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CN1111758C - 感光树脂组合物及使用了该组合物的感光部件 - Google Patents

感光树脂组合物及使用了该组合物的感光部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了敏感度、粘合性、分辨率、耐电镀性、覆盖性都非常好的感光树脂组合物及使用了该组合物的感光部件。由含有羧基的聚合物(A)、分子内至少有1个以上乙烯性不饱和基的化合物(B)和光聚合引发剂(C)组成的感光树脂组合物中，作为(B)组分的至少有1个以上乙烯性不饱和基的甲基丙烯酸酯化合物(B1)占全部(B)组分的60重量%以上，且以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，(C)组分为0.01～20重量份，以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，作为(C)组分的洛粉碱二聚物(C1)含量为2～5重量份，三苯膦(C2)含量为0.1～2.0重量份。

Description

感光树脂组合物及使用了该组合物的感光部件
本发明涉及感光树脂组合物及使用了该组合物的感光部件，更具体涉及用于印刷电路板的制造、金属精加工等的作为耐腐蚀保护层和电镀保护层的具有良好敏感度、粘合性、清晰度和耐电镀性的感光组合物及使用了该组合物的感光部件。
印刷电路板等的制造采用使用了感光树脂组合物的光致抗蚀膜(光刻胶)法，该光致抗蚀膜法一般是首先在透明的薄膜等支承体上涂布感光树脂组合物，形成感光树脂组合物层后，将该感光树脂组合物层叠于拟在其上形成所希望的图形的基板表面，然后通过带有原始图形的掩模使感光树脂组合物曝光后，利用溶剂或碱性水溶液的显象处理将未曝光部分除去，形成抗腐蚀图形，以形成的抗腐蚀图形作为保护掩模，进行了公知的腐蚀处理或图形电镀处理后，将抗蚀膜剥离，制得印刷电路板的基板。
制造上述印刷电路板时，有利用硬化后的抗蚀层将基板的穿透孔两侧覆盖起来，然后进行腐蚀的覆盖法，要求硬化后的膜的强度较大，并可抗腐蚀。用电镀法进行电镀处理时，为了防止镀纹的产生，随着印刷电路板的高密度化，基板和形成图形的硬化后的部分的接触面积减少，故要求具备良好的粘合性。而且，上述制造过程中，为了提高生产性，缩短生产时间，要求光敏树脂组合物具有高敏感度，随着电子器件的小型化、轻量化而促使印刷电路板微细化和高密度化，这样也需要其具备高分辨度。
针对上述要求，日本专利公开公报平3-6202号揭示了含有2，4，5-三芳基咪唑基二聚物和对氨基苯基酮的光聚合性组合物具备良好的覆盖性和粘合性，日本专利公开公报平9-101619号揭示了含有2，4，5-三芳基咪唑基二聚物和对羟基苯甲酸酯的光硬化性树脂组合物具备良好的覆盖性和敏感度。
又，为了达到提高敏感度和粘合性的目的，日本专利公开公报平9-176253号揭示了含有作为光聚合引发剂的六芳基联二咪唑和芳香族酮(N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮)及芳基甘氨酸类化合物(N-苯基甘氨酸)的感光树脂组合物，日本专利公开公报平9-15856号揭示了含有具有异氰脲酸环的单体的感光树脂组合物。
但是，上述日本专利公开公报平3-6202号揭示的技术虽然能够提高硬化后的膜的强度，并能够提高耐镀纹性，但其敏感度较低，并不是一种令人满意的感光树脂组合物。又，日本专利公开公报平9-101619号揭示的技术和日本专利公开公报平9-176253号揭示的技术虽然能够提高敏感度，但从最新技术的高密度化和高分辨率考虑，也还不是令人满意的技术。日本专利公开公报平9-176253号揭示的技术虽然能够有效改善粘合性，但其敏感度无充分改善。
所以，本发明就是在上述技术背景下完成的，其目的是提供具备良好敏感度、分辨率、粘合力、覆盖性、耐电镀性的感光树脂组合物和使用了该组合物的感光部件。
本发明者们为了解决上述问题，进行认真探讨的结果是，发现由含有羧基的聚合物(A)、分子内至少有1个以上乙烯性不饱和基的化合物(B)和光聚合引发剂(C)组成的感光树脂组合物(其中，作为(B)组分的至少含有1个以上乙烯性不饱和基的甲基丙烯酸酯化合物(B1)占全部(B)组分的60重量％以上；且以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，(C)组分应为2.1～20重量份；以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，作为(C)组分的洛粉碱二聚物(C1)含量应为2～5重量份；三苯膦(C2)含量为0.1～2.0重量份)可达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明中，分子内至少有1个以上乙烯性不饱和基的化合物(B)含有以下通式(1)及/或(2)表示的乙烯基尿烷化合物时，更能够显著发挥本发明的效果，而且，硬化后的膜强度也更好。(式中，R表示氢原子或甲基，2个R可以相同也可以不同，X表示-CH2CH2O-，Y表示-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2O-，Z表示2价烃基，m、n、p和q表示分别独立的1～12的整数。)(式中，R表示氢原子或甲基，3个R可以相同也可以不同，X表示-CH2CH2O-，Y表示-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2O-，Z表示2价烃基，m、p表示分别独立的1～12的整数。)
以下，对本发明进行具体说明。
本发明所用的含有羧基的聚合物(A)以(甲基)丙烯酸酯为主成分，较好的是与乙烯性不饱和羧酸共聚而成的丙烯酸系共聚物，如有必要，还可以是与其他可共聚的单体共聚而成的丙烯酸系共聚物。此时各组分的含量是(甲基)丙烯酸酯组分为70～85重量％，较好为75～82重量％，乙烯性不饱和羧酸组分为15～30重量％，较好为18～25重量％，其他可共聚的单体组分大多为0～15重量％。
这里的(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯。
乙烯性不饱和羧酸较好是使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸，其他还可使用马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸，或它们的酸酐和半酯。其中，特别好的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
其他可共聚的单体包括(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈等。
因此，所得的含有羧基的聚合物(A)除了上述之外，还可并用聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。
又，该含有羧基的聚合物(A)的重均分子量一般为10000～300000，较好为10000～150000，更好为30000～100000，如果分子量太小，则容易引起冷流，还有使耐显象液性降低的倾向，相反如果太大，则难以显象，还会导致分辨率降低，并且在剥离光致抗蚀膜时剥离性变差。
此外，含有羧基的聚合物(A)的酸值较好为10～500mgKOH/g，更好为100～300mgKOH/g。如果该酸值不足10mgKOH/g，则显象性和剥离性显著降低，如果超过500mgKOH/g，则与单体的相溶性变差，同时还会使耐显象液性降低，所以。都不好。
本发明的含有羧基的聚合物(A)较好是含有重均分子量为10000～50000，更好为15000～30000的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，这样能够更好地发挥本发明的效果。如果重均分子量不足10000，则不能够提高粘合性，如果超过50000，则与其他粘合剂聚合物的相溶性降低，所以都不好。对应于全部含有羧基的聚合物(A)，该苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的含量一般为10～40重量％，较好为15～30重量％。
分子内至少有1个乙烯性不饱和基的化合物(B)为上述通式(1)及/或(2)表示的乙烯基尿烷化合物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸苯氧基四甘醇酯、苯二甲酸β-羟基丙基-β′-(丙烯酰氧基)丙酯、邻苯二甲酸γ-氯-β-羟基丙基β′-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、苯二甲酸羟基乙基-(丙烯酰氧基)乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸2-二(对羟基苯基)丙烷酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸聚(氧丙基)三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸聚(氧乙基)三羟甲基丙烷酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚三(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(聚乙二醇(甲基)丙烯酸)聚丙二醇、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双酚A二氧乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A十氧乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯、2，2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油酯聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸氢酯、苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。上述多官能团或单官能团单体可单独使用也可适量并用。特别是从本发明覆盖膜的柔软性和强度考虑，较好是含有通式(1)、通式(2)表示的乙烯基尿烷化合物。
本发明中上述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)中，至少有1个以上乙烯性不饱和基的甲基丙烯酸酯化合物(B1)占全部(B)组分的60重量％以上，较好是在70～90重量％以上，如果甲基丙烯酸酯化合物(B1)的含量不足60重量％，则无法获得充分的敏感度，不能够很好地发挥本发明的效果。
对应于含有羧基的聚合物(A)和具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的总重量，上述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的配合比例一般为10～90重量％，较好为20～80重量％，特别好的是在40～60重量％的范围内。如果具有乙烯性不饱和基的化合物(B)过少，则硬化程度不佳，可塑性降低，显象速度变慢，如果具有乙烯性不饱和基的化合物(B)过多，则粘合性增大，会出现冷流，并使硬化后的光致抗蚀膜的剥离速度变慢，所以都不好。
光聚合引发剂(C)至少包含洛粉碱二聚物(C1)和三苯膦(C2)。
洛粉碱二聚物(C1)，例如，三苯基咪唑类，特别是2，4，5-三苯基咪唑二聚物，包括2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2，2′-双(对羧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联二咪唑、2，2′-双(对氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联二咪唑、2，2′-二邻甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基联二咪唑、2，2′-二邻甲苯基-4，4′-二邻甲苯基-5，5′-二苯基联二咪唑等，它们可单独使用也可2种以上配合使用。
以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，该洛粉碱二聚物(C1)的混合量为2～5重量份，较好为2.5～4重量份，如果不足2重量份，则敏感度不够，如果超过5重量份，则显象后的基板上会出现红色烧印。
又，以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，三苯膦(C2)的配合量为0.1～2.0重量份，较好为0.3～1.0重量份。如果配合量不足0.1重量份，则无法提高敏感度，如果超过2.0重量份，则添加后没有效果，相反还会破坏感光树脂组合物溶液的保存稳定性。
本发明的上述光聚合引发剂(C)中除了包含洛粉碱二聚物(C1)和三苯膦(C2)之外，较好的是并用其他引发剂，如芳香族酮类(二苯甲酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮[米蚩酮]、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、ρ，ρ′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、ρ，ρ′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌、菲醌等)，苯偶姻类(苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等)，苄基衍生物(联苄、苄基二苯基二硫、苄基二甲基缩酮等)，吖啶衍生物(9-苄基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等)，噻吨酮类(2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)，乙酰苯类(1，1-二氯乙酰苯、对叔丁基二氯乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二氯-4-苯氧基乙酰苯等)等。
另外还有丁二酮、三甲基乙酰基乙醚、乙醛酸苯基酯、α-羟基异丁酰苯、二苯并环庚二烯酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、三溴苯基砜、三溴甲基苯基砜、对二甲基苯甲酸、对二乙基苯甲酸、对二异丙基苯甲酸和它们的酯衍生物等。
这些光聚合引发剂(C)可以单独使用也可以2种以上混合使用。
以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，光聚合引发剂(C)的配合量为0.01～20重量份，较好为0.1～15重量份。如果该配合量不足0.01，则光硬化速度不够快，如果超过20重量份，则曝光时组合物表面的吸收增大，使内部光硬化不充分。
这样就能够获得本发明的感光树脂组合物，但如有必要，还可适当加入其他添加剂，如热聚合抑制剂、增塑剂、着色剂(染料、颜色改变剂)、粘合促进剂、防氧化剂、溶剂、表面张力改良剂、稳定剂、链转移剂、消泡剂、阻燃剂等。
例如，为了防止感光树脂组合物的热聚合或经时聚合，可添加热聚合抑制剂，如对甲氧基苯酚、对苯二酚、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、对甲苯胺、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
为了控制膜的物理性质，可以添加增塑剂，例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯类，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯等二醇酯类，磷酸三甲酚酯、磷酸三苯基酯等磷酸酯类，对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺类，己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二辛酯、马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类，柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、月桂酸丁酯、4，5-二环氧基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、甘油三乙酯等。
染料包括三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、隐色孔雀绿、白苯胺、隐色甲基紫、亮绿、酞菁绿、曙红、乙基紫、赤癣红B、甲基绿、钻石绿、结晶紫、碱性品红、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素红S、百里酚酞、甲基紫2B、喹哪啶红、玫瑰红、(酸性)间胺黄、磺化百里酚酞、二甲苯酚蓝、甲基橙、四号橙、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯荧光黄、副甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝A、尼罗蓝2B、迪吉讷指示剂、甲基紫、孔雀绿、副品红、碱性蓝20、油蓝#603、维多利亚蓝、维多利亚纯蓝BOH、Spiron Blue GN、若丹明6G、金胺碱、Chalcoxide Green S、偶合品红等。其中，较好是含有0.01～0.5重量％，更好是含有0.01～0.2重量％的隐色结晶紫等隐色染料，孔雀绿，亮绿。
为了通过曝光而显象，可在光敏树脂组合物中添加颜色改变剂，具体来讲，除了使用前述染料之外，还有二苯胺、二苄基苯胺、三苯胺、二乙基苯胺、二苯基对苯二胺、对甲苯胺、4，4′-联苯二胺、邻氯苯胺等。
粘合促进剂包括苯并咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、4-苯并三唑羧酸、5-苯并三唑羧酸、双(N，N-2-乙基己基氨基甲基)-1，2，3-苯并三唑、双(N，N-2-乙基己基氨基甲基)-1，2，3-甲苯基三唑、双(N，N-2-羟乙基氨甲基)-1，2，3-苯并三唑、1-苯基四唑、5-苯基四唑、5-氨基四唑、5-氨基-1-甲基四唑、5-氨基-2-苯基四唑、5-巯基-1-苯基四唑、5-巯基-1-甲基四唑等。
另外，较好的是添加有机卤化物与上述染料并用，如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、碘化异丁烯、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷等。
接着，对使用了本发明的感光树脂组合物的感光部件的制造，以及使用了该部件的印刷电路板的制造进行说明。
(成层方法)
将本发明的感光树脂组合物溶于溶解了前述组分的溶剂中，例如，甲苯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基溶纤素、乙基溶纤素、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇等，混合后，形成均一溶液。将该溶液涂布在支承体上，干燥后就制得了感光部件。
上述支承体只要是能够透光的透明薄膜即可，对其没有特别的限定，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。如有必要还可使用上述薄膜的延伸产品。其中，从透明度方面考虑，特别好的是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
支承体上薄膜的厚度一般为10～30μm，较好为12～25μm，更好为16～23μm，如果超过30μm，则分辨率降低，并提高了成本。如果不足10μm，则薄膜太软，使用起来不方便。
又，伴随着印刷电路板线路的微细化，也要求光致抗蚀膜图形的线条微细化，这样就需要提高感光薄膜的分辨率，为了防止曝光时光散射的影响，较好是使用光雾值不足1.5％的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
而且，根据需要将光致抗蚀膜做成卷筒状使用时，为了使具有粘合性的感光树脂组合物粘附在支承体薄膜上，并防止感光树脂组合物与壁附着，还可在感光树脂组合物层表面叠加一层保护膜。该保护膜可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜等。对该保护膜的厚度没有特别限定，一般为10～50μm，更好是10～30μm。
(曝光)
使用本发明的感光部件，形成光致抗蚀图象时，比较支承体薄膜和感光树脂组合物层的粘合力以及保护膜和感光树脂组合物层的粘合力，剥下粘合力较低的薄膜，将感光树脂组合物层一侧贴到镀铜基板等金属面上后，在薄膜的另一面贴上图形掩模，曝光。如果感光树脂组合物没有粘合性，也可以在剥下了前述另一薄膜后，使图形掩模直接与感光树脂组合物层接触再曝光。
曝光一般是用紫外线照射，此时的光源可使用高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯等。紫外线照射后，如有必要还可进行加热，以达到充分硬化的目的。
(显象)
曝光后，剥去光致抗蚀层上的保护膜或树脂薄膜，进行显象。由于本发明的感光树脂组合物为弱碱性显象材料，所以曝光后的显象一般使用碱金属的氢氧化物(锂、钠或钾的氢氧化物)，碱金属碳酸盐(锂、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐)，碱金属磷酸盐(磷酸钾、磷酸钠等)，碱金属焦磷酸盐(焦磷酸钠、焦磷酸钾等)等。特别好的是使用含碳酸钠、碳酸钾等0.3～2重量％左右的稀水溶液。用于显象的碱性水溶液的pH为9～11，该碱性水溶液的温度可适当选择，特别好的是25～30℃。该碱性水溶液中还可混合入表面活性剂、消泡剂和促进显象的少量有机溶剂。
又，为了加强基板和光致抗蚀膜的粘合性，显象结束后还可用有效的光线进行照射，也可采用通过远红外光线对金属基板上的抗蚀膜进行热处理等方法。
(腐蚀、电镀)
腐蚀是利用一般的氯化铜盐酸水溶液和氯化铁盐酸水溶液等酸性腐蚀液，按照常用方法进行的。也可使用较稀的铵系碱性腐蚀液。电镀是使用脱脂剂、软腐蚀剂等电镀前处理剂进行前处理后，再使用电镀液而进行的。电镀液包括铜电镀液、镍电镀液、铁电镀液、银电镀液、金电镀液、锡电镀液、钴电镀液、锌电镀液、镍钴电镀液和焊接电镀液等。
(硬化后的抗蚀膜的剥离除去)
腐蚀或电镀后，对残留的硬化后的抗蚀膜进行剥离。一般用由氢氧化钠、氢氧化钾等浓度为0.5～5重量％左右的碱性水溶液形成的碱性剥离液进行剥离。
本发明的感光树脂组合物及其感光元件作为用于印刷电路板的制造、金属的精加工、引线框架的制造等的腐蚀抗蚀膜或电镀抗蚀膜非常有用。上述感光树脂组合物由含有羧基的聚合物(A)、分子内至少有1个乙烯性不饱和基的化合物(B)和光聚合引发剂(C)组成。作为(B)组分的分子内至少有1个乙烯性不饱和基的甲基丙烯酸化合物(B1)占全部(B)组分的60重量％以上，且以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，(C)组分为0.01～20重量％，而且，以对应于(A)组分和(B)组分合计为100重量份计，由于作为(C)组分的洛粉碱二聚物(C1)为2～5重量份，并含有三苯膦(C2)0.1～2.0重量份，所以，显现出良好的敏感度、粘合性、分辨率、覆盖性和耐电镀性。
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明。
所有的[％]和[份]都为重量标准，除非另有说明。
[感光树脂组合物的调制]
使用表1所示的含有羧基的聚合物(A)及含有乙烯性不饱和基的化合物(B)，还使用表2所示的添加剂，调制感光树脂组合物(D-1)～(D-10)。(溶剂：甲基乙基甲酮/甲苯/甲醇＝86/15/7的混合溶剂)
                                 表1
感光树脂组合物     (A)                          (B)  (B)中的甲基丙烯酸酯化合物的比例(％)
  P-1(份)   P-2(份)   M-1(份)   M-2(份)   M-3(份)   M-4(份)   M-5(份)    M-6(份)
  D-1   53.0    -   20.0   12.0   -   6.7    -     -     82.7
  D-2   53.0    -   20.0   5.0   7.0   6.7    -     -     64.6
  D-3   53.0    -   20.0    -   -   6.7   12.0     -     82.7
  D-4   53.0    -   20.0    -   -   6.7    -    12.0     82.7
  D-5   40.0   13.0   20.0   12.0   -   6.7    -     -     82.7
  D-6   53.0    -   20.0   12.0   -   6.7    -     -     82.7
  D-7   53.0    -   20.0   12.0   -   6.7    -     -     82.7
  D-8   53.0    -   20.0   12.0   -   6.7    -     -     82.7
  D-9   53.0    -   20.0   12.0   -   6.7    -     -     82.7
  D-10   53.0    -   20.0    -  12.0   6.7    -     -     51.7
注)表中数值为固体组分的重量份。
P-1：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸＝56/15/6/23(重量比)
重均分子量＝85000
P-2：苯乙烯/丙烯酸＝70/30(重量比)，重均分子量＝20000
M-1：双酚A十氧乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯
M-2：九氧乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯
M-3：九氧乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯
M-4：邻苯二甲酸羟基乙基-(丙烯酰氧基乙基)乙酯
M-5：通式(I)表示的化合物，式中，R为-CH3，X为-CH2CH2O-，
Y为-CH2CH(CH3)O-，m＝n＝1，p＝q＝9，Z＝-(CH2)6-
M-6：通式(II)表示的化合物，式中，R为-CH3，X为-CH2CH2O-，
Y为-CH2CH(CH3)O-，m＝1，p＝9，Z＝-(CH2)6-
                                 表2
感光树脂组合物                        (C)                其他添加剂
  (I-1)(份)   (I-2)(份)   (I-3)(份)   (I-4)(份)   (I-5)(份)   LCV(份)   MG(份)   PTSA(份)    PA(份)
  D-1   3.5   0.4    -   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-2   3.5   0.4    -   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-3   3.5   0.4    -   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-4   3.5   0.4    -   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-5   3.5   0.4    -   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-6   1.5   0.4   2.0   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-7   6.5   0.4    -   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-8   3.5   0.05   0.35   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-9   3.5   3.5    -   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
  D-10   3.5   0.4    -   0.1   0.08   0.4   0.05   3.5  0.05
(注)表中的数值为固体组分的重量份
I-1：2，2′-双(邻氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-1，2-联
二咪唑(C1)
I-2：三苯膦(C2)
I-3：二苯甲酮
I-4：N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮
I-5：9-苯基吖啶
LCV：隐色结晶紫
MG：孔雀绿(保土ケ谷社制)
PTSA：对甲苯磺酰胺
PA：邻苯二甲酸
其中，(D-6)～(D-10)不是本发明规定的感光树脂组合物。
实施例1～5，比较例1～5
用隙缝为8密耳的给料器将上述感光树脂组合物涂料涂在由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成的支承体薄膜(膜厚为20μm)上，于室温放置1分30秒之后，分别用温度为60℃、90℃、105℃的炉子干燥2分钟，制得抗蚀膜厚度为40μm的感光部件。
用炉子将镀铜基板预热至60℃，然后在层压滚筒温度为105℃、该滚筒压力为3kg/cm2、层压速度为1.5m/min的条件下将上述感光部件层压在上述基板上。所用的镀铜基板厚度为1.6mm，是在玻璃纤维环氧基材的两面镀上了35μm铜箔的宽度为200mm、长度为250mm的基板。该基板在层压前用研磨机研磨，水洗，再通过空气对流进行干燥。
然后，用3kW的高压水银灯(散射光)(Ork公司制造，HMW-201B)对所得基板进行照射。此时，为了评估光的敏感度，使用的是使光透过量阶段性逐步地减少的负片薄膜(Stophar 21 step-doublet)。曝光后15分钟，剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，于30℃通过喷雾法用1％的碳酸钠水溶液以2倍于完全溶解未曝光部分的时间作为显现时间将未曝光部分溶解除去，得到硬化后的树脂图形。
对本发明进行以下各项测试。
(敏感度)
测定形成于基板的光硬化后的膜的step doublet段数为8时的曝光量来评估感光树脂组合物的光敏感度。
(粘合性)
将感光树脂组合物层压到基板上后，利用line/space＝30/400～250/400(μm)的图形掩模，以step doublet段数为8时的曝光量进行曝光，与上述同样进行显象，显象后不剥离，测定残存的抗蚀膜的线宽(line width(μm))来评估粘合性。
(分辨率)
使用line/space＝1/1(30、35、40、45、50、55、60μm)的图形掩模，与上述同样进行曝光，显象后，测定所形成的图形的最小线宽(μm)来评估分辨率。
(耐电镀性)
使用上述层压而得的具有line/space为100/100的线路图的图形掩模，以规定的曝光量(残存step段数8.0时的曝光量)进行曝光，然后，在上述条件下显象后，按照以下顺序进行前处理，即在脱脂溶液(FR(Ato Tech.公司制)15重量％)中浸泡3分钟，水洗，接着在软性腐蚀液(过硫酸铵150g/l)中浸泡2分钟，水洗，再在10重量％的硫酸中浸泡1分钟。然后，将其放入硫酸铜电镀浴(硫酸铜75g/l、硫酸190g/l、氯化物离子50ppm、Copper Gleam PCM(Meltex公司制)5ml/l)中，于25℃，以3A/dm2电镀30分钟。然后，水洗，在10重量％的氟硼酸中浸泡1分钟，再放入焊接电镀浴(45重量％的氟硼酸锡64ml/l、45重量％的氟硼酸铅22ml/l、42重量％的氟硼酸200ml/l、Plutein LA导电焊锡(Meltex公司制)20g/l、PluteinLa启动剂(Meltex公司制)41ml/l)中，于20℃，以1.5A/dm2进行焊接电镀，历时12分钟。
水洗、干燥后，为了评估耐电镀性，马上将其贴在赛珞玢胶带上，沿垂直方向拉直并剥去(90℃剥离试验)，观察抗蚀膜是否剥去。
又，抗蚀膜剥去后，从上方用光学显微镜观察是否有焊接电镀的镀纹。如果有焊接电镀的镀纹生成，则用透明的抗蚀膜再重复焊锡电镀，直接观察到其下部有无由于电镀而析出的焊锡。
(覆盖性)
将上述方法制得的感光部件层压到具有100个长径为7mm、短径为3.5mm的椭圆形穿透孔的基板两面，以残存step段数为8.0时的曝光量进行曝光，反复显象直到覆盖膜破裂。判断不发生破裂时的显象次数。次数越多，则覆盖性越好。
实施例及比较例评估的结果如表3所示。
                           表3
 感光树脂组合物   敏感度(mj/cm2)  粘合性(μm)  分辨率(μm)      耐电镀性   覆盖性
剥离 镀纹
实施例1     D-1     40     35     40 无 无   2次
实施例2     D-2     45     35     45 无 无   2次
实施例3     D-3     45     35     40 无 无   3次
实施例4     D-4     45     35     40 无 无   3次
实施例5     D-5     40     40     40 无 无   2次
比较例1     D-6     65     60     50 有 有   2次
比较例2     D-7     45     40     40 (*1) (*1)   1次
比较例3     D-8     75     50     40 无 无   2次
比较例4     D-9(*2)     45     40     40 无 无   2次
比较例5     D-10     70     50     50 无 有   2次
注(*1)显象后的基板上出现红色烧印，尽管进行了电镀前处理，但电镀的附着性能明显很差，无法进行正常的评估。
(*2)感光树脂组合物溶液的保存稳定性差，储存一段时间过后染料褪色，并发生凝胶化，没有实用性。
由于本发明的感光树脂组合物具备较高的敏感度，且粘合性和分辨率非常好，还具备良好的耐电镀性和覆盖性，所以作为用于印刷电路板的制造、引线框架的制造、金属精加工等的感光元件非常有用。

Claims (3)

1.感光树脂组合物，包含(A)重均分子量为10000-300000、酸值为10～500mgKOH/g的含羧基的聚合物、(B)分子内至少有1个乙烯不饱和基的化合物和(C)光聚合引发剂，化合物(B)占组分(A)和(B)重量之和的10-90％，
其特征在于，组分(B)具有占组分(B)总重量的60％以上的含至少1个乙烯不饱和基的甲基丙烯酸酯(B1)，以组分(A)和(B)之和为100重量份计，则组分(C)为2.1-20重量份，其中，洛粉碱二聚物(C1)为2-5重量份，三苯膦(C2)为0.1～2.0重量份；
化合物(B)的分子内具有至少1个乙烯不饱和基，含下列通式(1)和/或通式(2)表示的乙烯基尿烷化合物，
式中，R表示氢原子或甲基，二个R基团可以相同或不同，X表示-CH2CH2O-，Y表示-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2O-，Z表示二价烃基，m、n、p和q独立地表示1-12的整数；
式中，R表示氢原子或甲基，三个R基团可以相同或不同，X表示-CH2CH2O-，Y表示-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2O-，Z表示二价烃基，m和p独立地表示1-12的整数。
2.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征还在于，含有羧基的聚合物(A)含有重均分子量为10000～50000的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
3.感光部件，其特征在于，将权利要求1或2所述的感光树脂组合物层叠在支承体薄膜上而形成。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4512281B2 (ja) 2001-02-22 2010-07-28 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版
JP4266077B2 (ja) 2001-03-26 2009-05-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
US7247489B2 (en) * 2002-03-11 2007-07-24 Auburn University Ion-detecting microspheres and methods of use thereof
JP2004002616A (ja) * 2002-03-22 2004-01-08 Konica Minolta Holdings Inc 活性エネルギー線硬化性組成物、インクジェット用インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び平版印刷版
JP2004126050A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
ATE428558T1 (de) 2002-09-30 2009-05-15 Fujifilm Corp Polymerisierbare zusammensetzung und flachdruckplattenvorläufer
JP4137577B2 (ja) 2002-09-30 2008-08-20 富士フイルム株式会社 感光性組成物
CN100590525C (zh) 2002-12-18 2010-02-17 富士胶片株式会社 可聚合组合物和平版印刷版前体
JP4150261B2 (ja) 2003-01-14 2008-09-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版の製版方法
JP2004252201A (ja) 2003-02-20 2004-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP4299639B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-22 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料
JP2005099284A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び平版印刷版原版
KR100708311B1 (ko) * 2003-12-15 2007-04-17 주식회사 코오롱 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물
KR100708310B1 (ko) * 2003-12-15 2007-04-17 주식회사 코오롱 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물
WO2005118648A2 (en) * 2004-06-02 2005-12-15 Auburn University Non-crystalline cellulose and production thereof
EP1767990B8 (en) * 2004-06-11 2014-11-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Photosensitive resin for flexographic printing plate
EP1864114A1 (en) * 2005-01-31 2007-12-12 Beckman Coulter, Inc. Doped silica microsphere optical ion sensors
JP4368323B2 (ja) * 2005-03-25 2009-11-18 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP4874707B2 (ja) * 2005-05-03 2012-02-15 ドンジン セミケム カンパニー リミテッド 感光性樹脂組成物
US7678252B2 (en) * 2005-06-14 2010-03-16 Auburn University Long lived anion-selective sensors based on a covalently attached metalloporphyrin as anion receptor
US8242203B2 (en) * 2005-11-10 2012-08-14 Eric Bakker Covalently attached nile blue derivatives for optical sensors
JP5035726B2 (ja) * 2007-10-31 2012-09-26 東邦化学工業株式会社 新規ジ（メタ）アクリレートおよびこれを含有する光硬化性樹脂組成物
JP5129680B2 (ja) * 2008-07-29 2013-01-30 富士フイルム株式会社 感光性組成物、並びに感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
KR101345930B1 (ko) * 2009-03-13 2013-12-27 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
KR20140148379A (ko) * 2012-03-23 2014-12-31 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 가공 유리 기판의 제조 방법, 및 터치 패널 및 그 제조 방법
TWI691794B (zh) * 2016-09-29 2020-04-21 奇美實業股份有限公司 負型白色感光性樹脂組成物及其應用
KR102522749B1 (ko) * 2017-11-06 2023-04-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414312A (en) 1980-09-03 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Photopolymerizable polyamide ester resin compositions containing an oxygen scavenger
JPS61166541A (ja) * 1985-01-19 1986-07-28 Fuotopori Ouka Kk 光重合性組成物
US4636453A (en) 1985-10-01 1987-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymer films containing microencapsulated sensitometric adjuvants
JPH0820733B2 (ja) * 1988-08-11 1996-03-04 富士写真フイルム株式会社 ドライフイルムレジスト用光重合性組成物
JP2744643B2 (ja) * 1989-06-02 1998-04-28 旭化成工業株式会社 光重合性組成物
US5096799A (en) * 1989-09-21 1992-03-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
DE69506970T2 (de) 1994-09-06 1999-06-10 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa Lichtempfindliche Bis(halogenmethyloxadiazol)-Verbindung und lichtempfindliches Übertragungsblatt, das diese Verbindung verwendet
TW424172B (en) 1995-04-19 2001-03-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP3644731B2 (ja) * 1995-10-04 2005-05-11 旭化成エレクトロニクス株式会社 新規な光硬化性樹脂組成物
JPH09176253A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
US5939238A (en) * 1998-06-02 1999-08-17 Morton International, Inc. Photoimageable composition having improved photoinitiator system
US5952154A (en) * 1998-05-29 1999-09-14 Morton International, Inc. Photoimageable composition having improved flexibility

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Publication number Publication date
CN1221129A (zh) 1999-06-30
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IL127251A0 (en) 1999-09-22

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