧化锌(D)的峰强度比(B/A)为约0.01至约10，其中，A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在光致发光测量中所述氧化锌(D)的峰强度比(B/A)为约0.01至约1，其中，A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氧化锌(D)的BET比表面积为约15m2/g或更小。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在X射线衍射(XRD)分析中，如由公式4计算的，所述氧化锌(D)的峰位度(2θ)在约35°至约37°的范围内，并且微晶尺寸为约
Figure FDA0002428398260000021
至约
Figure FDA0002428398260000022
Figure FDA0002428398260000023
其中，K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ是峰位度。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氧化锌(D)的平均粒径(D50)为约0.5μm至约3μm。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物满足公式1和公式2：
[公式1]
6kg/cm2≤TS150≤20kg/cm2
其中TS150表示根据ASTM D638在将所述热塑性树脂组合物在150℃下放置3分钟后以150mm/min的应变速率测量的所述热塑性树脂组合物的拉伸强度，和
[公式2]
485kg/cm2≤TS23≤600kg/cm2
其中TS23表示根据ASTM D638在23℃下以5mm/min的应变速率测量的所述热塑性树脂组合物的拉伸强度。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，如根据JIS Z 2801在接种有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的各自5cm×5cm的样品上测量并根据公式3计算的，所述热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为约2至约5，并且对大肠杆菌的抗菌活性为约2至约5：
[公式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)
其中M1是在35℃和90％RH下培养24小时后在空白样品上测量的细菌数，并且M2是在35℃和90％RH下培养24小时后在每个所述热塑性树脂组合物的样品上测量的细菌数。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，如在120℃下收集挥发性有机化合物300分钟后通过HS-SPME GC/MS测量的，所述热塑性树脂组合物的总挥发性有机化合物检测面积为约200面积/g至约500面积/g。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，如通过GC/MS在250℃下测量的，所述热塑性树脂组合物的残留挥发物含量为约800ppm至约1,200ppm。
15.一种模制品，所述模制品由根据权利要求1至14中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
16.根据权利要求15所述的模制品，其中，所述模制品通过真空成型而形成，并用于冰箱内部部件。
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