CN111194358A - 浸出含铜矿石 - Google Patents

Abstract

一种浸出含铜矿石的方法包括在添加剂的存在下用浸出液来浸出含铜矿石或精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，该添加剂通过在(a)已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和(b)添加剂之间形成络合物来增强铜从所述矿石和精矿中的铜矿物中的溶解。一种浸出含铜矿石的方法包括用浸出液来浸出含铜矿石或精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，包括在含氮有机络合添加剂的存在下用浸出液来浸出含铜矿石或精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，该含氮有机络合添加剂在已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和添加剂之间形成络合物。

Description

浸出含铜矿石

技术领域

本发明涉及浸出含铜矿石。

本发明特别地，尽管不排他地，涉及浸出以下中的任何一种或更多种：(a)含铜矿石(其可以呈矿石碎片的团聚物(agglomerate)的形式)、(b)所述矿石的精矿(concentrates)、和(c)所述矿石或精矿的尾矿(tailing)，所述尾矿例如通过矿石或精矿的浮选或者其他下游加工来生产。

本发明特别地，尽管不排他地，涉及浸出含铜硫化矿石(sulfidic ore)，所述含铜硫化矿石诸如包含铜矿物的硫化矿石诸如黄铜矿(CuFeS₂)和/或硫砷铜矿(Cu₃AsS₄)。硫化矿石可以包含其他铜矿物。

本发明特别地，尽管不排他地，涉及使用添加剂以增强所述矿石中铜的溶解来浸出含铜矿石特别是含铜硫化矿石的方法。

背景技术

在含铜矿石(包括含铜硫化矿石，诸如黄铜矿和/或硫砷铜矿或其他含铜的硫化物矿物(copper-containing sulfide mineral))的浸出中，所述矿石的颗粒尺寸(particlesize)通常例如通过压碎和研磨操作从原矿(run-of-mine)尺寸减小，以允许经由堆浸(heap leaching)、桶浸(vat leaching)或反应器浸出选项来加工。

这些浸出工艺涉及应用酸和氧化剂以将铜溶解到溶液中。铜随后通过一系列回收选项从酸性溶液中回收，所述回收选项包括溶剂提取和电积(electrowinning)(SX/EW)、渗镀(cementation)到更有活性的金属诸如铁上、氢还原和直接电积。酸性溶液被再生和再循环，以从矿石中浸出更多的铜。浸出可以通过使用微生物来辅助。

通常，浸出可以提供比用于从硫化矿石中回收铜的其他工艺选项更低的金属回收率，该其他工艺选项诸如碾磨和浮选，该其他工艺选项产生含铜精矿，该含铜精矿然后被熔炼以产生铜金属。

已知的是，难以通过堆浸从黄铜矿中浸出总铜的超过20-40wt.％。低的铜回收率通常被认为与在黄铜矿的表面上形成钝化膜相关，该钝化膜可以包括来自溶解反应的降解产物。

本发明由本申请人的集团公司在研究和开发工作中做出。

本发明使得可以经由增强的浸出机制从矿石中的含铜矿物中实现更高的铜回收率。

上文描述不应被视为承认澳大利亚或其他地方的公知常识。

公开内容的概述

本发明基于以下认识，即浸出含铜矿石或所述矿石的精矿或者例如通过矿石或精矿的浮选或者其他下游加工产生的所述矿石或精矿的尾矿可以经由形成包含(a)已经源自所述矿石的铜矿物的硫和(b)添加剂的络合物来增强。

特别地，尽管不是排他地，本发明基于以下认识，即浸出含铜矿石或所述矿石的精矿或者所述矿石或精矿的尾矿可以经由在(a)已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和(b)导致溶解速率的增加的添加剂之间形成络合物来增强。

通过实例的方式，硫可以在铜矿物上的钝化层中，并且络合物可以是钝化层中添加剂和硫的络合物，其破坏钝化层或减少所述层的形成，并且因此允许更容易(access)从铜矿物中浸出铜。本发明可以被描述为“机制发明”。

本发明还基于以下认识，即特定组的含氮络合剂是用于上文描述的浸出方法的有效添加剂。本发明可以被描述为“添加剂特定的发明”。

机制发明-添加剂

一般而言，机制发明是一种浸出含铜矿石或所述矿石的精矿或者所述矿石或精矿的尾矿的方法，所述含铜矿石诸如包含铜矿物的含铜硫化矿石诸如黄铜矿和/或硫砷铜矿，所述方法包括在添加剂的存在下用浸出液来浸出含铜矿石或精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，该添加剂通过在(a)已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和(b)添加剂之间形成络合物来增强铜从所述矿石和精矿中的铜矿物的溶解。

络合物可以包含在铜矿物上的钝化层中的硫和添加剂，其中络合物破坏钝化层或减少所述层的形成，并且因此允许更容易从铜矿物中浸出铜。

所述方法可以包括以下中的任何一个：

(a)堆浸或桶浸或槽浸(tank leaching)矿石碎片，

(b)堆浸或桶浸或槽浸矿石碎片的团聚物，

(c)堆浸或桶浸或槽浸矿石精矿。

(d)堆浸或桶浸或槽浸矿石精矿的团聚物；以及

(e)堆浸或桶浸或槽浸例如在矿石或精矿的浮选或者其他下游加工中产生的所述矿石或精矿的尾矿。

添加剂可以包含含氮络合剂，该含氮络合剂包括至少两个被两个碳原子隔开的氮原子，以允许添加剂在已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和添加剂之间形成络合物。

添加剂中的至少两个氮原子中的每一个可以作为伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团存在。

除了与已经源自所述矿石中的铜矿物的硫(包括例如在铜矿物上的钝化层中的硫)形成络合物(包括下文阐述的络合物)之外，添加剂可以与已经源自所述矿石的铜(I)、铜(II)、铁(II)和铁(III)形成络合物，该络合物增强铜从所述矿石或精矿中的铜矿物的浸出，包括下文阐述的络合物：

Cu(X)_n ^(1+y*n)

Cu(X)_n ^(2+y*n)

Fe(X)_n ^(2+y*n)

Fe(X)_n ^(3+y*n)

AsO₄(X)_n ^(-3+y*n)

S_m(X)_n ^(y*n+z)

S_(8-m)(X)_n ^(y*n+z)

其中X＝添加剂；n＝添加剂分子的数目；y＝添加剂的电子电荷；m＝链中硫原子的数目；z＝硫链的电子电荷。

以下结构示出了可以在已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和添加剂之间形成的可能的络合物，其中添加剂是例如乙二胺。

对于每种络合物，金属离子或硫来源于所述矿石或精矿或者所述矿石或精矿的尾矿中的铜矿物诸如黄铜矿或硫砷铜矿的溶解。

络合物可以形成环或链结构。

这些络合物的形成可以通过添加酸(诸如硫酸)和氧化剂或还原剂来控制和/或增强。

本申请人认为这些络合物相对于现有的中间相优先地被形成，并且从而破坏或减少铜矿物表面上的钝化层的形成，并且因此允许更容易从所述矿石中的矿物中浸出铜。

本申请人还认为添加剂可以与来自矿物的硫直接反应，以经由减少活化能来增强浸出，即具有催化效果。

添加剂特定的发明

下文所描述的添加剂已经被发现是用于机制发明的合适的添加剂。

一般而言，添加剂特定的发明是一种浸出含铜矿石或者所述矿石的精矿的方法，所述含铜矿石诸如包含铜矿物的含铜硫化矿石诸如黄铜矿和/或硫砷铜矿，所述方法包括在含氮有机络合添加剂的存在下用浸出液来浸出含铜矿石或精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，所述含氮有机络合添加剂在已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和添加剂之间形成络合物。

如上文所提到的，络合物可以包含在铜矿物上的钝化层中的硫和添加剂，其中络合物破坏钝化层或减少所述钝化层的形成，并且因此允许在所述方法期间更容易从铜矿物中浸出铜。

优选的是，添加剂是足够地水溶性的，以能够增强铜提取到浸出溶液中。

添加剂可以是在浸出的条件下形成的降解产物，并且就本发明而言是有效的添加剂。

通过实例的方式，降解产物可以是另一种所述添加剂的降解产物。

含氮络合剂可以包括至少两个氮原子。

添加剂中的至少两个氮原子中的每一个可以作为伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团存在。

已经源自所述矿石中的铜矿物的硫与添加剂中的至少两个氮原子的可能的相互作用可以是经由每个氮原子上的孤对参与与相邻的硫原子的pπ-dπ键合。可选择地，这可以是经由离子相互作用或两者的组合。

优选的是，添加剂的氮原子在空间上没有被显著地阻碍。使空间位阻最小化有助于在来自所述矿石的硫和添加剂中的氮原子之间形成足够强的相互作用(例如，pπ-dπ键合、离子相互作用或两者的组合)。

含氮络合剂可以包括至少两个被两个碳原子隔开的氮原子，以允许添加剂形成络合物。

添加剂可以是包含以下分子支架的化合物，或者包含通过聚合物重复的分子支架的聚合物：

其中，

两个氮原子各自独立地被取代或未被取代，每个氮原子选自由伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团组成的组，

碳原子可以各自被取代或未被取代；

支架中氮原子和碳原子之间的键可以是单键或多重键(multiple bond)；且

支架中两个碳原子之间的键可以是单键或多重键。

可能的添加剂化合物结构的实例包括以下：

其中，基团R¹至R¹⁰可以各自独立地选自包括以下的组：烷基(诸如C₁至C₅烷基)、烯基(诸如C₂至C₅烯基)、炔基(诸如C₂至C₅炔基)、OH、＝O、烷氧基基团(诸如C₁至C₅烷氧基基团)、烯氧基基团(诸如C₂至C₅烯氧基基团)、炔氧基基团(诸如C₂至C₅炔氧基基团)、C(＝O)R(其中R是烷基、烯基或炔基)、C(O)OH、C(O)OR(其中R是烷基、烯基或炔基)、OC(＝O)R(其中R是烷基、烯基或炔基)、氨基、烷基氨基(诸如C₁至C₅烷基)、烯基氨基(诸如C₂至C₅烯基氨基)、炔基氨基(诸如C₂至C₅炔基氨基)、C(O)NH₂、C(O)NHR(其中R是烷基、烯基或炔基)、C(O)NR₂(其中R是烷基、烯基或炔基)。

添加剂可以是式(II)的化合物或者由两种或更多种式(II)的单体形成的聚合物：

其中，在式(II)和式(III)中，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以各自独立地选自孤对电子、H、烷基基团(诸如C₁至C₅烷基基团)、烯基基团(诸如C₂至C₅烯基基团)、炔基基团(诸如C₂至C₅炔基基团)和烷基氨基基团(诸如C₁至C₅烷基氨基基团)，或者在两个氮中的每一个上的取代基一起形成连接两个氮以形成环的烷基基团或炔基基团(例如，取代基一起形成连接氮以形成环的一个或两个碳)；

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可以各自独立地选自H、烷基(诸如C₁至C₅烷基)、烯基(诸如C₂至C₅烯基)、炔基(诸如C₂至C₅炔基)、OH、烷氧基基团(诸如C₁至C₅烷氧基基团)、烯氧基基团(诸如C₂至C₅烯氧基基团)、炔氧基基团(诸如C₂至C₅炔氧基基团)、C(＝O)R(其中R是烷基、烯基或炔基)、C(O)OH、C(O)OR(其中R是烷基、烯基或炔基)、OC(＝O)R(其中R是烷基、烯基或炔基)、氨基、烷基氨基(诸如C₁至C₅烷基)、烯基氨基(诸如C₂至C₅烯基氨基)、炔基氨基(诸如C₂至C₅炔基氨基)、C(O)NH₂、C(O)NHR(其中R是烷基、烯基或炔基)、C(O)NR₂(其中R是烷基、烯基或炔基)，或者R⁷和R⁸一起和/或R⁹和R¹⁰一起可以选自＝O、＝NH或＝NR(其中R是烷基、烯基或炔基)；

并且在式(III)中，

R¹或R²各自独立地选自上文关于R¹和R²所定义的基团，或者被连接至另一种式(II)的单体。

合适的添加剂的实例包括乙二胺、聚乙烯亚胺、咪唑、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基丙烷和2,3-丁二胺。存在大量的符合式(II)和式(III)的标准的其他添加剂。

添加剂添加–机制/添加剂特定

添加剂的浓度可以是在浸出液中高达10g/L、典型地高达5g/L、典型地高达2.5g/L、典型地高达1.5g/L、典型地高达1.25g/L、并且更典型地高达1g/L。

所述方法可以包括在所述方法期间连续地或周期性地将添加剂添加至浸出液中，以在所述方法期间维持所需的浓度。

添加的方法可以是在浸出之前添加至所述矿石或所述矿石的精矿或者所述矿石或精矿的尾矿中。

添加的方法可以是在浸出之前添加至矿石碎片的团聚物中。

例如，添加剂可以在形成矿石碎片的团聚物的同时被添加，如下文进一步所描述的。

在其中所述方法使浸出液再循环的情况下，可选地在从浸出步骤再生浸出液之后，所述方法可以包括调节再生的浸出液中添加剂的浓度以维持所述浓度。

浸出–一般–机制/添加剂特定

浸出可以是用于浸出(a)矿石碎片或矿石精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，或(b)矿石碎片或矿石精矿或者所述矿石或精矿的尾矿的团聚物的任何合适的选项。

例如，浸出可以是桶浸或槽浸。

通过本申请人特别感兴趣的另外的实例的方式，浸出可以是堆浸矿石碎片或矿石精矿或者所述矿石或精矿的尾矿的团聚物。

浸出可以包括将浸出液供应至来自团聚步骤的团聚物的堆，并且允许浸出液流过该堆并从团聚物中浸出铜，并且从该堆中收集浸出液，加工该浸出液并从该浸出液中回收铜。

术语“碎片”在本文中被理解为意指考虑到用于实施所述方法的设备的材料处理和加工能力的任何合适尺寸的开采的或处理的(例如压碎的)材料。还应注意的是，如本文所使用的术语“碎片”可以由本领域的一些技术人员理解为被更好地描述为“颗粒”。意图是使用两个术语作为同义词。

浸出液可以包括微生物以辅助铜的浸出。

微生物可以是耐寒的或嗜温的或嗜热的(中度或极端)细菌或古生菌中的一种或多于一种。微生物可以是嗜酸的细菌或古生菌。微生物可以是嗜热嗜酸菌。

浸出液可以包含任何合适的化学氧化剂，诸如O₂/SO₂、软锰矿、高锰酸根离子(permanganate ion)、铁离子、过氧化物离子和氯酸根离子(chlorate ion)。

浸出可以包括将温度控制为低于100℃、典型地低于85℃、典型地低于75℃、典型地低于65℃、典型地低于60℃、典型地低于55℃、并且更典型地低于50℃。

浸出可以包括将浸出温度控制为至少10℃、典型地至少20℃、典型地至少30℃、典型地至少40℃、并且更典型地至少50℃

浸出可以包括在所述步骤的活性浸出阶段(active leaching phase)期间将浸出液的氧化电位控制为小于900mV、典型地小于850mV、典型地小于800mV、典型地500mV至750mV、更典型地在600mV至750mV的范围内，所有电位都是相对于标准氢电极。

浸出和氧化电位可以通过添加能够氧化亚铁离子、硫化物、多硫化物和硫的微生物来辅助。

应注意的是，氧化电位将在浸出期间变化并且当大部分铜已经被浸出时，氧化电位可能更高，并且对“活性浸出阶段”的提及意图确认这种电位变化。

浸出可以包括将浸出液的pH控制为小于2.5、典型地小于2.0、典型地小于1.8、并且典型地小于1.5。

浸出可以包括将浸出液的pH控制为大于0.5、典型地大于1。

浸出可以包括在下游铜回收步骤中从浸出液中回收铜。

浸出液可以被再生并再循环到堆中。

浸出可以包括调节再生的浸出液中添加剂的浓度以维持所述浓度。

浓度调节可以包括将添加剂添加到再生的浸出液中以维持所述浓度。

浓度调节可以包括从再生的浸出液中除去添加剂以维持所述浓度。

所述方法还可以包括将浸出的金属作为金属产物回收。典型地，该步骤包括从富集的浸出液(pregnant leach liquor)中的溶液中回收浸出的金属。

一般而言，本发明的优点包括为在相对低的温度和在比较低的操作成本以高的回收率微生物辅助的浸出和/或化学辅助的浸出含铜矿石，特别是低品位矿石(即典型地小于2.0wt.％铜、典型地小于1.5％铜、典型地小于1.0％铜)中的铜矿物提供了机会。

以下描述集中于堆浸的特定实施方案，注意到，本发明不限于堆浸并且扩展到在铜矿石和铜精矿或者所述矿石或精矿的尾矿上的桶浸和槽浸。

所述方法可以包括用于形成用于堆浸的矿石碎片的团聚物的团聚步骤。

团聚步骤可以包括在所述步骤期间添加添加剂。

本申请人已经发现，在其中添加剂是聚合物样添加剂(polymer-like additive)诸如较长链有机物质，诸如聚乙烯亚胺(PEI)的情况下，可以优选的是，将添加剂包含在矿石碎片的团聚物中，而不是通过将添加剂添加至浸出液中。

团聚步骤可以包括：

(a)形成具有大于pH 4.5的pH的PEI溶液；

(b)任选地将所述溶液加热到至少50℃，以加速PEI的溶解/稀释；以及

(c)在团聚步骤开始时，在向团聚步骤添加其他添加物诸如下文所描述的酸/提余液/等之前，将PEI溶液添加至矿石碎片中。

团聚步骤可以包括形成PEI溶液，同时确保所述溶液不包含可以引起PEI的沉淀和/或聚合的成分，诸如铁离子。

团聚步骤可以包括将酸(典型地是硫酸，但也可以是稀盐酸)与含铜矿石碎片(诸如包含黄铜矿的碎片)混合在一起。添加的酸剂量率(dose rate)可以小于100kg H₂SO₄/干吨矿石(dry t ore)、典型地小于50kg H₂SO₄/干吨矿石、典型地小于30kg H₂SO₄/干吨矿石，并且可以小于10kg H₂SO₄/干吨矿石或小于5kg H₂SO₄/干吨矿石。典型地，酸剂量率是0.5-10kg H₂SO₄/干吨矿石。

团聚步骤可以包括将富集的浸出溶液(pregnant leach solution)或提余液与含铜矿石碎片诸如包含黄铜矿的碎片混合在一起。

团聚步骤可以包括将可以帮助浸出的微生物与含铜矿石碎片(诸如包含黄铜矿的碎片)混合。微生物可以是如上文所描述的。具体地，微生物可以是嗜温的、嗜热的(中度或极端)或耐寒的细菌或古细菌中的一种或多于一种。微生物可以是嗜酸的细菌或古生菌。微生物可以是嗜热嗜酸菌。

团聚步骤可以包括将碎片同时地混合和团聚。

团聚可以包括在一个步骤中混合碎片，并且然后在随后的步骤中使混合的碎片团聚。在混合步骤和团聚步骤之间可以存在重叠。

所述方法可以包括在团聚之前减小开采的矿石的尺寸。

通过实例的方式，所述方法可以包括在团聚之前压碎开采的矿石。开采的矿石可以使用任何合适的手段来压碎。

所述方法可以包括在团聚步骤之前在初次压碎步骤(primary crushing step)中压碎开采的矿石。

术语“初次压碎”在本文中被理解为意指在其中铜呈硫化物的形式的含铜矿石的情况下将矿石压碎成250mm至150mm的最大尺寸(top size)。应注意的是，对于包含不同的有价值金属的矿石，最大尺寸可以是不同的。

所述方法可以包括在团聚之前在初次压碎步骤中，并且然后在第二次压碎步骤和可能地第三次压碎步骤以及可能地第四次压碎步骤中压碎开采的矿石。

本发明还提供材料的堆，其中所述材料包括上文描述的团聚物。

本发明还包括堆浸的方法，该方法包括：

(a)形成材料的堆，其中所述材料包括上文描述的团聚物；以及

(b)用浸出液从该堆中的矿石中浸出有价值的金属。

堆浸可以包括在下游铜回收步骤中从浸出液中回收铜。

浸出液可以被再生并被再循环到所述堆中。

浸出步骤可以包括在所述步骤期间添加添加剂。

所述方法还可以包括将浸出的金属作为金属产物回收。典型地，该步骤包括从富集的浸出液中的溶液中回收浸出的金属。

所述方法可以包括形成含铜矿石或精矿的堆。

附图简述

参考附图进一步描述本发明，在附图中：

图1图示出了用包含根据本发明的添加剂的浸出液来堆浸包含黄铜矿和/或硫砷铜矿的含铜矿石的碎片的团聚物的方法的一个实施方案中的步骤；

图2图示出了在添加根据本发明的添加剂的实例的情况下从相对纯的黄铜矿矿物颗粒中铜溶解的增强，其中这种改善导致铜提取高于其中没有向测试中添加添加剂的基线条件；

图3图示出了以下情况，其中在添加不符合根据本发明的添加剂的要求的添加剂的样品的情况下从相对纯的黄铜矿矿物颗粒中未出现铜溶解的增强；

图4图示出了以下情况，其中在添加不符合根据本发明的添加剂的要求的添加剂的样品的情况下从相对纯的黄铜矿矿物颗粒中出现铜溶解的负增强；

图5图示出了在添加根据本发明的添加剂的实例的情况下从在50℃浸出的低的铜品位(<1.5wt.％)矿石样品中铜溶解的增强，其中这种改善导致铜提取高于其中没有向测试中添加添加剂的基线条件；

图6图示出了在添加根据本发明的添加剂的实例的情况下从在50℃浸出的低的铜品位(<1.5wt.％)矿石样品中砷溶解的增强，其中这种改善导致砷提取高于其中没有向测试中添加添加剂的基线条件；

图7图示出了在添加根据本发明的添加剂的实例的情况下从在30℃浸出的低的铜品位(<1.5wt.％)矿石样品中铜溶解的增强，其中这种改善导致铜提取高于其中没有向测试中添加添加剂的基线条件；

图8图示出了在添加根据本发明的添加剂的实例的情况下从在30℃浸出的低的铜品位(<1.5wt.％)矿石样品中砷溶解的增强，其中这种改善导致砷提取高于其中没有向测试中添加添加剂的基线条件；

图9是在50℃在添加添加剂聚乙烯亚胺的情况下和在没有添加添加剂聚乙烯亚胺的情况下浸出的黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品的铜提取概况的图；以及

图10是在50℃在添加添加剂聚乙烯亚胺的情况下和在没有添加添加剂聚乙烯亚胺的情况下浸出的黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品的砷提取概况的图。

实施方案的描述

以下描述是在堆浸含铜矿石碎片的团聚物的情况下。

应注意的是，并非所有已经进行的实验工作都在本说明书中被报告，并且所述工作的总体结果是正向的，并且表明本发明适用于槽浸、桶浸和堆浸。

除了前述段落之外，应注意的是，本发明扩展到堆浸、桶浸和槽浸含铜矿石，所述含铜矿石呈碎片的形式或呈碎片的团聚物的形式。

还应注意的是，本发明还扩展到堆浸、桶浸和槽浸含铜矿石的精矿，其中矿石精矿呈任何合适的形式，包括未团聚的形式和团聚的形式。

还应注意的是，本发明还扩展到堆浸或桶浸或槽浸例如在矿石或精矿的浮选或者其他下游加工中产生的所述矿石或精矿的尾矿。

如上文所提到的，本发明包括在添加剂的存在下用浸出液来浸出含铜矿石或所述矿石的精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，所述添加剂通过在(a)已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和(b)添加剂之间形成络合物来增强铜从所述矿石和精矿中的铜矿物中的溶解。含氮有机络合添加剂是添加剂的具体实例。

图1的流程图示出了用包含根据本发明的添加剂的浸出液来堆浸包含黄铜矿和/或硫砷铜矿的含铜矿石的碎片的团聚物的方法的一个实施方案中的步骤。

所述方法包括以下步骤：在团聚站3中形成含铜矿石的团聚物，由团聚物形成堆5，将浸出液15供应到堆5中并且将铜带入溶液中，在浸出液已经通过堆之后收集浸出液，例如通过溶剂提取在铜回收回路17中从来自堆的浸出液中的溶液中回收铜，以及使来自堆的浸出液再生并且将再生的浸出液再循环到堆中。

参考图1，以下进料材料被转移至团聚站3，并且混合在一起并形成团聚物：

(a)包括黄铜矿和/或硫砷铜矿的含铜矿石的碎片，所述碎片已经被压碎成合适的颗粒尺寸分布，由图中的数字7标识；

(b)任选地活化剂，诸如银，在该实施方案中作为银溶液(但可以呈固体形式)，其典型地具有小于5g银每kg在团聚物中的矿石中的铜的添加的浓度，由图中的数字9标识；

(c)任何合适的浓度的酸，通常是硫酸，由图中的数字11标识；以及

(d)任何合适类型和任何合适的浓度的微生物，由图中的数字13标识。

在团聚站3中产生的团聚物随后被用于堆5的构建。

例如，在团聚站3中产生的团聚物可以被直接地转移至堆构建位点。可选择地，团聚物可以被储存并且根据需要被用于堆。团聚站3和堆5通常非常接近。然而，这不是必要的，并且可以不是这种情况。

仅通过实例的方式，堆可以是以本申请人的名义在国际公布WO2012/031317中所描述的类型的堆，并且该国际公布中关于堆的堆构建和浸出工艺的公开内容通过交叉引用并入本文。

在堆浸操作中，团聚物中的黄铜矿和其他含铜矿物中的铜经由供应浸出液15从堆5中的团聚物中浸出，并且随着浸出液穿过堆5而被带入浸出液中的溶液中。

浸出的铜在下游铜回收回路17中从浸出液中回收。

回收的铜19被转移用于进一步加工，并且浸出液23被转移至再生回路21并在再生回路21中再生，并且作为浸出液15被再循环到堆5中，以从堆5中的团聚物中的黄铜矿和其他含铜矿物中浸出更多的铜。

团聚站3可以是任何合适的构造，该构造包括用于混合用于团聚物的进料材料和使进料材料团聚的转鼓、输送机(或其他装置)。选择团聚站3中的团聚条件以形成堆5所需的尺寸和机械性质的团聚物。

混合并使用于团聚物的进料材料团聚可以同时发生。可选择地，可以首先进行混合进料材料，并且可以在混合已经完成到所需的程度之后进行团聚(例如通过添加酸来引发)。此外，可以选择添加并且然后混合并使进料材料团聚的时间，以满足对于团聚物的最终用途的要求。例如，在一些情况下，可以优选的是开始混合包含黄铜矿的碎片，并且然后在团聚步骤中在不同的开始时间和结束时间以银、酸和微生物的顺序逐渐地添加处于溶液中的银或呈固体形式的银、酸和微生物。通过特定实例的方式，在一些情况下，可以优选的是开始混合包含黄铜矿的碎片，并且然后一起添加处于溶液中或呈固体形式的银和酸，并且然后在团聚步骤中在不同的开始时间和结束时间添加微生物。

本发明的添加剂可以以所需的浓度被添加至浸出液15中。典型地，添加剂的浓度为在浸出液中高达10g/L、高达5g/L、高达2.5g/L、高达1.5g/L、高达1.25g/L或高达1g/L。

可选择地或另外地，本发明的添加剂可以在团聚站3中形成团聚物期间被添加。

本申请人已经发现，在其中添加剂是聚合物样添加剂诸如较长链有机物质，诸如聚乙烯亚胺(PEI)的情况下，可以优选的是，在团聚站3中形成团聚物的同时添加添加剂，而不是将添加剂添加至浸出液中。

例如，已经发现成功的步骤的一个特定顺序如下：

·形成大于4.5的pH的PEI溶液。

·确保补充溶液不包含可以引起PEI的沉淀/聚合的成分。

·可选择地，将溶液加热到至少50℃，以加速PEI的溶解/稀释。

·在添加任何酸/提余液/等之前，在团聚矿石碎片开始时添加PEI溶液。

如上文所指示的，本申请人的集团公司已经进行浸出测试，以研究浸出液中的多种添加剂对黄铜矿矿物样品和黄铜矿/硫砷铜矿矿石的影响。

在下文的实施例中描述了浸出测试。

实施例

如上文所描述的，由本申请人的集团公司进行的测试工作已经示出了呈含氮有机络合剂的形式的添加剂可以用于增强铜从含铜矿石中的溶解，该含氮有机络合剂包含两个被两个碳原子隔开的氮原子。

所测试的添加剂包括乙二胺、聚乙烯亚胺、咪唑、联吡啶、菲咯啉、8-氨基喹啉、半胱氨酸、甘氨酸、精氨酸、皮考啉(picoline)、腐胺和亚精胺。

所述工作已经示出了添加剂乙二胺、聚乙烯亚胺和咪唑可以用于增强铜从含铜矿石中的铜矿物的溶解。

基于测试工作和本发明人的经验，预期包含至少两个被两个碳原子隔开的氮原子的其他化合物，特别是能够与已经源自所述矿石中的铜矿物的硫形成络合物(诸如与在所述矿石中的铜矿物上的钝化层中的硫形成络合物)的化合物，将具有相同的效果。

使用含添加剂的溶液的测试工作在小规模浸出反应器中进行。

用包含大于90％黄铜矿的低品位黄铜矿矿物样品获得以下结果。低品位描述包含小于2wt.％铜的矿石，该材料是黄铜矿和硫砷铜矿的混合物加上一些背景次级硫化铜矿物。

1反应器测试工作

1.1实验程序

反应器浸出测试都在小于1.8，典型地约1.2的pH进行。将溶液的氧化电位维持在相对于标准氢电极确定的大约700mV，以模拟当浸出铜矿石时可以看到的条件。图2、图3和图4中的实例涉及黄铜矿矿物样品的浸出，该黄铜矿矿物样品包含大约90％黄铜矿矿物，其中剩余部分是非反应性脉石矿物。样品中的铜品位是29％。初始的浸出溶液是作为硫酸盐添加的～2g/L Fe(III)的酸化铁溶液。将这些测试维持在50℃。在这些方法中，添加剂乙二胺、聚乙烯亚胺和咪唑分别被测试。具体地，在每次测试开始时添加1g/L的每种添加剂中的一种。

1.2添加剂的影响

图2是描绘了用包含添加剂乙二胺、聚乙烯亚胺和咪唑的浸出液浸出的黄铜矿矿物样品的铜提取概况(％提取相对于浸出天数)的图。该图还包括用没有添加剂的相同浸出液的基线测试的铜提取概况。图2示出了与基线测试中的结果相比，存在对于在用添加剂乙二胺、聚乙烯亚胺和咪唑的测试中用浸出液来浸出黄铜矿矿物所观察到的改善。

1.3显示不改善浸出的化合物的比较实施例

图3是描绘了在用添加剂半胱氨酸、甘氨酸、精氨酸、皮考啉、腐胺、亚精胺、脯氨酸和乙醇胺的测试中用浸出液浸出的黄铜矿矿物样品的铜提取概况的图。该图还包括用没有添加剂的相同浸出液的基线测试的铜提取概况。该图示出了不存在用包含添加剂的浸出液所观察到的改善。

图4是描绘了在用添加剂联吡啶、菲咯啉和8-氨基喹啉的测试中用浸出液浸出的黄铜矿矿物样品的铜提取概况的图。该图还包括用没有添加剂的相同浸出液的基线测试的铜提取概况。该图示出了对用包含添加剂的浸出液进行浸出存在负面影响。

2柱测试工作

2.1实验程序

柱浸出测试都在小于1.8，典型地约1.2的pH进行。图5、图6、图7和图8中的实例涉及黄铜矿和硫砷铜矿矿石样品的浸出，该黄铜矿和硫砷铜矿矿石样品包含大约1.3wt.％铜和0.07wt.％砷，其中大约8wt.％黄铁矿和剩余部分是非硫化物脉石矿物。初始的浸出溶液是酸化的5g/L三价铁溶液(呈硫酸盐形式)。添加铁和硫氧化中等嗜热细菌，以维持相对于标准氢电极所确定的在650mV和700mV之间的氧化电位。在这些方法中，在每次测试开始时添加1g/L的添加剂乙二胺。

2.2添加剂的影响

图5是描绘了在50℃在添加(红色正方形)添加剂乙二胺的情况下和在没有添加(蓝色十字形)添加剂乙二胺的情况下浸出的黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品的铜提取概况的图。该图还包括没有添加剂的相同浸出液的铜提取概况。

图6是描绘了在50℃在添加(红色正方形)添加剂乙二胺的情况下和在没有添加(蓝色十字形)添加剂乙二胺的情况下浸出的黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品的砷提取概况的图。该图还包括没有添加剂的相同浸出液的砷提取概况。

图7是描绘了在30℃在添加(绿色三角形)添加剂乙二胺的情况下和在没有添加(蓝色十字形)添加剂乙二胺的情况下浸出的黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品的铜提取概况的图。该图还包括没有添加剂的相同浸出液的铜提取概况。

图8是描绘了在30℃在添加(绿色三角形)添加剂乙二胺的情况下和在没有添加(蓝色十字)添加剂乙二胺的情况下浸出的黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品的砷提取概况的图。该图还包括没有添加剂的相同浸出液的砷提取概况。

从图5-8中的每一个中明显的是，添加剂乙二胺对浸出黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品具有积极影响，其中与基线结果相比，在每个图中观察到改善。

图9是描绘了在50℃在添加(橙色圆形)添加剂聚乙烯亚胺的情况下和在没有添加(蓝色十字形)添加剂聚乙烯亚胺的情况下浸出的黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品的铜提取概况的图。该图还包括没有添加剂的相同浸出液的铜提取概况。

图10是描绘了在50℃在添加(橙色圆形)添加剂聚乙烯亚胺的情况下和在没有添加(蓝色十字形)添加剂聚乙烯亚胺的情况下浸出的黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品的砷提取概况的图。该图还包括没有添加剂的相同浸出液的砷提取概况。

从图9-10中的每一个中明显的是，添加剂聚乙烯亚胺对浸出黄铜矿/硫砷铜矿矿石样品具有积极影响，其中与基线结果相比，在每个图中观察到改善。

3概述

上文实施例，特别是在实施例中呈现实验工作的结果的图，说明了使用根据本发明的添加剂的有效性。

实施例指示一些添加剂是成功的，而一些添加剂是不成功的。上文所报告的成功的添加剂是乙二胺、聚乙烯亚胺和咪唑。上文所报告的不成功的添加剂是联吡啶、菲咯啉、8-氨基喹啉、半胱氨酸、甘氨酸、精氨酸、皮考啉、腐胺、亚精胺、脯氨酸和乙醇胺。

本申请人在分析上文实施例的结果以及对上文提及的添加剂和其他添加剂的实验工作的过程中，开发了上文描述的机制发明和添加剂特定的发明。

具体地，本申请人确定了添加剂的特征，所述添加剂使得可以形成包含(a)已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和(b)添加剂的络合物，该络合物可以增强含铜矿石或所述矿石的精矿的浸出。

可以对如上文所描述的本发明做出许多修改，而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (31)

1.一种浸出含铜矿石或所述矿石的精矿或者所述矿石或精矿的尾矿的方法，所述含铜矿石诸如含铜硫化矿石，所述含铜硫化矿石诸如包含铜矿物的硫化矿石诸如黄铜矿和/或硫砷铜矿，所述方法包括在添加剂的存在下用浸出液来浸出含铜矿石或精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，所述添加剂通过在(a)已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和(b)所述添加剂之间形成络合物来增强铜从所述矿石和精矿中的铜矿物的溶解。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述络合物包含来自所述铜矿物的硫和所述添加剂，其中所述添加剂破坏钝化层或减少所述层的形成，并且因此允许在所述方法期间更容易从铜矿物中浸出铜。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述添加剂包含含氮络合剂，所述含氮络合剂包括至少两个被两个碳原子隔开的氮原子，以允许所述添加剂在已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和所述添加剂之间形成络合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述添加剂是包含以下分子支架的化合物或包含通过聚合物重复的所述分子支架的聚合物：

其中，两个氮原子各自独立地被取代或未被取代，每个氮原子选自由伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团组成的组；

两个碳原子可以各自被取代或未被取代；

所述支架中所述氮原子和碳原子之间的键可以是单键或多重键；且

所述支架中所述两个碳原子之间的键可以是单键或多重键。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述添加剂是式(II)的化合物或者由两种或更多种式(II)的单体形成的聚合物：

其中，在式(II)和式(III)中，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自孤对电子、H、烷基基团(诸如C₁至C₅烷基基团)、烯基基团(诸如C₂至C₅烯基基团)、炔基基团(诸如C₂至C₅炔基基团)和烷基氨基基团(诸如C₁至C₅烷基氨基基团)，或者在两个氮中的每一个上的取代基一起形成连接所述两个氮以形成环的烷基基团或炔基基团(例如，取代基一起形成连接所述氮以形成环的一个或两个碳连接基)；

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地选自H、烷基(诸如C₁至C₅烷基)、烯基(诸如C₂至C₅烯基)、炔基(诸如C₂至C₅炔基)、OH、烷氧基基团(诸如C₁至C₅烷氧基基团)、烯氧基基团(诸如C₂至C₅烯氧基基团)、炔氧基基团(诸如C₂至C₅炔氧基基团)、C(＝O)R(其中R是烷基、烯基或炔基)、C(O)OH、C(O)OR(其中R是烷基、烯基或炔基)、OC(＝O)R(其中R是烷基、烯基或炔基)、氨基、烷基氨基(诸如C₁至C₅烷基)、烯基氨基(诸如C₂至C₅烯基氨基)、炔基氨基(诸如C₂至C₅炔基氨基)、C(O)NH₂、C(O)NHR(其中R是烷基、烯基或炔基)、C(O)NR₂(其中R是烷基、烯基或炔基)，或者R⁷和R⁸一起和/或R⁹和R¹⁰一起可以选自＝O、＝NH或＝NR(其中R是烷基、烯基或炔基)；

并且在式(III)中，

R¹或R²各自独立地选自上文关于R¹和R²所定义的基团，或者被连接至另一种式(III)的单体。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述添加剂的浓度为在所述浸出液中高达10g/L、高达5g/L、高达2.5g/L、高达1.5g/L、高达1.25g/L或高达1g/L。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸出包括将温度控制为低于100℃、低于65℃、低于60℃、低于55℃或低于50℃。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸出包括将浸出温度控制为至少5℃、至少20℃、至少30℃或至少50℃。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸出包括在活性浸出阶段期间将所述浸出液的氧化电位控制为小于900mV、小于800mV、在500mV至800mV的范围内或在600mV至750mV的范围内，其中所述氧化电位相对于标准氢电极来确定。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸出包括将所述浸出液的pH控制为小于2.5、小于2.0、小于1.8或小于1.5。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸出包括将所述浸出液的pH控制为大于0.5或大于1。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸出包括用微生物生物浸出以帮助铜的浸出。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸出包括向所述浸出液中添加化学氧化剂，诸如O₂/SO₂、软锰矿、高锰酸根离子、铁离子、过氧化物离子和氯酸根离子。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在下游铜回收步骤中从所述浸出液中回收铜。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在所述方法期间连续地或周期性地将所述添加剂添加至所述浸出液中，以在所述方法期间维持所需的浓度。

16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，包括在浸出步骤之前将所述添加剂添加至矿石碎片中。

17.根据权利要求16所述的方法，包括形成矿石碎片的团聚物，并且在所述浸出步骤之前将所述添加剂添加至团聚物中。

18.根据权利要求16所述的方法，包括形成矿石碎片的团聚物，并且在形成团聚物的同时添加所述添加剂。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述添加剂是聚乙烯亚胺(PEI)或另一种聚合物样添加剂诸如较长链有机物质，团聚步骤包括：

(a)形成具有大于pH 4.5的pH的PEI溶液；

(b)任选地将所述溶液加热到至少50℃，以加速所述PEI的溶解/稀释；以及

(c)在所述团聚步骤开始时，例如在所述团聚步骤中的其他添加物之前，将所述PEI溶液添加至矿石碎片中。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括使所述浸出液再生，并且将再生的浸出液再循环至堆中。

21.根据权利要求20所述的方法，包括调节所述再生的浸出液中所述添加剂的浓度，以维持在所述浸出液中高达10g/L、高达5g/L、高达2.5g/L、高达1.5g/L、高达1.25g/L或高达1g/L的浓度。

22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，包括将所述添加剂添加至所述再生的浸出液中，以维持在所述浸出液中高达10g/L、高达5g/L、高达2.5g/L、高达1.5g/L、高达1.25g/L或高达1g/L的浓度。

23.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，包括从所述再生的浸出液中除去所述添加剂，以维持在所述浸出液中高达10g/L、高达5g/L、高达2.5g/L、高达1.5g/L、高达1.25g/L或高达1g/L的浓度。

24.一种浸出含铜矿石或所述矿石的精矿或者所述矿石或精矿的尾矿的方法，所述含铜矿石诸如含铜硫化矿石，所述含铜硫化矿石诸如包含铜矿物的硫化矿石诸如黄铜矿和/或硫砷铜矿，所述方法包括在含氮有机络合添加剂的存在下用浸出液来浸出含铜矿石或精矿或者所述矿石或精矿的尾矿，所述含氮有机络合添加剂在已经源自所述矿石中的铜矿物的硫和所述添加剂之间形成络合物。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述络合物包含在铜矿物上的钝化层中的硫和所述添加剂，其中所述络合物破坏所述钝化层或减少所述层的形成，并且因此允许在所述方法期间更容易从铜矿物中浸出铜。

26.如权利要求24或权利要求25所述的方法，其中所述添加剂是在浸出的条件下形成的降解产物，并且就本发明而言是有效的添加剂。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述降解产物是另一种所述添加剂的降解产物。

28.如权利要求24至27中任一项所述的方法，其中所述含氮络合剂包括至少两个氮原子。

29.如权利要求28所述的方法，其中所述添加剂中的所述至少两个氮原子中的每一个作为伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团存在。

30.如权利要求24至29中任一项所述的方法，其中所述含氮络合剂包括至少两个被两个碳原子隔开的氮原子，以允许所述添加剂形成所述络合物。

31.如权利要求24至30中任一项所述的方法，其中所述添加剂如权利要求4或权利要求5中所定义。

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