CN111979819B - 分离木质纤维生物质组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分离木质纤维生物质组分的方法，属于生物质精炼领域。所述方法以一定配比的甲磺酸溶液和小分子有机物共混构成的蒸煮药液对木质纤维素原料进行高温分离。与现有技术相比，本发明方法不仅可以提高各组分分离效率，获得纤维素纸浆、半纤维素糖类和木质素产物，而且甲磺酸易于回收重复利用，操作流程简单，蒸煮用时较短，能够有效降低生产能耗和运行成本。

Description

分离木质纤维生物质组分的方法

技术领域

本发明涉及生物质精炼领域，具体提供一种分离木质纤维生物质组分的方法。

背景技术

近年来，有关生物质基材料、能源以及化学品的研究逐渐受到广泛关注，针对“石油精炼”提出了“生物质精炼”的概念，旨在以木质纤维为原料，利用可持续及环境友好的技术生产高附加值的产品，实现木质纤维全组分的高值化利用。制浆造纸产业作为木质纤维原料巨大的消耗者，传统的制浆工艺主要利用了木质纤维原料中的纤维素，而其他两种主要组分半纤维素和木质素均未得到充分利用。基于生物质精炼的理念，探索木质纤维原料全组分的高效分离技术，对于传统的制浆造纸工业来说既是一个严峻的挑战，同时又是一个难得的发展机遇。因此，对木质纤维生物质的全面、有效、高值化的利用，发展新型的分离技术，对于资源的综合利用和大自然的生态环境有重大意义。

中国发明专利ZL99805811.4涉及一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该方法包括一下步骤：(1)采用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮药品，其中甲酸含量80-40％，乙酸含量10-30％，蒸煮温度110-140℃，时间20-80min；(2)蒸发使用过的蒸煮液至固形物含量为50-80％，然后通过蒸馏得到甲酸、乙酸的混合物用于蒸煮。

中国发明专利CN103924470A涉及一种提高纸浆白度的本色纸浆生产方法。该方法包括将植物纤维原料用过碳酸钠预处理后，利用甲酸、乙酸和丙酮的混合有机溶剂进行蒸煮，蒸煮后的纸浆采用甲酸和热水洗涤，制备本色纸浆。

中国发明专利ZL02813978.x涉及一种采用含有糠醛的有机酸包括甲酸和乙酸等进行蒸煮制备纸浆的方法。该方法主要步骤是：(1)含有机酸如甲酸、乙酸及其混合物和糠醛的混合物作为蒸煮试剂在105-160℃下进行蒸煮；(2)蒸煮试剂的回收，蒸煮试剂中包含从回收步骤中得到的糠醛。最终获得纸浆。

以上采用有机酸蒸煮技术主要涉及了利用有机酸制备传统纸浆的技术，其对原料中木质素的脱除效果较差，相当量的木质素留在纸浆中，增大了后续漂白药品消耗；更为重要的是，由于有机酸在蒸煮过程中同时溶出木质素和半纤维素，以上专利并未涉及到对溶出木质素和半纤维素资源后续的回收利用，造成了生物质资源的浪费，同时对生态环境产生不利影响。

为了提高有机酸分离木质纤维素过程中木质素的脱除率，过氧化氢和无机酸等小分子化合物被作为催化剂添加到分离体系中进行催化蒸煮。

中国发明专利CN103898786A涉及了一种生物质原料的综合利用的方法。该方法主要包括以下步骤：(1)在过氧化氢的催化作用下，利用由甲酸、乙酸形成的有机酸液(总酸浓为70-85％)对粉碎后的生物质进行蒸煮，控制蒸煮温度90-120℃，固液质量比为1:5-1:15，反应时间30-90min，反应完成后固液分离；(2)在过氧化氢、甲酸和乙酸形成的混合液中对残余固体进行酸洗，然后进行水洗，得到的固体筛选得到细浆纤维素；(3)将蒸煮废液和酸洗废液进行蒸发浓缩，得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液，浓缩液加水稀释，搅拌，得到的固体经水洗得到所需的木质素，得到的液体经脱色、过滤和浓缩结晶处理后得到木糖。

中国发明专利CN103122594A涉及了一种溶解浆的生产方法。该方法主要包括以下步骤：(1)采用水、蒸汽或稀酸对纤维原料进行预水解；(2)利用过氧化氢与甲酸或乙酸组成过氧酸进行蒸煮，蒸煮废液蒸馏后回用；(3)浆料进行半纤维素酶处理；(4)浆料进行漂白处理。最终得到白度大于90％IS0，α-纤维素含量大于92％，聚戊糖含量小于2.0％的溶解浆。

以过氧化氢为催化剂的有机酸法蒸煮过程中过氧化氢的消耗量较高，且过氧化氢在高温环境中极易分解而失去催化性能。此过程只适宜在较温和的条件下，通过增加反应段数及增加反应的时间来达到预期的效果，这无疑增加了设备的投资和操作费用。在有机酸法分离生物质过程中添加硫酸，增加了分离体系的反应强度，会造成纤维素的部分降解，纸浆得率降低，同时纸浆强度也会显著降低，而且不可避免地在后续得到的木质素中含硫。

综上所述，在现有有机酸法分离生物质的研究中，对木质素的脱除效率较低，且木质纤维素生物质在有机酸分离的过程中，木质素结构在解聚的同时会发生缩合反应，这既降低了脱木质素的效率，也给后续木质素解聚再利用增加了难度。因此，通过发展新型的有机酸分离木质纤维素的技术，在提高木质素脱除率的同时，得到性能优良的纸浆、半纤维素糖类和木质素产物，这对于实现生物质资源利用的高值化和产业化具有重要的意义。

发明内容

本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种操作流程简单，蒸煮用时较短的分离木质纤维生物质组分的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：分离木质纤维生物质组分的方法，其特点是以一定配比的甲磺酸溶液和小分子有机物共混构成的蒸煮药液对木质纤维素原料进行高温分离。

上述高温分离的目的可以是造纸制浆，也可以是用于生物质精炼。

本发明所述小分子有机物用于协同分离生物质原料，优选为甲酸、乙酸、草酸、乙二酸、苯甲酸、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、苯甲醛中的一种或两种以上物质的混合物。

作为优选，蒸煮药液中甲磺酸溶液与小分子有机物纯物质的质量比可以是(5-95)：(95-5)，优选为(1-15)：1，更优选为(1-9)：1。所述甲磺酸溶液的质量百分比浓度可以是10-95％，优选为80％-90％。

进一步的，本发明方法中高温分离的工艺条件包括：

料液质量比为1:4-1:20，优选为1:7-1:13，更优选的为1:7-1:10；

蒸煮温度40-200℃，优选为80-170℃，更优选的为120-130℃；

蒸煮时间5-900min，优选为10-120min，更优选的为15-20min；

升温速度为1-5℃/min,优选为5℃/min。

进一步的，在造纸制浆过程的高温分离反应完成后，固液分离可得到固形物和黑液，所述固形物用于制备纸浆；所述黑液可用于提取木素和/或半纤维素糖类，并回收甲磺酸和小分子有机物。

木质素和/或半纤维素糖类的提取方法可采用现有常规提取方法，如减压蒸发浓缩后，加水生成沉淀获取木素，溶于水相中的半纤维素糖类可干燥后获取。

甲磺酸和小分子有机物的回收方法为：减压蒸发后经多效萃取精馏分别获取。

所述木质纤维素原料包括木材(如杨木、桉木和相思木)和非木材纤维原料(如竹子、稻草、麦草和玉米秸秆)。

和现有技术相比，本发明的分离木质纤维生物质组分的方法具有以下突出的有益效果：

(一)易于获得木质素和半纤维素产物，有利于后续对木质纤维素生物质进行全面、有效地高值化利用；

(二)提高了原料中木质素的脱出率，且减少了化学品的用量；

(三)甲磺酸可实现一段分离，且小分子有机物易回收利用，具有操作流程简单，生产成本低等特点；

(四)无其他无机酸、无机盐及金属离子引入，获得的产物较纯净。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。

【实施例一】

木质纤维原料：慈竹竹片，长度和宽度2.0～4.0厘米，厚度0.5～1.0厘米；

蒸煮容器：哈氏合金C反应釜，采用程序控温的加热套进行加热。

物料配比：

蒸煮过程：

a.将上述配方量的甲磺酸溶液和/或蒸煮试剂与慈竹竹片装入反应釜中，加热至130℃后蒸煮时间15min，加热过程的升温速率5.0℃/min。

b.蒸煮完成后，固液分离得到固形物和黑液。固形物洗涤筛选得到纸浆。

c.在黑液中回收蒸煮试剂、小分子酚、糖类和木质素等化工产品，木质素和半纤维素糖类的回收方法可采用减压蒸发浓缩，加水生成沉淀获取木素，而溶于水相中的半纤维素糖类可干燥后获取。

甲磺酸和小分子有机物经过减压蒸发后多效萃取精馏分别获取，进行重复利用。

分离产物的检测分析：

由上述检测数据可以看出甲磺酸可有效地对木质纤维素的主要组分进行有效的分离，并可获得较高的得率。通过调整甲磺酸和有机介质的比例，可实现较好的木质素和半纤维素的得率，随着有机介质甲酸比例的提高，半纤维素的得率逐渐减少，表明在甲酸较高的浓度下，半纤维素发生了严重的降解反应。

Claims (4)

1.分离木质纤维生物质组分的方法，其特征在于：以一定配比的甲磺酸溶液和小分子有机物共混构成的蒸煮药液对木质纤维素原料进行高温分离，

蒸煮药液中甲磺酸溶液与小分子有机物的质量比为(1-15)：1，所述小分子有机物为甲酸、乙酸、草酸、乙二酸、苯甲酸中的一种或两种以上物质的混合物；

甲磺酸溶液的质量百分比浓度为80-90%。

2.根据权利要求1所述的分离木质纤维生物质组分的方法，其特征在于：高温分离的工艺条件包括：料液质量比1:4-1:20，蒸煮温度40-200℃，蒸煮时间5-900 min。

3.根据权利要求1所述的分离木质纤维生物质组分的方法，其特征在于：高温分离反应完成后，固液分离得到固形物和黑液，

所述固形物用于制备纸浆；

所述黑液用于提取木素和/或半纤维素糖类，并回收甲磺酸和小分子有机物。

4.根据权利要求1所述的分离木质纤维生物质组分的方法，其特征在于：所述木质纤维素原料包括木材和非木材纤维原料。