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CN1111650A - 封端多异氰酸酯的制备方法及其在聚氨酯涂料体系中的应用 - Google Patents

封端多异氰酸酯的制备方法及其在聚氨酯涂料体系中的应用 Download PDF

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CN1111650A
CN1111650A CN95100827A CN95100827A CN1111650A CN 1111650 A CN1111650 A CN 1111650A CN 95100827 A CN95100827 A CN 95100827A CN 95100827 A CN95100827 A CN 95100827A CN 1111650 A CN1111650 A CN 1111650A
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Abstract

本发明涉及以封端剂和含有至少两个游离 NCO基的多异氰酸酯为主要成分，根据需要在扩链 剂存在下制备全部或部分封端的多异氰酸酯的方法， 其中用无溶剂的连续方法制备该全部或部分封端的 多异氰酸酯。该反应在静态混合器或强力捏合设备 或挤塑机中进行。本发明还涉及该全部或部分封端 的多异氰酸酯在聚氨酯粉末涂料和含溶剂的单组分 聚氨酯烘烤瓷漆方面的应用。

Description

本发明涉及一种制备完全或部分封端的多异氰酸酯的简单方法，还涉及它们的应用，特别是在耐光、耐候的聚氨酯（PUR）涂布材料中的应用。
用于这些聚氨酯涂料体系、特别是用于聚氨酯粉末涂料配方的交联剂，广泛使用的是封端多异氰酸酯，特别是脂族和/或（环）脂族多异氰酸酯，因为可用它们制造出浅色产品，特别是（环）脂族交联剂能够研磨，因此特别适合用于制造粉末涂料。
在1970年的文献中最早叙述的聚氨酯粉末涂料中，DE-C27 35 497中公开的PUR粉末涂料占首要地位，这是因为它们具有优异的气候稳定性和色热稳定性。
除了可含有异氰脲酸酯基的封端多异氰酸酯以外，其它一些低聚物，如含有氨基甲酸酯、缩二脲或脲基团并且其NCO基也被类似封端的多异氰酸酯也是公知的。为了生产出稳定的双组分涂料体系，为进行暂时的保护，将NCO基封端是不可避免的。在本文中也使用了混合物。
所有这些封端多异氰酸酯的共同特点是它们均是在反应器中间歇合成的（参见例如DE-C 27 12 931中所述）。因此，所述的低聚物的合成是分批进行的。这里在高温下进行长时间的反应是个缺点，这可导致反应产物变色。另外反应时间长意味着工艺成本高。
基于异氰脲酸酯的交联剂，即三聚的二异氰酸酯，因为它们的分子量较高且官能度大于或等于3而引起特别的关注，一个主要的例子是3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）的异氰脲酸酯。
如DE-C 27 12 931和DE-C  33  28  130所述，异氰脲酸酯和封端的交联剂的熔融粘度均很高，后者更甚，当直接用作反应剂时需要高温。而且在这些会导致变色和雾化等情况的高温下，已经有高浓度的封端剂存在，因此相应地就有高浓度的游离（即未封端）的NCO基存在，这是因为反应平衡移向原料一侧达到了不希望的高程度。此外，封端剂的蒸发引起恶臭污染。因为这种无溶剂路线充满了问题，这些交联剂至今一直是在80～100℃的较低温度下在溶剂中合成的;在此方法中，实际上所有的NCO基都可以反应。
涉及这种操作方法的合成法的缺点是，如果这种封端的多异氰酸酯准备用于粉末涂料领域，就必须在合成后再次除去溶剂。这个操作也必须在低于去封端（unblock）温度的温和温度下，用薄膜蒸发器、薄膜挤塑机或挤塑机在真空下进行，但至今为止，由于这类产品的粘度极高，在技术上还不能实施这个操作。
因此，本发明的目的是提供一种有利于产品质量的比较简单的方法，或者一般地说，提供一种用于聚氨酯涂料体系配方的具有低粘度至极高粘度的全部或部分封端的多异氰酸酯的制备方法，此方法没有前面所述的缺点。
已令人惊奇地发现，在熔体中进行的直接、连续的无溶剂操作中，如果遵守某些操作条件，尽管熔体粘度很高，NCO基的封端和/或链增长仍然可以进行;在许多情况下，链增长是以一步法的形式与封端共同进行的。按照下面所述的方法，特别在封端基团被脱除的高温下，多异氰酸酯可被封端，而在反应产物中不出现雾化和/或变色情况，也不会有比在溶剂中合成交联剂时更高的游离NCO基含量。
本发明涉及以封端剂和含有至少两个游离NCO基的多异氰酸酯为主要成分，根据需要在扩链剂存在下制备全部或部分封端的多异氰酸酯的方法，其特征在于通过无溶剂的连续方法制备该全部或部分封端的多异氰酸酯。
本发明的原理在于这样一个事实，即在一个强力混合或强力捏合设备中将反应物连续而均匀地混合，并在适当的高温下短时间加热，使反应物基本上反应完全，然后根据平衡的建立进行控制的冷却，可能实现完全的转化。
强力混合器、特别是静态混合器用于在130℃时粘度小于或等于150，000毫帕·秒、优选小于或等于100，000毫帕·秒、特别是小于或等于50，000毫帕·秒的低粘度产品，而强力捏合设备则用于粘度大于或等于150，000毫帕·秒的高粘度产品。
静态混合器由一根或多根平行管组成，在这些管的周围流动着传冷和传热介质，在管内固定的内件使得横向流动组分与纵向流动的液体相重叠，这不仅达到了快速均化的效果，而且通过径向的对流导热实现了持久的温度补偿，并使停留时间标准化。
可用来进行合成的强力捏合设备包括Conterna机械，具体地说有单螺杆和多螺杆挤塑机，特别是双螺杆挤塑机。
在强力捏合设备中，适当和已知的混合室的装备以及螺杆几何形状的组合，一方面使得高粘度物流快速强力混合，同时发生充分的热交换，另一方面造成均匀的纵向流动以及基本恒定的停留时间。该设备的各个壳体或部分可调节在不同温度。
在室温至120℃之间将反应物以独立的物流的方式送入静态混合器或强力捏合设备中。如果有两股以上物流，也可将它们以合并的方式送入。封端剂和/或扩链剂和/或催化剂-换句话说不相互反应的原料和添加剂可以合并成一股物流。
也可以在静态反应器中进行实际的封端反应，然后紧随其后在强力捏合设备中进行加成反应，例如扩链剂的加成。
静态混合器中的温度应为80～190℃，优选100～160℃，特别是130～150℃。可以附加后反应区。
强力捏合设备或挤塑机中的温度为60～200℃，优选90～180℃，特别是110～170℃。可以附加后反应区。
可用于随后的控制冷却和/或后反应的设备的例子是管束、旋管、金属传送带、气动输送机、冷却辊等，在这些设备中应能够设定温度梯度和/或温度区。
根据离开静态混合器或强力捏合设备和/或后反应区的物料粘度不同，首先用如上所述的适当设备进一步冷却到适于进行随后的装袋/装箱操作的温度，并在装袋前进行粉碎，由此开始加工的最后阶段。在冷却的过程中，在适当的时候可以将产物（最好以条形形状得到）预压制，以便为随后用辊式粉碎机、针式磨或锤式磨等将产品粉碎至所需的粒度或颗粒形式做准备并使之易于进行，并减少形成的粉尘量。如果使用冷却辊组，此预压制可与粉碎结合起来进行，形成的粉尘随后可直接返回并重新并入产物中。
对于按照本发明合成的产品，适用的原料是下列多异氰酸酯：例如Houben-Weyl在《有机化学方法》第14/2卷61～71页和W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie 562、75-136页的文章中所述的脂族、（环）脂族和芳脂族二异氰酸酯，例如1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲基戊二异氰酸酯、2，2，4（2，4，4）-三甲基-1，6-己二异氰酸酯（TMDI）、环己烷1，3-或1，4-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、六氢化杜烯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷（HMDI）、六氢化亚二甲苯基1，4-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸酯以及间或对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
在本发明的说明书中“多异氰酸酯”一词也指低聚物以及根据需要连同单体二异氰酸酯，它们含有异氰脲酸酯基团、缩二脲基团或氨基甲酸酯基团，可用异氰脲酸酯化学中公知的方法制备。这些低聚物特别用于强力捏合设备中。该词也指那些通过使用异氰酸酯化学中常见的所谓扩链剂如二元醇和/或三元醇进行分子增大而制得的那些聚异氰酸酯，此时OH与NCO的当量比为1∶2～7。
二元醇的实例是乙二醇（E）、丙二醇（如1，2-和1，3-丙二醇）、2，2-二甲基-1，3-丙二醇（NPG）、1，4-丁二醇、二甘醇（DEG）、己二醇（HD）、3-甲基戊二醇、2，2，4-（2，4，4）-三甲基己二醇（TMH-d）、1，12-十二烷二醇、1，18-十八烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯以及顺-和反-1，4-环己烷二甲醇（CHDM）。在本发明说明书中，二元醇也包括除了羟基之外分子中还可能含有1～10个酯基的那些化合物，它们（例如）由二元醇与二元羧酸按下式缩合而制成：
Figure 951008277_IMG1
其中R1是可被任意取代的C2～C18亚烷基，R2是可被任意取代的C2～C10亚烷基或1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，m为1～15。
多元醇包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟乙基异氰脲酸酯（THEIC）、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和甘露糖醇。
常见的封端剂是酚类、醇类、乙酰乙酸乙酯、内酰胺类（特别是己内酰胺（CL））、肟类（特别是丙酮肟、甲乙酮肟（MEK-ox）、环己酮肟（C-ox）和甲基异丁基酮肟）以及咪唑啉类（特别是苯基咪唑啉）。NCO基与封端剂的比为1∶1.2～0.5。
为了加速反应进行，链增长和封端中均可使用催化剂。适用的催化剂是有机锡（Ⅱ）和锡（Ⅳ）化合物（如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡（DBTL）和二己酸二丁基锡）或辛酸锌，以及在异氰酸酯化学中公知和通用的其它化合物。催化剂的浓度为0.01～2%（重量），优选0.05～1%（重量）。
本发明还涉及按照本发明封端的多异氰酸酯在生产耐贮存、可热固化的聚氨酯粉末涂料和含溶剂的单组分聚氨酯烘烤瓷漆中的应用。
对于聚氨酯粉末涂料适用的共反应剂是含有在固化过程中随温度和时间变化与异氰酸基团发生反应那些官能团的化合物，官能团例如：羟基、羧基、巯基、氨基、氨基甲酸酯基及（硫）脲基。可以使用的聚合物包括加聚物、缩聚物和加聚化合物。
优选的组分主要是聚醚类、聚硫醚类、聚缩醛类、聚酯酰胺类、分子中含有羟基的环氧树脂、氨基树脂及其用多官能醇改性的产物，还有聚甲亚胺、聚氨酯、聚磺酰胺、蜜胺衍生物、纤维素酯类和醚类，部分水解的乙烯基酯的均聚物和共聚物，但特别是聚酯类和丙烯酸树脂类。
所使用的含羟基的聚酯，羟基官能度为2～5，优选3～4.2;平均分子量为1，800～5，000，优选2，300～4，500;羟值为25～180毫克KOH/克，优选30～140毫克KOH/克;粘度（在160℃）小于80，000毫帕·秒，优选小于60，000毫帕·秒，特别优选小于40，000毫帕·秒;熔点大于或等于70℃，小于或等于120℃，优选大于或等于75℃，小于或等于100℃。
用来制备聚酯的优选的羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的和/或杂环的，并且根据需要可被卤原子取代和/或是不饱和的。实例为丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸（Ts）、间苯二甲酸（Is）、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、二氯和四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、戊二酸、马来酸和富马酸及其可得到的酸酐、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、对苯二甲酸二乙二醇酯，也包括环状一元羧酸，如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸或六氢化苯甲酸。
适用的多元醇的实例是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇、二-β-羟基乙基丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己二醇、1，4-二（羟甲基）环己烷、2，2-二（4-羟基环己基）丙烷、2，2-二[4-（β-羟基乙基）苯基]丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4（2，4，4）-三甲基-1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三（β-羟基乙基）异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇，还包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二酸、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。
羟基羧酸（如羟基新戊酸、ω-羟基癸酸、ω-羟基己酸和巯基乙酸）的单酯和多酯也可使用，还可使用内酯，如ε-己内酯。下述化合物也是适用的：上述多元羧酸或其衍生物与多元酚（如对苯二酚、双酚A、4，4′-二羟基联苯或二（4-羟基苯基）砜）的聚酯;由对苯二酚、二羟苯基丙烷、对亚二甲苯基二醇、乙二醇、丁二醇或1，6-己二醇和其它多元醇通过常规缩合反应（例如与光气或碳酸二乙酯或二苯酯反应）得到的聚碳酸酯，或者从环状碳酸酯（如碳酸乙二醇酯或碳酸亚乙烯基酯）按已知方法聚合而得到的碳酸聚酯。还可以使用的化合物是水杨酸的聚酯、膦酸（如甲膦酸、乙膦酸、β-氯乙膦酸、苯膦酸或苯乙烯膦酸）或相应的磷酰氯或磷酸酯与上述各种类型的多元醇或多元酚形成的聚酯;硼酸的多酯;聚硅氧烷，如二烷基二氯硅烷用水水解，再用多元醇处理得到的产物和聚硅氧烷二氢化物与烯烃（如烯丙醇或丙烯酸）进行加成反应得到的产物。
其它优选的聚酯是如DE-A  24  10  513中所述的多元羧酸与缩水甘油基化合物的反应产物。
可以使用的缩水甘油基化合物的实例是2，3-环氧-1-丙醇与具有4～18个碳原子的一元酸形成的酯（如棕榈酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯和硬脂酸缩水甘油酯）、具有4～18个碳原子的亚烷基氧化物（如环氧丁烷）以及缩水甘油醚（如辛基缩水甘油醚）。
可用于本方法的二元羧酸是在下面第Ⅱ节中列出的所有多元羧酸，也可以使用在下面第Ⅲ节中列举的一元羧酸。
其它优选的组分是酯类单体，例如二元羧酸的二羟基醇的酯、一元羧酸与官能度大于2的多元醇的酯和可由在涂料化学中常用的原料经缩合反应制备的低聚酯类。这些常用的材料的实例是：
Ⅰ.具有2～24个、优选2～10个碳原子和2～6个与非芳香碳原子相连的羟基的醇类，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、己三醇、全氢化双酚、二羟甲基环己烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和甘露糖醇;
Ⅱ.具有4～36个碳原子和2～4个羧基的二元或多元羧酸及其可酯化的衍生物（如酐和酯），例如邻苯二甲酸（酐）、间苯二甲酸、对苯二甲酸、烷基四氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，己二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和壬二酸;
Ⅲ.具有6～24个碳原子的一元羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、六氢化苯甲酸、来自天然油和脂肪的一元羧酸混合物，如椰子脂酸、豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、加氢的和异构化的脂肪酸（如Konjuvandol脂肪酸）和它们的混合物，也可以使用这些脂肪酸的甘油酯并使它们进行酯基转移反应和/或脱水反应。
Ⅳ.具有1～18个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、苄醇、异癸醇、壬醇、辛醇和油醇。
这些聚酯可以在惰性气氛中，在100～260℃（优选130～220℃）的温度下，在熔融态或在共沸操作过程中，如在例如《有机化学方法》（Houben-Weyl著）14/2卷1-5，21，23，40，44页（Georg Thieme出版社，Stuttgart，1963年版）或C.R.Martens著“Alkyd Resins”（《醇酸树脂》）51-59页（Reinhold塑料应用丛书，Reinhold出版公司，纽约，1961年版）中所述，按本身已知的方法，通过缩合反应得到。
可用作羟基组分的优选的丙烯酸酯树脂是均聚物或共聚物，可以选择作为原料的单体的实例如下：丙烯酸和甲基丙烯酸与具有2～4个碳原子的二元饱合脂肪醇形成的酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和相应的甲基丙烯酸酯;在醇组分中含有1～18个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯和相应的甲基丙烯酸酯;丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯;丙烯腈和甲基丙烯腈;丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;以及N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺。
特别优选的丙烯酸酯树脂是下列组分的共聚物：
a.0～50%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇或多元醇形成的酯（例如单丙烯酸1，4-丁二醇酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯）以及与乙烯基二醇、乙烯基乙硫醇、烯丙基醇和1，4-丁二醇单乙烯基醚形成的酯;
b.5～95%（重量）丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1～12个碳原子的一元醇形成的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯;
c.0～50%（重量）芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯;
d.0～20%（重量）其它含有官能基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯;
其中a组和/或b组的比例至少为5%（重量）。
可以用常规的方法（比如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或沉淀聚合）来制备丙烯酸酯树脂，但优选用本体聚合方法，而本体聚合可用紫外光引发。
使用的另一些聚合引发剂是常规的过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈。可使用例如硫化合物（如叔十二烷基硫醇）来调节分子量。
优选的聚醚可以通过例如环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、二羟苯基丙烷的二（2，3-环氧丙基）醚或表氯醇等在例如BF3存在下自身加聚而制得，或者将这些环氧化物（根据需要以混合物的形式或相继加入）与含有活泼氢原子的起始组分，例如醇类或胺类（例如水、乙二醇、1，3-丙二醇或1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、己二醇、1，10-癸二醇、三羟甲基丙烷、4，4′-二羟基二苯基丙烷、苯胺、氨、乙醇胺、乙二胺、二（β-羟基丙基）甲胺、二（β-羟基乙基）苯胺、肼）以及羟烷基化的酚（如O，O-二（β-羟基乙氧基）间苯二酚）加成而制得。
也可以使用聚脲类和/或含有羟基的聚氨酯类。
作为多羟基化合物，当然也可以使用两种或更多种物质的混合物。
含羟基聚合物与异氰酸酯组分进行混合的比例一般选为0.6～1.2，优选0.8～1.1，特别优选1.0，单位是每个OH基所存在的游离的和/或封端的NCO基的数目。
为了制造聚氨酯粉末涂料，将异氰酸酯在熔融态与适当的含羟基聚合物以及根据需要使用的催化剂、颜料、填料和匀涂剂（如硅油）和丙烯酸酯树脂混合并均化。这可以在适当的装置（如可加热的捏合机）中进行，但优选用挤塑的方法，这时应不超过130～140℃的温度上限。当挤出的组合物被冷却至室温并适当地粉碎以后，将其研磨成可喷涂的备用粉料。可用公知的方法（如静电粉料喷涂、流化床烧结或静电流化床烧结的方法）将此可喷涂的备用粉料涂到适当的基材上。在粉料涂布以后，将涂好的工件在150～220℃的温度下加热60～6分钟，优选在180～210℃的温度下加热30～8分钟以固化。
为了制造含溶剂的单组分聚氨酯烘烤瓷漆，可以将异氰酸酯组分溶于适当的溶剂中并与适于此应用领域的含羟基的聚酯/丙烯酸酯树脂均化，然后可按公知的方式与上述添加剂配制。适用于本发明的单组分烘烤瓷漆的溶剂是较低沸点约为100℃的一类化合物。溶剂的沸点上限取决于各自的烘烤温度，如果在较高温度下烘烤，所用溶剂的沸点必须较高。适用的溶剂包括如下化合物：烃类，如甲苯、二甲苯、Solvesso
Figure 951008277_IMG2
100，150和200（Esso公司的混合芳香化合物）、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘;酯类，如乙酸丁酯和乙酸己酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯（MOP-A）等;以及酮类，如甲基异丁基酮、二异丁基酮和异佛尔酮。上述溶剂也可混合使用。
单组分PUR烘烤瓷漆特别适合于涂布在金属表面上，但也适合于涂布在由其它材料（如玻璃或塑料）制造的制品上。本发明的涂布材料在螺旋涂布方面也找到了用于耐候单涂层或双涂层系统的应用。含溶剂并任意加入颜料的涂料系统可用刀涂、辊涂、喷涂、倾涂等方法涂布。根据涂布方式，本发明的单组分聚氨酯烘烤瓷漆的固化在140～350℃、优选在180～300℃的温度范围内进行，时间为30分钟至30秒。此涂膜表现出优异的技术性能，特别是柔韧性和耐候性。
下面参照各实施例来叙述本发明的方法。在这些实施例中，反应组分的计量不进行详细描述，而采用常规的计量泵和/或带式称量机进行。
A.在强力混合器中制备本发明的工艺产品
Ⅰ.含有氨基甲酸酯基团的封端多异氰酸酯的合成
一般制备方法
按照表1的实施例
将IPDI与DBTL的混合物和含有二元醇或三元醇以及封端剂的混合物平行连续地送入温度调节在80～150℃的静态混合器。在室温至120℃计量加入物流。
在静态混合器中的自发反应导致温度升至130℃至200℃。随着生产量及温度的变化，系统的压力为2～25巴。
混合器附有控温旋管，用来给予适当的后反应停留时间。平均停留时间为5～30分钟。
在旋管末端将反应混合物成形、冷却并装袋或者冷却、粉碎或成形并装袋。用此方法制得的产物的游离NCO值小于或等于0.6%，总的NCO值小于或等于15.9%。
Figure 951008277_IMG3
Ⅱ.含有异氰脲酸酯和/或异氰酸基的封端多异氰酸酯的合成
一般制备方法
按照表2的实施例
将具有确定NCO含量并溶有催化剂的异氰脲酸酯和IPDI或HMDI的混合物与封端剂一起同时连续送入温度调节在80～150℃的静态混合器中。在室温至150℃计量加入两股物流。
在静态混合器中的自发反应导致温度升至130℃至200℃。随着生产量及温度的变化，系统压力为2～25巴。
混合器附有控温旋管，用来给予适当的后反应停留时间。平均停留时间为5～30分钟。
在旋管末端将反应混合物成形、冷却并装袋或者冷却、粉碎或成形并装袋。用此方法制得的产物的游离NCO值小于或等于3.2%，总NCO值小于或等于16.5%。
Figure 951008277_IMG4
B.多元醇组分
一般制备方法
将起始组分-对苯二甲酸（Ts）和/或间苯二甲酸（Is）和/或对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1，6-己二醇（HD）和/或新戊二醇（NPG）和/或1，4-二羟甲基环己烷（DMC）和/或2，2，4（2，4，4）-三甲基己二醇（TMH-d）和三羟甲基丙烷（TMP）置于反应器中并用油浴加热。在大部分物质熔融后，在160℃加入0.05%（重量）的氧化二正丁基锡作为催化剂。在约170℃开始消除甲醇。在6～8小时内将温度升至200～230℃，再经过12～15小时反应完成。将聚酯冷却至200℃，并置于真空（1.33毫巴）下30～45分钟使之基本上脱除挥发组分。在整个反应过程中搅拌底部产物并使和缓氮气流通过反应混合物。
下表给出聚酯的组成及相应的物理和化学特性。
Figure 951008277_IMG5
C.聚氨酯粉末涂料
一般制备方法
将磨碎的物料、交联剂、聚酯和匀涂剂母料，根据需要与白色颜料一起在轮碾机中紧密混合，然后在80～140℃的挤塑机中均化。冷却后，将挤出物分成几份并用针式磨将其研磨至粒度小于100微米。将如此制得的粉末用静电粉料喷涂机在60千伏下涂到一块经过脱脂（如有必要预热）的铁板上，然后在160～200℃的温度下，在循环空气实验室用干燥柜中烘烤。
匀涂剂母料
将10%（重量）的匀涂剂-一种市售的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物以熔融态在适当的聚酯中均化，固化后进行粉碎。
下表中的缩写表示：
LT-涂层厚度（微米）
HK-Konig硬度（秒）    （DIN 53 157）
HB-Buchholz硬度    （DIN 53 153）
EI-Erichsen压痕（毫米）    （DIN 53 156）
CH-crosshatch试验    （DIN 53 151）
GG  20°≮
GG  60°≮-按Gardner法测得的光泽度（ASTM-D 523）
Imp.rev.-反向冲击（克·米）
D.单组分聚氨酯烘烤瓷漆
Ⅰ.交联剂溶液的制备
在80～90℃将600份（重量）按照AⅠ或AⅡ制备的封端多异氰酸酯在搅拌下溶于400份（重量）混合溶剂中，在20℃下在DIN4杯中测定流动时间。
a）AⅠ9
乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝1208秒
b）AⅠ14
MOP-A/二甲苯/Solvesso 100（1∶1∶1）＝271秒
c）AⅡ5
乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝50秒
d）AⅡ13
乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝103秒
Ⅱ.聚酯溶液的制备
在80～90℃、搅拌下将600份（重量）按照B4和B5的聚酯溶于400份（重量）的混合溶剂中，在20℃在DIN 4杯中测定流动时间。
a）B4
1）乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝271秒
2）MOP-A/二甲苯/Solvesso
Figure 951008277_IMG8
100（1∶1∶1）＝430秒
b）B5
乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝471秒
Ⅲ.单组分聚氨酯烘烤瓷漆的制备
a）原料瓷漆溶液
在60～80℃、搅拌下，将60%浓度的聚酯溶液与计算量的60%浓度的交联剂溶液均化，在20℃下在DIN 4杯中测定流动时间。
1）按照实施例DⅠa和DⅡb＝964秒
2）按照实施例DⅠb和DⅡa2＝352秒
3）按照实施例DⅠc和DⅡa1＝168秒
4）按照实施例DⅠd和DⅡb＝277秒
b）加有颜料的瓷漆溶液
将按照DⅢa）制备的原料瓷漆溶液根据需要与相应于原料溶液的混合溶剂进行混合，然后在搅拌球磨中与白色颜料（TiO2）及聚氨酯化学中常用的消泡剂和匀涂剂一起研磨。
将此加有颜料的瓷漆涂在经脱脂和/或预热的0.8～1毫米钢板和/或铝板上，在循环空气实验室用干燥柜中固化，固化温度为180～250℃，视其用途不同，瓷漆膜厚度为25～50微米。
AA.在强力捏合设备中制备本发明的工艺产品
Ⅰ.不含扩链剂的全部或部分封端的多异氰酸酯的合成（根据表6）。
将封端剂和由异佛尔酮二异氰酸酯制得的异氰脲酸酯（IPDI-Is），或IPDI-Is与Desmodur N 3300或Desmodur N 3200或IPDI的混合物同时连续地送入一个双螺杆挤出机的进料罩中。封端剂在20～120℃的温度下计量加入，多异氰酸酯组分在60～160℃的温度下计量加入。将催化剂溶解于两个组分中的一种。使用的挤出机由10个壳体（其中5个进行热控制）组成。加热区的温度调节如下：第一加热区，130～150℃;第二加热区，110～180℃;第三加热区，90～150℃;第四加热区，80～160℃;第五加热区，70～150℃。用来进行强力混合和传送的双螺杆分为传送段和捏合段。双螺杆的转速为50～380转/分。以10～180千克/小时的速度得到反应产物可先冷却，然后粉碎或成形并装袋，也可将熔体本身成形、冷却并装袋。为使转化完全，可将该产品通过一个加热的热通道。
Figure 951008277_IMG10
Ⅱ.不含扩链剂的全部或部分封端的多异氰酸酯的合成（按照表7）。
在150～190℃的温度下将IPDI-Is加入双螺杆挤出机中，同时在50～120℃计量加入按照实施例B6的羟基酯和封端剂的混合物，从而制得用羟基酯进行了扩链的封端多异氰酸酯。这些组分的用量比使得NCO当量数等于OH基当量数与封端剂的摩尔数之和。NCO∶OH比约为3∶1。反应可以在不加催化剂的条件下进行。所用的挤出机由10个壳体（其中5个进行热控制）组成。加热区的温度调节如下：第一加热区，130～200℃;第二加热区，110～180℃;第三加热区，90～150℃;第四加热区，80～160℃;第五加热区，70～150℃。双螺杆的转速为100～300转/分。双螺杆由传送段和捏合段构成。然后将反应产物传送经过一个控温的热通道。
将以10～100千克/小时的速度得到的反应产物冷却并粉碎。
物理和化学特性汇集于表7中。
Figure 951008277_IMG11
BB.多元醇组分
一般制备方法
在一个反应器中加入起始组分-邻苯二甲酸（Ts）和/或间苯二甲酸（Is）和/或己二酸（As）和/或对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1，6-己二醇（HD）和/或新戊二醇（NPG）和/或1，4-二羟甲基环己烷（DMC）和/或2，2，4（2，4，4）-三甲基己二醇（TMH-d）和三羟甲基丙烷（TMP）并用油浴加热。在大部分物质熔化后，在160℃加入0.05%（重量）的氧化二正丁基锡作为催化剂。在约170℃的温度下开始消除甲醇。在6～8小时的时间内将温度升至200～230℃，再经过12～15小时使反应完成。将聚酯冷却至200℃，并置于真空（1.33毫巴）下30～45分钟使之基本脱除挥发组分。在整个反应过程中搅拌底部产物并使和缓氮气流通过反应混合物。
下面表8给出了聚酯的组成及相应的物理和化学特性。
Figure 951008277_IMG12
CC.聚氨酯粉末涂料
一般制备方法
在轮辗机中将磨碎的物料、交联剂、聚酯和匀涂剂和/或催化剂母料，根据需要与白色颜料一起紧密混合，并在80～140℃下在挤出机中均化。冷却后，将挤出物分成几份，并用针式磨研磨至粒度小于100微米。将如此得到的粉末用静电粉料喷涂机在60千伏下涂布到经过脱脂（如有必要预热）的铁板上，并在160～200℃的温度下于循环空气干燥柜中烘烤。
匀涂剂母料
将10%（重量）的匀涂剂-一种市售的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物以熔融态在适当的聚酯中均化，固化后粉碎。
催化剂母料
将5%（重量）的催化剂-DBTL以熔融态在适当的聚酯中均化，固化后粉碎。
下表中的缩写前面已有说明（见19页）。
Figure 951008277_IMG14
DD.单组分聚氨酯烘烤瓷漆
Ⅰ.交联剂溶液的制备
在80～90℃、搅拌下将600份（重量）按照AAⅠ或AAⅡ制备的封端多异氰酸酯加合物溶于400份（重量）混合溶剂中，在20℃下，在DIN4杯中测定流动时间。
a）AAⅠ.1
乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝370秒
b）AAⅠ.6
乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝290秒
c）AAⅠ.11
乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝305秒
d）AAⅠ.15
乙酸正丁酯/二甲苯（3∶5）＝180秒
Ⅱ.聚酯溶液的制备
在80～90℃、搅拌下将600份（重量）按照BB4和BB5的聚酯溶于400份（重量）混合溶剂中，在20℃下，在DIN 4杯中测定流动时间。
a）BB4
乙酸正丁酯/＝甲苯（3∶5）＝271秒
b）BB5
乙酸正丁酯/＝甲苯（3∶5）＝471秒
Ⅲ.单组分聚氨酯烘烤瓷漆的制备
a）原料瓷漆溶液
在60～80℃、搅拌下将60%浓度的聚酯溶液与计算量的60%浓度的交联剂溶液一起均化，在20℃下，在DIN 4杯中测定流动时间。
1）按照实施例DDⅠ.a和实施例DDⅡ.b＝360秒
2）按照实施例DDⅠ.a和实施例DDⅡ.a＝305秒
3）按照实施例DDⅠ.b和实施例DDⅡ.b＝410秒
4）按照实施例DDⅠ.c和实施例DDⅡ.a＝330秒
5）按照实施例DDⅠ.d和实施例DDⅡ.b＝320秒
6）按照实施例DDⅠ.d和实施例DDⅡ.a＝270秒
b）加有颜料的瓷漆溶液
将按照DDⅢa）制备的原料瓷漆溶液根据需要先与相应于原料溶液的混合溶剂混合，然后在搅拌的球磨中与白色颜料（TiO2）及聚氨酯化学中常用的消泡剂和匀涂剂一起研磨。
将此加有颜料的瓷漆涂在经脱酯和/或预热的0.8～1毫米钢板和/或铝板上;在循环空气实验室用干燥柜中进行固化;视其用途不同，瓷漆膜厚度为25～50微米。
Figure 951008277_IMG15

Claims (17)

1、以封端剂和含有至少两个游离NCO基的多异氰酸酯为主要成分，根据需要在扩链剂存在下制备全部或部分封端的多异氰酸酯的方法，其特征在于通过无溶剂的连续方法制备该全部或部分封端的多异氰酸酯。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于，在强力混合器中，特别是在静态混合器中进行反应，以得到粘度小于或等于150 000毫帕·秒、优选小于或等于100 000毫帕·秒、特别是小于或等于50 000毫帕·秒的封端多异氰酸酯。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于，在强力捏合设备或在单螺杆或多螺杆挤塑机、特别是在双螺杆挤塑机中进行反应，以得到粘度大于或等于150 000毫帕·秒的封端多异氰酸酯。
4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，该静态混合器包括一根或多根平行管，在管周围流动着传冷和传热介质，在管内固定的内件使得横向流动组分与纵向流动的液体相重叠，这不仅达到了快速均化的效果，而且通过径向的对流导热实现了持久的温度补偿，并使停留时间标准化。
5、按照权利要求1或3的方法，其特征在于，在该强力捏合设备中，混合室的适当装备以及螺杆几何形状的组合一方面使得高粘度物流快速强力混合，同时发生充分的热交换，另一方面造成均匀的纵向流动以及基本恒定的停留时间。
6、按照权利要求1或3～5的方法，其特征在于，该设备的各壳体或部分被调节在不同的温度。
7、按照权利要求1～6的方法，其特征在于，在室温至120℃将反应物料以独立的物流送入该静态混合器或强力捏合设备中。
8、按照权利要求1～7的方法，其特征在于，在有两股以上物流的情况下，可将其以合并的物流形式在室温至120℃送入。
9、按照权利要求1～8的方法，其特征在于，将封端剂和/或扩链剂和/或催化剂合并成一股物流。
10、按照权利要求1～9的方法，其特征在于，将对多异氰酸酯呈惰性的添加剂与所用的多异氰酸酯一起合并成一股物流。
11、按照权利要求1～10的方法，其特征在于，首先在静态混合器中进行封端反应，紧随其后在挤塑机中进行加成反应。
12、按照权利要求1～11的方法，其特征在于，各物流的加入次序可以改变，加入时间可有偏差。
13、按照权利要求1、2或4～12的方法，其特征在于，静态混合器中的温度为80～190℃，优选100～160℃，特别是130～150℃。
14、按照权利要求1或3～12的方法，其特征在于，在强力捏合设备或挤塑机中的温度为60～200℃，优选90～180℃，特别是110～170℃。
15、按照权利要求1～14的方法，其特征在于，可附加后反应区。
16、按照权利要求1～15的方法，其特征在于，根据离开静态混合器或强力捏合设备和/或后反应区的产物粘度的不同，开始加工的最后阶段，首先进一步冷却到适于进行后续装袋/装箱操作的温度，并在装袋前进行粉碎，其中，在冷却过程的适当时候，对优选以条的形状得到的产品进行预压制，从而为随后将其粉碎至所需的粒度或颗粒形式做准备并减少形成的粉尘量。
17、按照权利要求1～16制备的全部或部分封端的多异氰酸酯在聚氨酯粉末涂料和含溶剂的单组分聚氨酯烘烤瓷漆方面的应用。
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