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CN103168378A - 电池用电极及其利用 - Google Patents

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CN103168378A CN2010800697114A CN201080069711A CN103168378A CN 103168378 A CN103168378 A CN 103168378A CN 2010800697114 A CN2010800697114 A CN 2010800697114A CN 201080069711 A CN201080069711 A CN 201080069711A CN 103168378 A CN103168378 A CN 103168378A
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Abstract

本发明的目的是在具备过充电时可降低或截断电流的导电性中间层的电池用电极中，谋求薄膜电阻的降低和气体产生量的降低。电池用电极（12），具备介于集电体（122）和活性物质层（124）之间，具有导电性粒子（50）和粘合剂（60）的导电性的中间层（123）。导电性粒子（50）的质量比例大于等于粘合剂（60）的质量比例。导电性粒子（50）的粒径分布，具有：在第1粒径值具有峰的第1粒径分布区域；和在比所述第1粒径值大的第2粒径值具有峰的第2粒径分布区域。粒径属于所述第2粒径分布区域的导电性粒子（52）占中间层（123）的质量比例为10%～60%。

Description

电池用电极及其利用
技术领域
本发明涉及电池用电极、该电池用电极的制造方法、以及具备该电池用电极的非水电解质二次电池。 
背景技术
非水电解质二次电池，例如，作为被搭载在利用电力作为驱动源的车辆上的电源、或被搭载在个人计算机和便携终端等的电气制品等上的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂离子二次电池等，作为可很好地用作车辆搭载用高输出功率电源的电池受到期待。作为与非水电解质二次电池相关的技术文献可举出专利文献1～3。 
非水电解质二次电池可适当地充电，但如果过量地充电则会变为高温。专利文献1中，记载了在锂离子二次电池的正极的集电体与活性物质含有层（以下，称为活性物质层）之间，设置在过充电时变化为高电阻体的导电性中间层。根据该锂离子二次电池，在过充电时导电性中间层的电阻增加，电流的流动被降低或截断。因此，可阻止锂离子二次电池的进一步的温度上升。 
在先技术文献 
专利文献1：日本国专利申请公开2000-164206号公报 
专利文献2：日本国专利申请公开2009-176540号公报 
专利文献3：日本国专利申请公开2009-170132号公报 
发明内容
上述导电性中间层含有导电材料，具有导电性，但具有一定程度的电阻。因此，具有导电性中间层的上述正极，与不具有导电性中间层的正极， 即活性物质层在集电体的表面直接形成的正极相比时，电阻（薄膜电阻，sheet resistance）变大。为了减小导电性中间层的电阻，考虑缩小导电材料的粒径。但是，如果缩小导电材料的粒径，则在具备该导电材料的非水电解质二次电池（典型的是密闭型电池）中，在电池内部变得容易产生气体。该气体可能成为使电池的性能和可靠性降低的要因。 
本发明的目的，是在具备过充电时可降低或截断电流流动的导电性中间层的电池用电极中，谋求薄膜电阻的降低和气体产生量的降低。另外，本发明的另一目的，是提供可很好地制造该电池用电极的制造方法。本发明的另一目的，是提供具备该电池用电极的非水电解质二次电池。 
根据本发明，可提供一种电池用电极，其具备：金属制的集电体；形成于上述集电体上，具有导电性粒子和粘合剂的导电性的中间层；和形成于上述中间层上，具有电极活性物质的活性物质层。在上述中间层中，上述导电性粒子的质量比例大于等于上述粘合剂的质量比例。上述中间层中所含有的导电性粒子的粒径分布，具有：在第1粒径值具有峰的第1粒径分布区域；和在比上述第1粒径值大的第2粒径值具有峰的第2粒径分布区域。粒径属于上述第2粒径分布区域的导电性粒子占上述中间层的质量比例为10%～60%。 
上述电池用电极中，在过充电时中间层的电阻增加，电流的流动被降低或截断。因此，可阻止电池过度地变为高温。另外，中间层中，相对小粒径的导电性粒子（以下，称为第1导电性粒子）和相对大粒径的导电性粒子（以下，称为第2导电性粒子）混合存在。因此，与仅存在大粒径的导电性粒子的中间层相比，电阻变小。并且，与仅存在小粒径的导电性粒子的中间层相比，气体难以产生。根据上述电池用电极，通过第2导电性粒子适量存在，能够谋求薄膜电阻的降低和气体产生量的降低。 
再者，本说明书中的「电池」，是指一般的可取出电能的蓄电装置的用语，是包括二次电池（包含锂离子电池、金属锂二次电池、镍氢电池、镍镉电池等的所谓蓄电池和双电层电容器等的蓄电元件）和一次电池的概念。 
在此公开的电池用电极的一个优选方式中，上述第2粒径值为上述第1粒径值的2倍以上。由此，能够充分地谋求薄膜电阻的降低和气体产生量的降低。 
在此公开的电池用电极的另一优选方式中，上述中间层中的上述导电性粒子与上述粘合剂的质量比为98:2～50:50。由此，能够充分地谋求在通常使用时的薄膜电阻的降低和气体产生量的降低，并且很好地阻止过充电时的电池的温度上升。 
在此公开的电池用电极的另一优选方式中，上述导电性粒子为碳粒子。由此，能够在很好地阻止过充电时的电池的温度上升的同时，充分地谋求薄膜电阻的降低和气体产生量的降低。 
在此公开的电池用电极的另一优选方式中，上述电极活性物质，包含能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料（例如锂过渡金属氧化物）。由此，能够在锂离子二次电池用的电极上，得到上述的效果。作为本发明的另一方面，可提供具备该电极的锂离子二次电池。 
根据本发明，可提供电池用电极的制造方法。上述制造方法，包括下述步骤：至少将具有第1粒径值的第1导电性粒子、具有比上述第1粒径值大的第2粒径值的第2导电性粒子、和粘合剂进行混合，制作导电性中间层形成用的组合物。另外，上述制造方法，包括下述步骤：在金属制的集电体的表面涂布上述组合物并使其干燥，形成导电性的中间层。另外，上述制造方法，包括下述步骤：在上述中间层的表面形成活性物质层。在上述制作导电性中间层形成用的组合物的步骤中，使上述第1和第2导电性粒子的合计质量比例比上述粘合剂的质量比例大，并且，使上述第2导电性粒子的质量比例为10%～60%。 
根据本发明，可提供具备正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔板、和非水电解质的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池，作为上述正极具备上述电池用电极。在此公开的技术，例如，可优选适用于车辆驱动电源用的非水电解质二次电池（例如锂离子二次电池）。作为本发明的另一方面，可提供具备该非水电解质二次电池（典型的是作为车 辆驱动电源具备）的车辆。 
再者，本说明书中的「二次电池」，是指一般的可反复充放电的蓄电装置，是包含锂二次电池等的所谓蓄电池以及双电层电容器等的蓄电元件的用语。另外，「非水电解质二次电池」，是指具备非水电解质（典型的是在非水溶剂中含有支持盐（支持电解质）的电解液）的电池。 
附图说明
图1是表示一实施方式涉及的电极的结构的模式截面图。 
图2是表示中间层所含有的导电性粒子的粒径分布的一例的粒径分布图。 
图3是表示中间层所含有的导电性粒子的粒径分布的另一例的粒径分布图。 
图4是一实施方式涉及的电极的制造方法的流程图。 
图5是将一实施方式涉及的锂离子二次电池的一部分断裂表示的模式立体图。 
图6是表示具备一实施方式涉及的锂离子二次电池的车辆（汽车）的模式侧面图。 
图7是表示第2导电性粒子的含有比例和薄膜电阻及气体产生量的关系的图。 
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。再者，作为本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。 
在以下说明的实施方式，是将本发明涉及的电池用电极用作作为非水电解质二次电池的一例的锂离子二次电池的正极实施了的方式。但是，本发明的适用对象并不限定于该电极或电池。如图1模式地表示那样，正极 12具备集电体122、形成于集电体122上的导电性的中间层123、和形成于中间层123上的活性物质层124。 
一般地作为集电体，可以使用将铜、镍、铝、钛、不锈钢等之类的导电性良好的金属构成为主体的构件。作为锂离子二次电池用的正极12的集电体122，可优选采用铝或以铝为主成分的合金（铝合金）等。作为其他的例子，可举出锌、锡等的两性金属和以这些金属中的某一种为主成分的合金。集电体122的形状，可根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。本实施方式中，使用片状的铝制的集电体122。例如，可以优选使用厚度为10μm～30μm左右的铝片。 
中间层123，含有导电性粒子50和粘合剂60。导电性粒子50的质量比例大于等于粘合剂60的质量比例。导电性粒子50与粘合剂60的质量比，优选为98:2～50:50，典型的是96:4～70:30。中间层123，在通常的充电状态和放电状态中作为良好的导电体发挥作用，但在过充电状态中电阻变大，发挥降低或截断电流的流动的作用。再者，并没有特别限定本发明的范围，但本发明者认为过充电时电阻变大的理由，是因为通常使用时在导电性粒子50的表面以散布（点在）了的状态将导电性粒子50彼此粘结了的粘合剂60，由于与过充电相伴的温度上升而软化或熔化，由此导电性粒子50表面的更广范围被粘合剂60覆盖。 
作为导电性粒子50，例如，可以优选使用碳粉末。另外，作为导电性粒子50，也可以使用镍粉末等的导电性金属粉末等。可以仅使用它们之中的一种，也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如乙炔黑、炉法炭黑、科琴炭黑）、石墨粉末等的碳粉末。它们之中可以特别优选采用乙炔黑。例如，可以使用构成粒子（典型的是一次粒子）的平均粒径在大致10nm～200nm（例如大致20nm～100nm）的范围的粒状导电材料（例如乙炔黑等的粒状碳材料）。 
中间层123中，包含平均粒径不同的导电性粒子。典型地，中间层123中，包含平均粒径为第1粒径值的第1导电性粒子51和平均粒径为第2 粒径值的第2导电性粒子52。在此，第2粒径值是比第1粒径值大的值。第2导电性粒子52占中间层123的质量比例为10%～60%（典型的是超过10%且低于60%，优选为14%～59%）。再者，第1导电性粒子51和第2导电性粒子52可以由同种材料构成。例如，第1导电性粒子51和第2导电性粒子52，都可以由乙炔黑构成。或者，第1导电性粒子51和第2导电性粒子52，也可以由不同种材料构成。例如，第1导电性粒子51和第2导电性粒子52，可以是乙炔黑和科琴炭黑的组合、乙炔黑和碳纤维的组合等。典型的是平均粒径不同的同种材料的组合，可特别优选采用乙炔黑彼此的组合。 
第1导电性粒子51和第2导电性粒子52的各自的粒径值也可以相同（即单分散），但通常使用具有规定的粒径分布的导电性粒子51、52。因此，中间层123中的导电性粒子50的粒径分布，典型地成为双峰（bimodal）的粒径分布，例如如图2所示，具有在第1粒径值D1具有峰的第1粒径分布区域P1和在第2粒径值D2具有峰的第2粒径分布区域P2。单分散的情况，具有第1粒径值D1、第2粒径值D2的导电性粒子分别成为第1导电性粒子51、第2导电性粒子52，但在具有双峰的粒径分布的情况，具有属于第1粒径分布区域P1的粒径的导电性粒子被看作第1导电性粒子51，具有属于第2粒径分布区域P2的粒径的导电性粒子被看作第2导电性粒子52。 
图2所示的例子中，粒径值为D11～D12的导电性粒子被看作第1导电性粒子51，粒径值为D21～D22的导电性粒子被看作第2导电性粒子52。但是，根据第1粒径值D1和第2粒径值D2的值，例如如图3所示，也可能有第1粒径分布区域P1和第2粒径分布区域P2部分重合的情况。在那样的情况下，可以将与粒径分布的波谷对应的粒径值Dm，看作第1粒径分布区域P1和第2粒径分布区域P2的边界。即，如图3所示例子中，粒径值为D11～Dm的导电性粒子被看作第1导电性粒子51，粒径值为Dm～D22的导电性粒子被看作第2导电性粒子52。 
通常，第1粒径值D1、第2粒径值D2，分别成为第1导电性粒子51、 第2导电性粒子52的平均粒径。第1导电性粒子51和第2导电性粒子52的各自的平均粒径及它们的比率没有特别限定，但第1导电性粒子的平均粒径D1优选大致为10nm～200nm（更优选大致为20nm～100nm，例如大致为20nm～50nm）的范围。第2导电性粒子52的平均粒径D2相对于第1导电性粒子51的平均粒径D1的比率，即D2/D1优选大致为1.2以上，更优选大致为1.5以上，进一步优选大致为2以上。上述比率D2/D1接近于1时，使粒径不同的两种导电性粒子51、52混合存在的效果变小，薄膜电阻的降低和气体产生量的降低难以兼具。再者，D2/D1的上限没有特别限定，但通常优选为200以下。例如，可以优选使用平均粒径为30nm～10μm（更优选为50nm～5μm）并且满足上述D2/D1的第2导电性粒子52。 
导电性粒子50的粒径分布的测定方法没有特别限定，例如，通过使用以扫描型电子显微镜（SEM）或透射型电子显微镜（TEM）等的电子显微镜拍摄的照片，测定至少50个以上的粒子的粒径，可以测定上述粒径分布。 
再者，中间层123所含有的导电性粒子50，典型地由第1导电性粒子51和第2导电性粒子52的两种导电性粒子构成，但中间层123中也可以包含平均粒径不同的三种以上的导电性粒子。该情况下，例如，可以将平均粒径最大的导电性粒子的质量比例设定为10%～60%（典型的是超过10%且低于60%，优选为14%～59%）。可以将平均粒径最小、最大的导电性粒子，分别看作第1、第2导电性粒子。 
作为粘合剂60，可以使用以往公知的各种材料。可以使用例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚四氟乙烯（PTFE）等的卤系树脂；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、氟橡胶等的橡胶系弹性体；丙烯酸系树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的各种热塑性树脂。从通常使用时容易形成低电阻的导电性中间层，并且在过充电时容易使电阻上升得较大来看，作为本发明中优选的粘合剂的一例可举出PVDF。 
中间层123，典型地，可以通过将组合物赋予到集电体122的表面并使其干燥来形成，该组合物是将上述导电性粒子50和粘合剂60添加到适 当的溶剂中进行混合调制而成的。构成该组合物的溶剂，考虑与使用的粘合剂60的组合，适宜地选择可将该粘合剂溶解或分散的溶剂（可以是混合溶剂）即可。例如作为粘合剂60使用PVDF的情况，可优选地使用以往的溶剂系活性物质层形成用糊的调制所使用的有机溶剂（非水系溶剂）。作为该有机溶剂可例示N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲基乙酮、甲苯等。它们之中可以优选采用例如NMP。并没有特别限定，但中间层形成用的组合物的固体成分浓度（不挥发物成分，即中间层形成成分的比例。以下表示为「NV」。）例如可以大致为1～30质量%（优选大致为5～20质量%）左右。如果NV过高则中间层形成用组合物的处理性（例如，将该组合物赋予到集电体（特别是箔状集电体）上时的涂布性等）有时变得容易下降。另外，如果NV过低则使用的有机溶剂量变多因而成本往往变高。 
作为活性物质层124的正极活性物质，使用能够吸藏和释放锂的材料，可以不特别限定地使用以往被用于锂离子二次电池的物质的一种或两种以上。作为正极活性物质，可很好地使用锂过渡金属氧化物（典型的是粒子状），典型地，可以适宜地选择使用层状结构的氧化物或尖晶石结构的氧化物。例如，优选使用选自锂镍系氧化物、锂钴系氧化物和锂锰系氧化物中的一种或两种以上的锂过渡金属氧化物。 
在此所谓「锂镍系氧化物」，是下述意思：除了将Li和Ni作为构成金属元素的氧化物以外，还包括在Li和Ni以外还以与Ni相同程度或比Ni少的比例（原子数换算。在含有两种以上的Li和Ni以外的金属元素的情况下它们任一种都是比Ni少的比例）含有一种或两种以上的金属元素（即Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素）的复合氧化物。该金属元素，例如，可以是选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、铜、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种以上的元素。对于锂钴系氧化物和锂锰系氧化物也是同样的意思。在此公开的技术的优选一方式中，作为上述正极活性物质，使用至少含有Ni、Co和Mn作为构成金属元素的锂过渡金属复合氧化物。例如，可以优选采用将Ni、Co和Mn三种元素以原子数换算含有大致相同量的锂过渡金属复合氧化 物。 
作为这样的锂过渡金属氧化物（典型的是粒子状），例如，可以将利用以往公知的方法调制·提供的锂过渡金属氧化物粉末（以下也称为活性物质粉末）原样使用。例如，可以将由平均粒径大致在1μm～25μm（典型的是大致2μm～15μm）的范围的二次粒子实质性地构成的锂过渡金属氧化物粉末，作为在此公开的技术中的正极活性物质优选采用。 
作为在此公开的技术中可采用的正极活性物质的其他例子，可举出磷酸铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂等的所谓聚阴离子系的正极活性物质。 
在此公开的技术中的正极活性物质层，可以通过将正极活性物质层形成用组合物赋予到形成有上述中间层的集电体上并使其干燥来合适地制造，该正极活性物质层形成用组合物是将这样的活性物质分散到适当的液态介质（正极活性物质的分散介质）中的形态的组合物。作为上述液态介质所包含的溶剂，水系溶剂和非水系溶剂都可以使用。作为非水系溶剂，可以优选使用例如NMP。 
上述组合物，典型地，除了正极活性物质和溶剂等以外，还含有提高由该组合物形成的正极活性物质层的导电性的导电材料。作为该导电材料可优选使用例如碳粉末和碳纤维等的碳材料。或者，也可以使用镍粉末等的导电性金属粉末等。它们之中可以使用仅一种也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如乙炔黑、炉法炭黑、科琴炭黑）、石墨粉末等的碳粉末。它们之中可以优选采用乙炔黑。例如，优选使用构成粒子（典型的是一次粒子）的平均粒径大致在10nm～200nm（例如大致为20nm～100nm）的范围的粒状导电材料（例如乙炔黑等的粒状碳材料）。 
此外，上述组合物可以根据需要含有在一般的锂离子电池正极的制造中可在正极活性物质组合物中配合的一种或两种以上的材料。作为那样的材料的例子，可举出可作为正极活性物质的粘结材料（粘合剂）发挥作用的各种聚合物材料。作为该聚合物材料，例如，除了作为中间层中可使用的粘合剂在上述例示了的各种材料以外，可举出羧甲基纤维素（CMC）、 聚乙烯醇（PVA）等。这样的聚合物材料之中可以使用仅一种也可以并用两种以上。 
正极活性物质占正极活性物质层124的全体的比例（典型地，与正极活性物质占正极活性物质组合物的固体成分的比例大致一致）优选大致为50质量%以上（典型的是50～95质量%），更优选大致为75～90质量%。含有导电材料的组成的正极活性物质层124中，导电材料占该活性物质层124的比例可以设为例如大致3～25质量%，优选设为3～15质量%。在该情况下，正极活性物质占该活性物质层124的比例大致为80～95质量%（例如85～95质量%）是适当的。 
再者，在作为电极的制造所使用的导电材料使用碳材料的情况下，作为该碳材料（例如乙炔黑），优选选择挥发成分少的材料。碳材料的挥发成分少，可以与在该碳材料的表面上官能团少相关联。表面官能团少的碳材料，例如使用该碳材料构建电池并采用常规方法进行调整时，有由于该碳材料和电解质（典型的是液态）的接触而产生气体的作用少（其结果，由于调整而产生的气体量少）的倾向，因此优选。例如，优选使用基于JISK6221测定的挥发成分大致为1%以下（典型的大致为0.1～1%）的碳材料。 
接着，一边参照图4的流程图，一边对电极的制造方法的一方式进行说明。首先在步骤S1中，准备集电体。接着在步骤S2中，制作中间层形成用的组合物。例如，将导电性粒子（包含第1和第2导电性粒子）、粘合剂和溶剂进行混合，调制糊状的组合物。这时，使第1和第2导电性粒子的合计质量比例比粘合剂的质量比例大，并且，将第2导电性粒子的质量比例设定为10%～60%（优选为14%～59%）。 
并没有特别限定，但在上述调制时，可以优选采用下述方式：首先将第2导电性粒子及粘合剂与溶剂进行混合后，向该混合物中投入第1导电性粒子使其混合并分散。该方式适合于调制平均粒径相对小（因此有难以均匀分散的倾向）的第1导电性粒子均匀地分散了的中间层组合物。上述第1导电性粒子的投入，可以一次进行，也可以分为几次进行，也可以逐渐地（连续地）进行。例如，优选将使用的第1导电性粒子的总量分为（典 型的是等分为）2～50次（更优选为3～20次，例如5～10次），将它们以规定的间隔（例如3～10分钟左右的间隔）投入。再者，粘合剂和第2导电性粒子，可以将任一个先与溶剂进行混合，也可以将两者大致同时与溶剂进行混合。 
接着，在步骤S3中，通过在集电体的表面（单面或两面）涂布上述组合物并使其干燥，在集电体上形成中间层。将中间层形成用组合物赋予到集电体表面的操作，可以使用以往公知的适当的涂布装置（狭缝涂布机、模涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等）很好地进行。涂布后，通过将涂布物进行干燥（此时，根据需要也可以使用适当的干燥促进单元（加热器等））来形成中间层。中间层形成用组合物的涂布量没有特别限定，但如果该涂布量过少则在过充电时降低或截断电流的效果变得难以得到，如果涂布量过多则薄膜电阻往往变大。通常，将该涂布量设为集电体的每单面大致为0.1～10g/m2（固体成分基准）即可，例如优选大致为1～5g/m2（固体成分基准）。 
接着，在步骤S4中，在中间层的表面形成活性物质层。详细地讲，调制含有活性物质、导电材料和粘合剂的活性物质层形成用的组合物，将该组合物赋予到中间层上并使其干燥。 
其后，通过根据需要对全体进行挤压，裁切成期望的大小，得到作为目标的厚度和尺寸的电极。 
本发明提供的电极，作为用于构建各种形态的电池的电极（例如正极）可优选地利用。例如，作为下述锂离子电池的构成要素是适当的，该锂离子电池具备：使用上述电极形成的正极；在负极集电体上保持有负极活性物质层的负极；配置于该正负极间的电解质；和典型地隔离正负极集电体的隔板（电解质为固体的情况下可以不需要）。对于构成该电池的外容器的结构（例如金属制的框体和层压薄膜结构物）和尺寸，或以正负极集电体为主构成要素的电极体的结构（例如卷绕结构和叠层结构）等没有特别限制。 
图5中，作为具备本发明提供的电极作为正极的非水电解质二次电池 的一例，表示锂离子二次电池10。锂离子二次电池10，具有电极体11与非水电解质20一起被收容在电池壳体15中的构造。非水电解质20的至少一部分，被含浸在电极体11中。电极体11具备正极12、负极14和隔板13。 
正极12由本发明提供的电极构成。正极12，具有长片状的正极集电体122、和含有正极活性物质且设置在正极集电体122上的正极活性物质层124。在正极集电体122和正极活性物质层124之间，形成有导电性的中间层。负极14，具有长片状的负极集电体142、和含有负极活性物质且设置在负极集电体142上的负极活性物质层144。隔板13，与正极12和负极14同样，形成为长片状。正极12和负极14，与两枚隔板13一同被卷绕为圆筒状，使得隔板13介于它们之间。由此，形成电极体11。 
电池壳体15，具备有底圆筒状的壳体主体152、和堵塞其开口部的盖体154。盖体154和壳体主体152都是金属制，相互绝缘。盖体154与正极集电体122电连接，壳体主体152与负极集电体142电连接。该锂离子二次电池10中，盖体154兼作为正极端子、壳体主体152兼作为负极端子。 
沿正极集电体122的纵向的一个边缘（图1的上侧的边缘），未设置正极活性物质层124，设置有集电体122露出了的部分。该露出部分上，盖体154被电连接。沿负极集电体142的纵向的一个边缘（图1的下侧的边缘），未设置负极活性物质层144，设置有集电体142露出了的部分。该露出部分上，壳体主体152被电连接。 
非水电解质，在有机溶剂（非水溶剂）中含有作为支持盐的锂盐。常温下可优选使用液态的非水电解质（即电解液）。作为锂盐，例如，可以适宜地选择使用自以往作为锂离子二次电池的非水电解质的支持盐被使用的公知的锂盐。例如，作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li（CF3SO2）2N、LiCF3SO3等。该支持盐，可以单独使用仅一种或组合使用两种以上。作为特别优选的例子，可举出LiPF6。上述非水电解质，例如，优选进行调制使得上述支持盐的浓度成为0.7～1.6摩尔/升的范围内。 
作为上述非水溶剂，可以适宜地选择使用一般的锂离子二次电池所使 用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）等的碳酸酯类。这些有机溶剂，可以单独使用仅一种或组合使用两种以上。 
作为负极集电体142，可优选地使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铜或以铜为主成分的合金。负极集电体142的形状，根据锂离子二次电池的形状等可以不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。本实施方式中，使用片状的铜制的负极集电体142。例如，可以很好地使用厚度为5μm～30μm左右的铜制片。 
负极活性物质层144，除了负极活性物质以外，可以根据需要含有与正极活性物质层124同样的导电材料、粘合剂等。并没有特别限定，但粘合剂相对于负极活性物质100质量份的使用量例如可以设定为0.5～10质量份。上述负极活性物质层144，与正极活性物质层124同样，通过制作在含有适当的溶剂和粘合剂的液态介质中分散了负极活性物质的形态的组合物，将该组合物赋予到负极集电体142上并使其干燥，根据期望进行挤压，可以合适地制作。 
作为负极活性物质，可以不特别限定地使用自以往锂离子二次电池所使用的物质的一种或两种以上。例如，作为优选的负极活性物质可举出碳粒子。可优选地使用至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。所谓石墨质的材料（石墨）、难石墨化碳质的材料（硬碳）、易石墨化碳质的材料（软碳）、具有将它们组合了的结构的材料的任一种碳材料，都可以被很好地使用。 
隔板13，被形成为长的片状。但是，隔板13的形状，可根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此并没有特别限定为片状。作为隔板13，例如，可以很好地使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂构成的多孔质薄膜。 
本实施方式涉及的锂离子二次电池10，可以作为面向各种用途的二次 电池利用。例如，如图6所示，可以作为汽车等的车辆1所搭载的车辆驱动用电动机（马达）的电源很好地利用。车辆1的种类没有特别限定，但典型的是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。该锂离子二次电池10，可以单独被使用，也可以以多个被串联和/或并联地连接而成的电池组的形态被使用。 
实施例
以下，对关于本发明涉及的电极的几个实施例进行说明。但是，本发明当然不限定于下述的实施例。 
<实施例1> 
制作了以铝箔为集电体，具有以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的组成的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的片状电极。 
导电性的中间层如下那样地形成。即，作为第1导电性粒子使用平均粒径35nm的乙炔黑（AB），作为第2导电性粒子使用平均粒径76nm的乙炔黑，作为粘合剂使用PVDF。与NMP（溶剂）进行混合使得第1导电性粒子、第2导电性粒子、粘合剂的质量比成为80:14:6且NV成为约9质量%，调制出中间层形成用的组合物。导电性粒子和粘合剂的质量比为94:6。通过将该组合物涂布到厚度15μm的长的形状的铝箔（集电体）的两面上并使其干燥，在该集电体的两面上形成了中间层。在此，上述组合物的涂布使用凹版涂布机，其涂布量（单位面积质量）调整为集电体的每单面约为2g/m2（固体成分基准）。再者，该单位面积质量值[g/m2]与干燥后形成的中间层的厚度（即干燥膜厚）[μm]大致为同等。即，根据上述涂布量形成厚度约为2μm的中间层。 
正极活性物质层如下那样地形成。即，将上述锂镍钴锰复合氧化物粉末（正极活性物质）、平均粒径48nm的乙炔黑（导电材料）和CMC（粘合剂）与离子交换水进行混合，使得这些材料的质量比成为85:10:5且NV约为45质量%，调制出活性物质层形成用的组合物。并且，通过从中间层的上面涂布上述活性物质层形成用的组合物并使其干燥，形成了活性物质层。活性物质层形成用的组合物的涂布量（固体成分基准）调整为两面共 计约为12.8mg/cm2。在使活性物质层形成用的组合物干燥后原样的状态下，含有集电体和在其两面上形成的电极膜（中间层和活性物质层）的全体的厚度约为80μm。对其进行压制使得全体的厚度成为64μm。 
<实施例2> 
在中间层形成用的组合物中，将第1导电性粒子、第2导电性粒子、粘合剂的质量比设定为70:24:6，除此以外与实施例1同样地制作出片状电极。 
<实施例3> 
在中间层形成用的组合物中，将第1导电性粒子、第2导电性粒子、粘合剂的质量比设定为50:44:6，除此以外与实施例1同样地制作出片状电极。 
<实施例4> 
在中间层形成用的组合物中，将第1导电性粒子、第2导电性粒子、粘合剂的质量比设定为35:59:6，除此以外与实施例1同样地制作出片状电极。 
<比较例1> 
在中间层形成用的组合物中，将第1导电性粒子、第2导电性粒子、粘合剂的质量比设定为94:0:6除此以外与实施例1同样地制作出比较例1的片状电极。即，比较例1中，中间层所含有的导电性粒子仅为第1导电性粒子，不含有第2导电性粒子。 
<比较例2> 
在中间层形成用的组合物中，将第1导电性粒子、第2导电性粒子、粘合剂的质量比设定为20:74:6，除此以外与实施例1同样地制作出比较例2的片状电极。 
[薄膜电阻的测定] 
使各实施例和各比较例的片状电极重合两枚并施加2500N的压力，在此状态下采用基于JIS K7194的四端子四探针法测定了薄膜电阻[Ω·cm2]。将测定结果示于表1。 
[高温时薄膜电阻的测定] 
如上所述，中间层具有在高温时降低或截断电流的流动的作用。因此，为了对中间层的上述作用进行评价，将各实施例和各比较例的片状电极在180℃的状态下放置10秒钟后，测定了薄膜电阻（以下称为高温时薄膜电阻）。再者，测定方法与上述的薄膜电阻的测定相同。将测定结果示于表1。 
[气体产生量的测定] 
制作具备各实施例和各比较例的片状电极作为正极的层压型电池单元电池，测定了气体产生量。 
作为负极使用了以下的负极。即，将天然石墨（粉末）、SBR和CMC与离子交换水进行混合，使得这些材料的质量比为98:1:1且NV成为45质量%，调制出活性物质层形成用的组合物。通过将该组合物赋予到厚度约为15μm的长的形状的铜箔（负极集电体）的两面上并使其干燥来形成了负极活性物质层。在使负极活性物质层形成用的组合物干燥后原样的状态下，含有集电体和在其两面上形成的负极活性物质层的全体的厚度约为120μm。对其进行压制使得全体的厚度成为85μm。这样制作出片状的负极（以下，称为负极片）。 
将上述负极片和各例涉及的片状电极（以下，也称为正极片），与两枚长的形状的隔板（在此使用了多孔质聚乙烯片）一同进行层叠，将该叠层片在长度方向上卷绕制作出卷绕电极体。将该电极体与非水电解质一同收容到层压薄膜制的容器中构建了容量约为500mAh的锂离子二次电池。作为上述非水电解质，使用了在EC和DEC的3:7（体积比）的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解了支持盐（在此为LiPF6）的组成的电解液。 
对上述那样地构建了的锂离子二次电池进行了适当的调整处理（例如，以1/10C的充电速率进行3小时的恒流充电，接着将以1/3C的充电速率以恒流恒压充电直到4.1V的操作，和以1/3C的放电速率恒流放电直到3.0V的操作反复进行2～3次的初始充放电处理）后，采用水上置换法测定了气体的产生量。测定结果如表1所示。 表1 
Figure BDA00003072573500171
由表1来看，在实施例1～4和比较例1～2的任一个中，高温时薄膜电阻都是初始的薄膜电阻的约10倍左右，可知高温时中间层的电阻增加，中间层发挥降低或截断电流的作用。 
另外，由表1可知，具备第1导电性粒子和第2导电性粒子的实施例1～4和比较例2，与不具备第2导电性粒子的比较例1相比，气体产生量降低。另外，可知粒径比较大的第2导电性粒子的比例越增加，气体产生量越变少。 
另一方面，由表1可知，第2导电性粒子的比例越增加，初始的薄膜电阻越增加。但是，可知与比较例2不同，在实施例1～4中，与导电性粒子仅由第1导电性粒子构成的比较例1相比，薄膜电阻为大致相同程度。 
从以上的结果可知，如图7所示，至少第2导电性粒子的质量比例在10%～60%的范围可以实现薄膜电阻的降低和气体产生量的降低这两个方面。第2导电性粒子的质量比例在14～59%的范围（如果换算为第2导电性粒子占全体导电性粒子的质量比例则为14.9%～62.8%）得到了特别良好的结果。再者，图7的图中，白圆表示薄膜电阻，黑圆表示气体产生量。 
上述实施例和比较例中，全体导电性粒子和粘合剂的质量比为94:6，但推测上述质量比即使略有不同，同样可得到薄膜电阻的降低和气体产生量的降低的效果。上述质量比优选为98:2～50:50，特别优选为96:4～70:30。 
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只不过是例示，在此公开的发明包含将上述的具体例进行各种变形、变更的情况。 
附图标记说明 
1    车辆 
10   锂离子二次电池（非水电解质二次电池） 
12   正极（电池用电极） 
50   导电性粒子 
51   第1导电性粒子 
52   第2导电性粒子 
60   粘合剂 
122  集电体 
123  中间层 
124  活性物质层 。

Claims (8)

1.一种电池用电极，具备：
金属制的集电体；
形成于所述集电体上，具有导电性粒子和粘合剂的导电性的中间层；和
形成于所述中间层上，具有电极活性物质的活性物质层，
在所述中间层中，所述导电性粒子的质量比例大于等于所述粘合剂的质量比例，
所述中间层中所含有的导电性粒子的粒径分布，具有：在第1粒径值具有峰的第1粒径分布区域；和在比所述第1粒径值大的第2粒径值具有峰的第2粒径分布区域，
粒径属于所述第2粒径分布区域的导电性粒子占所述中间层的质量比例为10%～60%。
2.根据权利要求1所述的电池用电极，所述第2粒径值为所述第1粒径值的2倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的电池用电极，在所述中间层中的所述导电性粒子与所述粘合剂的质量比为98:2～50:50。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电池用电极，所述导电性粒子为碳粒子。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的电池用电极，所述电极活性物质包含锂过渡金属氧化物。
6.一种电池用电极的制造方法，具备：
至少将具有第1粒径值的第1导电性粒子、具有比所述第1粒径值大的第2粒径值的第2导电性粒子、和粘合剂进行混合，制作导电性中间层形成用的组合物的步骤；
在金属制的集电体的表面涂布所述组合物并使其干燥，形成导电性的中间层的步骤；和
在所述中间层的表面形成活性物质层的步骤，
在所述制作导电性中间层形成用的组合物的步骤中，使所述第1和第2导电性粒子的合计质量比例比所述粘合剂的质量比例大，并且，使所述第2导电性粒子的质量比例为10%～60%。
7.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔板、和非水电解质，
作为所述正极具备权利要求1～5的任一项所述的电池用电极。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其作为车辆驱动电源被使用。
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