CN111171337A - 一种乙酰化木质纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)使用碱性盐溶液浸渍木质纤维原料，固液分离后对固体进行洗涤，得到浸渍液与浸渍料；(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，在分子筛固体酸催化剂的作用下进行乙酰化反应，得到乙酰化木质纤维。本发明提供的乙酰化木质纤维的制备方法能够提高木质纤维中乙酰基含量，使乙酰基取代度达0.8，有利于乙酰化木质纤维的后续利用，且所述方法操作简单，有机溶剂的消耗量低。
Description
技术领域
本发明属于生物质利用技术领域，涉及一种功能纤维素的处理方法，尤其涉及一种乙酰化木质纤维素的制备方法。
背景技术
我国是纤维生产大国，年产量达到4900万吨以上，生产的纤维种类包括涤纶、锦纶、腈纶以及纤维素纤维等。纤维应用领域广泛，常应用于防治、医学、电气、土木工程等方面，影响着日常生活的方方面面。
纤维的应用领域除了日常生活外，部分经过特殊处理加工的特种纤维可应用于更为尖端的领域。特种纤维是采用高新技术制成的，具有特殊的物理化学结构、性能和用途，或具有特殊功能的化学纤维。其种类主要包括高性能纤维、高功能性纤维和高感性纤维。
木质纤维材料是指组分中包括纤维素、半纤维素和木质素等成分的材料，结构中含有大量的羟基，亲水能力强，容易吸水，因而不利于推广应用，例如容易吸水的木材纤维，容易发生热胀冷缩导致木块变形、开裂并滋生细菌；而且，木材纤维的结构中含有较多的羟基、亲水能力强，因此与树脂的相容性不好，最终影响材料的性能。因此，对木质纤维进行改性，减少其结构中的羟基数量，降低其吸水性，增强其抗菌性和树脂相容性，有利于木质纤维的推广应用。
木质纤维材料发生酰化反应时，其结构中的羟基被乙酰基取代，由于乙酰基不具有亲水性，因此酰化改性后，木质纤维材料的亲水性和吸水能力降低。同时，由于乙酰基体积大于氢原子，酰化改性后，木质纤维材料中的细胞壁和细胞壁之间的孔道会被大体积乙酰基堵塞，从而阻止水分子渗透到木质纤维材料中，显著降低木质纤维材料的吸水能力。
CN 102802894A公开了酯化木质纤维素材料及其制造方法，所述方法包括：用包含乙酸酐的浸渍液浸渍固体木材，使用该浸渍的固体木材与热蒸汽接触以加热该浸渍的固体木材已形成乙酰化的固体木材，所用蒸汽包括选自乙酸酐或乙酸的乙酰化合物，该方法虽然能够对木材进行乙酰化改性，但即使用含乙酸酐的溶液，又使用了含有乙酸酐的蒸汽，有机溶剂消耗量大，不利于节能环保。
CN 102964605A公开了一种木质纤维素类生物质的酯化改性方法，所述方法包括：先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎预处理；然后进行预球磨；接着加入酯化试剂，继续球磨进行酯化改性反应；反应结束后将产物洗涤、干燥，记得到木质纤维类生物质的酯化改性产物。但球磨对木质纤维生物质的形貌影响较大。
CN 105367667A公开了一种同时制备不同外形特征乙酰化木质纤维材料的方法，该方法利用了以隔板间隔且上下互通的两个容器，将较粗大木质纤维材料放置在第一容器中，添加液体乙酸酐直至木质纤维材料被浸没；将较细小木质纤维材料放在第二容器中，加入第一容器使木质纤维材料与液体乙酸酐发生酰化反应，沸腾产生的气体乙酸酐通过中间隔板的小孔扩散，与第二容器中的木质纤维材料发生酰化反应。该方法同样需要较多的液体乙酸酐，且大量的乙酸酐蒸汽溶液造成空气污染，不利于节能环保。
对此，提供一种提高木质纤维乙酰基取代度的方法，使该方法有机溶剂消耗量低，且操作简便，对于降低木质纤维乙酰化的成本，降低木质纤维乙酰化对环境的污染程度，具有积极的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法工艺简单，操作方便，能够使纤维乙酰基取代度达到0.8，使制备得到的乙酰化木质纤维更简单地用于后续应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用碱性盐溶液浸渍木质纤维原料，固液分离后对固体进行洗涤，得到浸渍液与浸渍料；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)浸渍料，在分子筛固体酸催化剂作用下进行乙酰化反应，得到乙酰化木质纤维。
本发明首先使用碱性盐对粉碎后的木质纤维原料进行浸渍，使纤维原料溶胀，从而有利于乙酰化过程中有机酸的渗透，提高了乙酰化反应效果。且碱性盐的加入有利于降低木质纤维原料中的硅，利于制备得到的乙酰化木质纤维的广泛应用。
优选地，步骤(1)所述碱性盐溶液包括碳酸盐溶液、醋酸盐溶液或亚硫酸盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸盐溶液与醋酸盐溶液的组合，醋酸盐溶液与亚硫酸盐溶液的组合，碳酸盐溶液与亚硫酸盐溶液的组合或碳酸盐溶液、醋酸盐溶液与亚硫酸盐溶液的组合，优选为醋酸盐溶液。
优选地，所述碳酸盐溶液包括碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液。
优选地，所述醋酸盐溶液包括醋酸钠溶液和/或醋酸钾溶液。
优选地，所述亚硫酸盐溶液包括亚硫酸钠溶液和/或亚硫酸钾溶液。
优选地，步骤(1)所述碱性盐溶液的质量浓度为5-50wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为15-30wt％。
优选地，步骤(1)所述木质纤维原料包括木本类生物质和/或禾本类生物质。
优选地，所述木本类生物质包括硬木、软木或灌木中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硬木和软木的组合，软木和灌木的组合，硬木和灌木的组合或硬木、软木和灌木的组合。
优选地，所述禾本类生物质包括甘蔗渣、竹子、稻草、麦秸、玉米秸秆或芦苇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甘蔗渣与竹子的组合，竹子与稻草的组合，稻草与麦秸的组合，麦秸与玉米秸秆的组合，玉米秸秆与芦苇的组合，麦秸、玉米秸秆与芦苇的组合，竹子、稻草与麦秸的组合或甘蔗渣、竹子、稻草、麦秸、玉米秸秆与芦苇的组合。
优选地，步骤(1)所述碱性盐溶液与木质纤维原料的质量比为(2-15):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(8-12):1。
优选地，步骤(1)所述浸渍的温度为60-150℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为70-100℃。
优选地，步骤(1)所述浸渍的压力为0.1-0.2MPa，例如可以是0.1MPa、0.12MPa、0.14MPa、0.16MPa、0.18MPa或0.2MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.12-0.18MPa。
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-3h。
优选地，步骤(1)所述洗涤为使用水进行洗涤。
优选地，洗涤用水量与固液分离后固体的质量比为(2-10):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(4-6):1。
优选地，步骤(1)所述洗涤的次数为3-20次，例如可以是3次、5次、8次、10次、12次、14次、15次、16次、18次或20次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5-8次。
优选地，本发明所述方法还包括对浸渍后的浸渍液以及洗涤后的洗涤液进行浓缩，已回收水的步骤，回收后的浓缩液经过常规结晶处理可得到副产物硅酸盐，从而提高企业的经济效益。
优选地，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:(2-20)，例如可以是1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(8-12)。
优选地，步骤(2)所述分子筛固体酸催化剂的载体为二氧化钛。
本发明选择二氧化钛分子筛固体酸催化剂催化乙酰化反应，提高了木质纤维中的乙酰基含量，使纤维乙酰基取代度能够达到0.8，增强了木质纤维的应用领域。
优选地，步骤(2)所述乙酰化反应在搅拌下进行，所述分子筛固体酸催化剂固定于搅拌所用搅拌桨。
优选地，步骤(2)所述乙酰化反应的温度为60-150℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为80-120℃。
优选地，步骤(2)所述乙酰化反应的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-4h。
优选地，所述制备方法还包括对步骤(1)所述木质纤维原料进行预处理的步骤：切割粉碎木质纤维原料，使木质纤维原料的长度≤5cm，例如可以是1cm、2cm、3cm、4cm或5cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；宽度≤5cm，例如可以是1cm、2cm、3cm、4cm或5cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；厚度≤2cm，例如可以是0.5cm、0.8cm、1cm、1.5cm或2cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述切割粉碎为使用切割粉碎机进行切割粉碎，本领域技术人员可根据工艺要求选择合适的型号，本发明不做过多限定。
木质纤维原料的比表面积越大，浸渍效果越高，但处理成本会随之升高。综合考虑加工难度以及浸渍效果，本发明将木质纤维原料进行预处理，使其长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm。
进一步优选的，所述制备方法还包括对切割粉碎后的木质纤维原料进行球磨处理的步骤，经过球磨处理能够进一步降低木质纤维原料的尺寸，提高木质纤维原料的比表面积，从而提高浸渍效果。
优选地，所述制备方法还包括对步骤(2)所得乙酰化木质纤维进行后处理的步骤：使用有机酸蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维，固液分离后进行洗涤。
优选地，所述有机酸包括丙酸、正丁酸或异丁酸的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括丙酸与正丁酸的组合，正丁酸与异丁酸的组合，丙酸与异丁酸的组合或丙酸、正丁酸与异丁酸的组合，优选为正丁酸和异丁酸的组合。
优选地，所述有机酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:(5-20)，例如可以是1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(8-12)。
优选地，所述蒸煮的温度为100-200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为140-160℃。
优选地，所述蒸煮的压力为0.1-0.2MPa，例如可以是0.1MPa、0.12MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.16MPa、0.18MPa或0.2MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.12-0.16MPa。
优选地，所述蒸煮的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为4-6h。
优选地，所述洗涤为先使用冰醋酸洗涤，再使用水洗涤。
优选地，冰醋酸洗涤所用冰醋酸与固液分离后固体的质量比为(2-10):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(4-6):1。
优选地，冰醋酸洗涤的次数为3-20次，例如可以是3次、4次、6次、8次、10次、12次、14次、15次、16次、18次或20次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为4-8次。
优选地，水洗涤所用水与固液分离后固体的质量比为(2-10):1，例如可以是2:1、4:1、6:1、8:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(4-6):1。
优选地，水洗涤的次数为3-20次，例如可以是3次、4次、6次、8次、10次、12次、14次、15次、16次、18次或20次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为4-8次。
步骤(3)所述固液分离后得到蒸煮液与固体，固体经过洗涤后得到乙酰化木质纤维。蒸煮液与冰醋酸洗涤液合并后对其中的有机酸进行回收，有利于节约成本，从而达到节能减排的目的。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为5-50wt％的碱性盐溶液，在60-150℃、0.1-0.2MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料1-5h，碱性盐溶液与木质纤维原料的质量比为(2-15):1，固液分离后对固体进行洗涤，得到浸渍液与浸渍料；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:(2-20)，在二氧化钛分子筛固体酸催化剂作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为60-150℃、时间为1-10h，得到乙酰化木质纤维原料；
(3)使用有机酸在100-200℃、0.1-0.2MPa下蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维2-10h，有机酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:(5-20)；固液分离后先使用冰醋酸洗涤，再使用水洗涤。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)所述木质纤维原料通过碱性盐浸渍可使木质纤维原料溶胀，使后续乙酰化反应过程中有机酸更易渗透，乙酰化反应效果更好，且通过碱性盐溶液预浸渍能够溶出原料中的硅；
(2)本发明利用固定化分子筛催化木质纤维原料乙酰化，一方面提高了分子筛催化剂的催化效率以及回收率，另一方面仅用醋酸溶剂使木质纤维乙酰化，减少了试剂的使用量，提高了木质纤维中乙酰基含量，使纤维乙酰基取代度达0.8；
(3)蒸煮后过滤分离的蒸煮液与纤维酸洗液可回收其中的有机酸，使其再次利用在乙酰化、蒸煮以及纤维洗涤上，提高试剂利用率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为20wt％的醋酸钠溶液，在80℃、0.15MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料2.5h，醋酸钠溶液与木质纤维原料的质量比为10:1，固液分离后用水对固体进行洗涤6次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为麦秸；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为10:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为100℃、时间为3h，得到乙酰化木质纤维。
实施例2
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为30wt％的醋酸钾溶液，在100℃、0.12MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料2h，醋酸钾溶液与木质纤维原料的质量比为8:1，固液分离后用水对固体进行洗涤5次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为稻草；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为8:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为80℃、时间为4h，得到乙酰化木质纤维。
实施例3
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为15wt％的碳酸钠溶液，在70℃、0.18MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料3h，碳酸钠溶液与木质纤维原料的质量比为12:1，固液分离后用水对固体进行洗涤8次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为玉米秸秆；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为12:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为120℃、时间为2h，得到乙酰化木质纤维。
实施例4
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为5wt％的碳酸钾溶液，在150℃、0.2MPa下浸渍经切割粉碎与球磨的木质纤维原料5h，碳酸钾溶液与木质纤维原料的质量比为15:1，固液分离后用水对固体进行洗涤3次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为竹子；切割粉碎与球磨后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为20:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为60℃、时间为10h，得到乙酰化木质纤维。
实施例5
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为50wt％的亚硫酸钠溶液，在60℃、0.1MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料1h，亚硫酸钠溶液与木质纤维原料的质量比为2:1，固液分离后用水对固体进行洗涤20次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为芦苇；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为2:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为150℃、时间为1h，得到乙酰化木质纤维。
实施例6
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为20wt％的醋酸钠溶液，在80℃、0.15MPa下切割粉碎后的木质纤维原料2.5h，醋酸钠溶液与木质纤维原料的质量比为10:1，固液分离后用水对固体进行洗涤6次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为麦秸；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为10:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为100℃、时间为3h，得到乙酰化木质纤维原料；
(3)使用正丁酸在150℃、0.15MPa下蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维原料5h，正丁酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:10；固液分离后先使用冰醋酸洗涤6次，再使用水洗涤6次，冰醋酸的用量与固液分离后固体的质量比为5:1，水的用量与固液分离后固体的质量比为5:1，洗涤后固体即为后处理产品。
实施例7
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为30wt％的醋酸钾溶液，在100℃、0.12MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料2h，醋酸钾溶液与木质纤维原料的质量比为8:1，固液分离后用水对固体进行洗涤5次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为稻草；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为8:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为80℃、时间为4h，得到乙酰化木质纤维原料；
(3)使用丙酸在140℃、0.16MPa下蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维原料6h，丙酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:12；固液分离后先使用冰醋酸洗涤4次，再使用水洗涤8次，冰醋酸的用量与固液分离后固体的质量比为6:1，水的用量与固液分离后固体的质量比为4:1，洗涤后固体即为后处理产品。
实施例8
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为15wt％的碳酸钠溶液，在70℃、0.18MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料3h，碳酸钠溶液与木质纤维原料的质量比为12:1，固液分离后用水对固体进行洗涤8次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为玉米秸秆；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为12:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为120℃、时间为2h，得到乙酰化木质纤维原料；
(3)使用异丁酸在160℃、0.12MPa下蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维原料4h，异丁酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:8；固液分离后先使用冰醋酸洗涤8次，再使用水洗涤4次，冰醋酸的用量与固液分离后固体的质量比为4:1，水的用量与固液分离后固体的质量比为6:1，洗涤后固体即为后处理产品。
实施例9
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为5wt％的碳酸钾溶液，在150℃、0.2MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料5h，碳酸钾溶液与木质纤维原料的质量比为15:1，固液分离后用水对固体进行洗涤3次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为竹子；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为20:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为60℃、时间为10h，得到乙酰化木质纤维原料；
(3)使用质量比1:1的正丁酸与异丁酸的混合酸在200℃、0.1MPa下蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维原料2h，混合酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:5；固液分离后先使用冰醋酸洗涤3次，再使用水洗涤3次，冰醋酸的用量与固液分离后固体的质量比为10:1，水的用量与固液分离后固体的质量比为10:1，洗涤后固体即为后处理产品。
实施例10
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为50wt％的亚硫酸钠溶液，在60℃、0.1MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料1h，亚硫酸钠溶液与木质纤维原料的质量比为2:1，固液分离后用水对固体进行洗涤20次，得到浸渍液与浸渍料；浸渍液浓缩后回收水分，浓缩液用于得到副产物硅酸钠；所述木质纤维原料为芦苇；切割粉碎后的木质纤维原料的长度≤5cm、宽度≤5cm且厚度≤2cm；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为2:1，在固定有二氧化钛分子筛固体酸催化剂搅拌桨的搅拌作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为150℃、时间为1h，得到乙酰化木质纤维；
(3)使用质量比1:1的正丁酸与异丁酸的混合酸在100℃、0.2MPa下蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维原料10h，混合酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:20；固液分离后先使用冰醋酸洗涤20次，再使用水洗涤20次，冰醋酸的用量与固液分离后固体的质量比为2:1，水的用量与固液分离后固体的质量比为2:1，洗涤后固体即为后处理产品。
实施例11
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，除步骤(1)所述浸渍温度为50℃外，其余均与实施例1相同。
由于浸渍温度较低，木质纤维原料的溶胀效果不佳，不利于提高后续乙酰化程度，原料中的杂质也较难溶出。
实施例12
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，除步骤(1)所述浸渍温度为170℃外，其余均与实施例1相同。
浸渍温度过高容易导致纤维素分解变质，从而降低纤维强度。
实施例13
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，除步骤(2)所述乙酰化反应温度为160℃外，其余均与实施例1相同。
由于乙酰化反应的温度过高，纤维素容易发生脱水、缩合、氧化等副反应，从而降低乙酰化取代度。
实施例14
本实施例提供了一种乙酰化木质纤维的制备方法，除步骤(2)所述乙酰化反应温度为50℃外，其余均与实施例1相同。
由于乙酰化反应的温度较低，乙酰化反应不彻底，从而降低了乙酰化取代度。
对实施例1-14中的乙酰基取代度进行测定，本发明所述乙酰基取代度为酯化度，指平均每个纤维素葡萄糖苷单元中羟基与酸反应的数目。每个葡萄糖苷单元中有3个羟基，所以乙酰基取代度的最大理论值为3。
采用醇皂法测定乙酰基取代度，具体步骤如下：
称取0.2g乙酰化木质纤维和40mL氢氧化钠乙醇溶液置于装有回流冷凝装置的圆底烧瓶中，在90℃的油浴中回流反应2h，待溶液冷却后滴加2-3滴酚酞指示剂，最后用盐酸滴定(每个试样滴定2次，取平均值)。
计算公式如下：
式中:N为结合量(mol)；m为纤维素乙酸酯的质量(g)；V1为滴定40mL氢氧化钠乙醇溶液所消耗盐酸的体积(mL)；V2为滴定皂化后的纤维素乙酸酯乙醇溶液所消耗盐酸的体积(mL)；C盐酸为盐酸的浓度(mol·L-1)；M为冰醋酸的相对分子质量。
表1
| 乙酰基取代度 | |
| 实施例1 | 0.78 |
| 实施例2 | 0.72 |
| 实施例3 | 0.67 |
| 实施例4 | 0.62 |
| 实施例5 | 0.68 |
| 实施例6 | 0.80 |
| 实施例7 | 0.75 |
| 实施例8 | 0.71 |
| 实施例9 | 0.66 |
| 实施例10 | 0.72 |
| 实施例11 | 0.60 |
| 实施例12 | 0.43 |
| 实施例13 | 0.36 |
| 实施例14 | 0.32 |
综上所述，本发明提供的乙酰化木质纤维的制备方法能够提高木质纤维中乙酰基含量，使乙酰基取代度达0.8，有利于乙酰化木质纤维的后续利用。所述木质纤维原料通过碳酸盐浸渍可使木质纤维原料溶胀，使后续的乙酰化过程中冰醋酸更易渗透，乙酰化效果更好，且通过碳酸盐溶液预浸渍能够溶出原料中的硅；蒸煮后过滤分离的蒸煮液与纤维酸洗液可回收其中的有机酸，使其再次利用在乙酰化、蒸煮以及纤维洗涤上，提高试剂利用率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙酰化木质纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用碱性盐溶液浸渍经木质纤维原料，固液分离后对固体进行洗涤，得到浸渍液与浸渍料；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，在分子筛固体酸催化剂的作用下进行乙酰化反应，得到乙酰化木质纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性盐溶液包括碳酸盐溶液、醋酸盐溶液或亚硫酸盐溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸盐溶液包括碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液；
优选地，所述醋酸盐溶液包括醋酸钠溶液和/或醋酸钾溶液；
优选地，所述亚硫酸盐溶液包括亚硫酸钠溶液和/或亚硫酸钾溶液；
优选地，步骤(1)所述碱性盐溶液的质量浓度为5-50wt％，优选为15-30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质纤维原料包括木本类生物质和/或禾本类生物质；
优选地，所述木本类生物质包括硬木、软木或灌木中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述禾本类生物质包括甘蔗渣、竹子、稻草、麦秸、玉米秸秆或芦苇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性盐溶液与木质纤维原料的质量比为(2-15):1，优选为(8-12):1；
优选地，步骤(1)所述浸渍的温度为60-150℃，优选为70-100℃；
优选地，步骤(1)所述浸渍的压力为0.1-0.2MPa，优选为0.12-0.18MPa；
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为1-5h，优选为2-3h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述洗涤为使用水进行洗涤；
优选地，洗涤用水量与固液分离后固体的质量比为(2-10):1，优选为(4-6):1；
优选地，步骤(1)所述洗涤的次数为3-20次，优选为5-8次。
6.根据权利要去1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:(2-20)，优选为1:(8-12)；
优选地，步骤(2)所述分子筛固体酸催化剂的载体为二氧化钛；
优选地，步骤(2)所述乙酰化反应的温度为60-150℃，优选为80-120℃；
优选地，步骤(2)所述乙酰化反应的时间为1-10h，优选为2-4h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对步骤(1)所述木质纤维原料进行预处理的步骤：切割粉碎木质纤维原料，使木质纤维原料的长度≤5cm，宽度≤5cm，厚度≤2cm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对步骤(2)所得乙酰化木质纤维进行后处理的步骤：使用有机酸蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维，固液分离后进行洗涤；
优选地，所述有机酸包括丙酸、正丁酸或异丁酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为正丁酸和异丁酸的组合；
优选地，所述有机酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:(5-20)，优选为1:(8-12)；
优选地，所述蒸煮的温度为100-200℃，优选为140-160℃；
优选地，所述蒸煮的压力为0.1-0.2MPa，优选为0.12-0.16MPa；
优选地，所述蒸煮的时间为2-10h，优选为4-6h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为先使用冰醋酸洗涤，再使用水洗涤；
优选地，所述冰醋酸洗涤所用冰醋酸与固液分离后固体的质量比为(2-10):1，优选为(4-6):1；
优选地，所述冰醋酸洗涤的次数为3-20次，优选为4-8次；
优选地，所述水洗涤所用水与固液分离后固体的质量比为(2-10):1，优选为(4-6):1；
优选地，所述水洗涤的次数为3-20次，优选为4-8次。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用质量浓度为5-50wt％的碱性盐溶液，在60-150℃、0.1-0.2MPa下浸渍切割粉碎后的木质纤维原料1-5h，碱性盐溶液与木质纤维原料的质量比为(2-15):1，固液分离后对固体进行洗涤，得到浸渍液与浸渍料；
(2)混合冰醋酸溶液与步骤(1)所得浸渍料，步骤(1)所述木质纤维原料与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:(2-20)，在二氧化钛分子筛固体酸催化剂作用下进行乙酰化反应，乙酰化反应的温度为60-150℃、时间为1-10h，得到乙酰化木质纤维；
(3)使用有机酸在100-200℃、0.1-0.2MPa下蒸煮步骤(2)所得乙酰化木质纤维2-10h，有机酸的添加量与步骤(2)所述冰醋酸溶液的质量比为1:(5-20)；固液分离后先使用冰醋酸洗涤，再使用水洗涤。
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