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CN1111595C - 使用无机复盐通过附聚制备低密度洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

使用无机复盐通过附聚制备低密度洗涤剂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了连续制备密度低于约500g/l的低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括如下步骤：(a)在高速混合器中使洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物料附聚以得到洗涤剂附聚物，其中干起始物料含有重量比为约1∶10至约10∶1的无机复盐和碳酸钠；和(b)干燥洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的低密度洗涤剂组合物。

Description

使用无机复盐通过附聚制备低密度 洗涤剂组合物的方法
                          发明领域
本发明一般涉及制备低密度洗涤剂组合物的方法。本发明更具体地涉及通过将表面活性剂浆料或阴离子表面活性剂液体酸前体和含有无机复盐的干起始洗涤剂物料输入高速混合器中制备低密度洗涤剂附聚物的连续方法。该方法制备自由流动的，低密度的洗涤剂组合物，它在商业上可作为常规非致密洗涤剂组合物出售或与低剂量“致密”洗涤剂产物混合使用。
                          发明背景
在洗涤剂工业中，近年来人们对是“致密”的，因而具有低的剂量体积的洗衣洗涤剂越来越感兴趣。为容易地制备所谓的低剂量洗涤剂，已作了许多尝试以制备高堆密度洗涤剂，例如密度为600g/l或更高的洗涤剂。低剂量洗涤剂通常是十分需要的，因为它们节省资源，并可以小的包装出售，这对于消费者是较方便的。然而，当今洗涤剂产品需要“致密”到何种程度实际上仍然是未确定的。事实上，许多消费者，尤其在发展中国家，在它们各自的洗涤操作中仍然优选较高的剂量。因此在制备现代洗涤剂组合物的领域中在最终组合物的极限密度方面需要有灵活性。
通常存在两类主要的制备洗涤剂颗粒或粉末的方法。第一类方法包括在喷雾干燥塔中喷雾干燥含水洗涤剂浆料以制备十分疏松的洗涤剂颗粒。在第二类方法中，将不同洗涤剂组分干混，随后用粘合剂，例如非离子或阴离子表面活性剂附聚。在这两种方法中，决定所得到的洗涤剂颗粒的密度的最重要的因素是各种起始物料的密度、孔隙率和表面积、形状和它们各自的化学组成。然而，这些性质只能在有限的范围内变化。因此，堆积密度的灵活变化仅能通过导致洗涤剂颗粒密度较低的附加加工步骤达到。
在现有技术中人们已作了许多尝试，以提供增加洗涤剂颗粒或粉末的密度的方法。尤其注意的是通过“后塔”处理增密喷雾干燥的颗粒的方法。例如，一种尝试包括一种间歇方法，其中，含有三聚磷酸钠和硫酸钠的喷雾干燥或粒化的洗涤剂粉末在Marumerizer中增密和团成球状。该装置包括在基本上垂直的、光滑壁面的圆柱体内的底部安装一个基本上水平的、粗糙的、可旋转的台。然而，该方法基本上是一个间歇方法，因而不太适合于洗涤剂粉末的大规模生产。最近，已进行了其它尝试以便得到增加“后塔”或喷雾干燥的洗涤剂颗粒密度的连续方法。这种方法通常需要研磨或粉碎颗粒的第一设备和通过附聚增加粉碎的颗粒密度的第二设备。虽然，这些方法通过处理或增密“后塔”或喷雾干燥的颗粒获得了所需的密度增加，但是它们不具有制备较低密度颗粒的机动性。
此外，所有上述方法均主要涉及对喷雾干燥的颗粒的增密或加工。目前在洗涤剂颗粒的生产过程中，进行喷雾干燥加工的物料的相对量和类型是有限的。例如，它难以在所得到的洗涤剂组合物中含有高含量的表面活性剂，而这是以更有效方式生产洗涤剂的一项特征。因此，人们需要一种可以不受常规的喷雾干燥工艺的限制的制备洗涤剂组合物的方法。
最后，现有技术中存在许多使洗涤剂组合物附聚的方法。例如，人们尝试通过在混合器中混合沸石和/或层状硅酸盐使洗涤剂助剂附聚以形成自由流动的附聚物。尽管这些尝试提出，它们的方法可用于生产洗涤剂附聚物，但它们没有提供一种机理，利用该机理，浆料、液体和干物料形式的起始洗涤剂物料可有效地附聚成低密度的松脆、自由流动的洗涤剂附聚物。
因此，在现有技术中仍需要由起始洗涤剂组分直接制备低密度洗涤剂组合物的连续方法。此外，还需要一种更有效，灵活和经济的方法，以利于大规模生产低以及高剂量的洗涤剂。
                          背景技术
如下参考文献涉及增密喷雾干燥的颗粒：Appel等人的US5133924(Lever)；Bortolotti等人的US5160657(Lever)；Johnson等人的GB1517713(Unilever)；和Curtis的EP451894。如下参考文献涉及通过附聚制备洗涤剂：Beerse等的US5108646(P & G)；Capeci等的US5366652(P &G)；Hollingsworth等人的EP351937(Unilever)；和Swatling等人的US5205958。如下参考文献涉及无机复盐：Evans等人的US4820441(Lever)；Evans等人的US4818424(Lever)；和Atkison等人的US4900466(Lever)。
                          发明概述
本发明通过提供直接由含有无机复盐的起始组分制备低密度(低于约600g/l)洗涤剂组合物的方法满足了现有技术中的上述要求。该方法不使用通常使用的常规喷雾干燥塔，因而对于可在该方法中制备的各种洗涤剂组合物是更有效、经济和适应性强。此外，该方法更易解决环境问题，它不使用向大气中排放颗粒物和挥发性有机化合物的喷雾干燥塔。
本文中使用的术语“附聚物”指的是通常具有小于所形成的附聚物的平均颗粒尺寸的洗涤剂颗粒或微粒附聚形成的颗粒。本文中使用的短语“至少少量”的水是指足以有助于附聚的量，通常为在所有起始组分的混合物中的总水重量的约0.5-15％。除非另有说明，本文中使用的所有百分数以“重量百分数”表示。本文中所述的所有粘度是在70℃和约10-50/秒，优选在25/秒的剪切速率下测定。
根据本发明的一个方面，提供了制备低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括如下步骤：(a)在高速混合器中使洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物料附聚，以得到洗涤剂附聚物，其中干起始洗涤剂物料含有重量比为约1∶10至约10∶1的无机复盐和碳酸钠；和(b)干燥洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的低密度洗涤剂组合物。
根据本发明的另一个方面，提供了另一种制备低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括如下步骤：(a)在高速混合器使洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物料附聚以得到洗涤剂附聚物，其中干起始洗涤剂物料含有重量比为约1∶10至约10∶1的Na2SO4·Na2CO3和碳酸钠；(b)在中速混合器中混合洗涤剂附聚物以便使洗涤剂附聚物进一步附聚；和(c)干燥洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的低密度洗涤剂组合物。
根据本发明的另一个方面，提供了制备低密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括如下步骤：(a)在高速混合器使阴离子表面活性剂液体酸前体和干起始洗涤剂物料附聚以得到洗涤剂附聚物，其中干起始洗涤剂物料含有重量比为约1∶10至约10∶1的无机复盐和碳酸钠；和(b)冷却洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的低密度洗涤剂组合物。还提供了通过本文描述的任何一种方法实施方案制备的低密度洗涤剂产物。
因此，本发明的目的之一是提供直接由干起始洗涤剂组分连续制备低密度洗涤剂组合物的的方法。本发明的另一目的是提供更有效、灵活和经济的有利于大规模生产低以及高剂量洗涤剂的方法。通过阅读如下详细叙述的优选的实施方案和所附的权利要求，对于本领域技术人员来说，本发明的这些和其它目的、特征和所获得的优点将会变得显而易见。
                  优选实施方案的详细描述
本发明涉及制备自由流动的密度低于约600g/l，优选低于约500g/l的低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法由具有相对高水含量，通常至少约10％的高粘度表面活性剂浆料或阴离子表面活性剂的液体酸前体制备低密度洗涤剂附聚物，该液体酸前体随后在附聚过程中被干起始洗涤剂组分中的碳酸钠中和。一般而言，本发明的方法用于制备与低剂量不同的普通洗涤剂，用此方法得到的洗涤剂附聚物可用作洗涤剂或洗涤剂添加剂。应理解，根据所需的应用，本文所述的方法可以是连续的或间歇的。
                           方法
在本发明的第一步骤中，将起始洗涤剂物料输入用于附聚的高速混合器中。为获得所需的低于约600g/l的密度，附聚步骤可首先在高速混合器中进行，随后，根据需要，可任选地使用中速混合器以进一步附聚，其中，起始洗涤剂物料在无机复盐，优选是无水的，和碳酸钠存在下附聚。无水无机复盐优选是Na2SO4·Na2CO3(Burkeite)，虽然也可以使用提到的其它无机盐。无机盐与碳酸钠的优选重量比为约1∶10至约10∶1，更优选约1∶5至约5∶1，最优选约1∶2至约3∶1。附聚物颗粒优选具有约300g/l至约500g/l的最优选密度。
加入或起始的洗涤剂物料的性质和组分可如下文详细描述变化。最好是，在高速混合器(例如Ldige Recycler CB-30或其它类似设备)中起始洗涤剂物料的平均停留时间为约2至45秒，而在低或中速混合器(例如LdigeRecycler KM-600“Ploughshare”或其它类似设备)中的停留时间为约0.5至15分钟。
起始洗涤剂物料优选包括高粘度表面活性剂浆料或阴离子表面活性剂的液体酸前体和干起始物料，它们的组分在下文中更详细地描述。为有利于制备低密度或“松散”的洗涤剂附聚物，干洗涤剂物料中含有无机盐物料和碳酸钠，我们意外地发现这样能降低本方法制备的附聚物的密度。尽管不想限制于理论，但我们相信重量比为最佳选定值的无机盐和碳酸钠提高了根据本发明制备的附聚物的“松散度”，这导致了具有所需低密度的附聚物的生成。为此，本发明方法优选混合约1％至约60％，更优选约20％至约450％的无机复盐和约0.1％至约50％，更优选约5％至约10％的碳酸钠，二者均处在上述重量比范围内。
本发明的其它主要步骤包括干燥从高速混合器或任选使用的中速混合器中排出的附聚物。这可以用各种各样的设备完成，包括但并不限制于流化床干燥器。干燥和/或冷却步骤改善了附聚物的自由流动性，并继续形成附聚物的“松散”或“膨化”物理特性。尽管不想限制于理论，但我们相信在本发明方法的附聚步骤中，无机复盐埋入附聚物中，将附聚物“膨化”成松散、轻质、低密度的附聚物颗粒。无机复盐，例如Na2SO4·Na2CO3(Burkeite)是优选的高空隙率、高完整性载体颗粒，它可吸收表面活性剂浆料，而保持它的成壳性质。
由本发明的方法制备的洗涤剂附聚物优选具有约20％至约55％，更优选约35％至约55％，和最优选约45％至约55％的表面活性剂含量。根据本发明的方法得到的洗涤剂附聚物的颗粒的孔隙率优选为约5％至约50％，更优选约25％。此外，致密或密实的附聚物的特征是相对颗粒尺寸。本发明的方法通常提供的洗涤剂附聚物具有约250微米至约1000微米，更优选约400微米至约600微米的平均颗粒尺寸。本文使用的短语“平均颗粒尺寸”是指单独的附聚物，而不是单独的颗粒或洗涤剂颗粒。上述孔隙率和颗粒尺寸的结合产生了密度低于600g/l的附聚物。该特性在制备有不同剂量水平的洗衣洗涤剂以及其它颗粒组合物，例如餐具洗涤剂组合物中尤其有用。
                     选择性的加工步骤
在本发明的选择性步骤中，从流化床干燥器中排出的洗涤剂附聚物通过在现有技术中熟知的类似设备中的附加的冷却或干燥进一步受到调节。其它选择性的加工步骤包括在本发明的方法的一个或多个位置加入涂层剂以改善流动性和/或降低洗涤剂组合物的过度附聚：(1)可在流化床冷却器或干燥器后直接加入涂层剂；(2)涂层剂可在流化床干燥器和流化床冷却器之间加入；(3)涂层剂可在流化床干燥器和选择性的中速混合器之间加入；和/或(4)涂层剂可直接加入选择性的中速混合器和流化床干燥器中。涂层剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和它们的混合物。涂层剂不仅改善了得到的洗涤剂组合物的自由流动性，使得洗涤剂在使用过程中易于舀取，这对于消费者来说是合意的，而且还通过避免或减少过度附聚起到控制附聚的作用，尤其是在直接加入中速混合器的情况下。本领域的技术人员都知道，过度附聚可导致非常不理想的流动性质和最终洗涤剂产品的外观。
该方法选择性地包括在一个或两个混合器或流化床干燥器中喷淋粘合剂的步骤。加入粘合剂是为了提供洗涤剂组分的“粘合”或“胶粘”剂以增强附聚过程。粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸和它们的混合物。其它合适的粘合剂材料包括在Beerse等的US5108646(P & G Co.)中列出的那些，这些内容列为本文参考文献。
其它包括在本发明的方法中的选择性步骤包括在筛分装置中筛分过大的洗涤剂附聚物，所述装置可采用各种形式，包括，但并不限制于，用于最终洗涤剂产物的所需颗粒尺寸的常规筛子。其它选择性步骤包括利用上述装置对附聚物进行附加干燥以调节洗涤剂附聚物。
本发明方法的其它选择性步骤包括通过各种方法，包括喷洒和/或混合其它常规洗涤剂组分对得到的洗涤剂附聚物进行整理。例如，整理步骤包括在最终的附聚物上喷洒香料、增白剂和酶以提供更完整的洗涤剂组合物。该技术和组分是本领域中已知的。
                    洗涤剂表面活性剂浆料
用于本发明方法的洗涤剂表面活性剂浆料优选为含水粘稠浆料，尽管本发明也包括了其它的形式。所谓的粘稠表面活性剂浆料具有约5000cps至约100000cps，更优选约10000cps至约80000cps的粘度，含有至少约10％，更优选至少约20％的水。粘度在70℃下以约10-100/s的剪切速率测定。此外，如果使用的话，表面活性剂浆料优选含有上文指定数量的洗涤剂表面活性剂和平衡量的水和其它常规洗涤剂组分。
在本发明方法另一实施方案中，在附聚步骤中使用阴离子表面活性剂的液体酸前体。液体酸前体通常具有约500cps至约100000cps的粘度。液体酸是下文详细描述的阴离子表面活性剂的前体。
在粘稠的表面活性剂浆料中的表面活性剂本身优选选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子种类和它们相容的混合物。用于本发明的洗涤剂表面活性剂在1972年5月23日颁布的Norris的US3664961、1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3919678中有介绍，该两篇专利列为本文参考文献。有用的阳离子表面活性剂还包括在1980年9月16日颁布的Cockrell的US4222905和1980年12月16是颁布的Murphy的US4239659中，这两篇专利列为本文参考文献。在表面活性剂中，优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，最优选的是阴离子表面活性剂。
用于表面活性剂浆料的优选阴离子表面活性剂或由其衍生的液体酸前体的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)、支链和无规C10-C20伯烷基硫酸盐(“AS”)、化学式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y-(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中X和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，M是水溶性阳离子，尤其是钠，以及不饱和硫酸盐，例如油基硫酸盐，和C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)。
用于本发明浆料的选择性的表面活性剂的其它实例包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚糖苷和它们相应的硫酸化聚糖苷，和C12-C18α磺化脂肪酸酯。如果需要，在总的组合物中还可以包括常规的非离子和两性表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺等等。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，典型的实例包括C10-C18N-甲基葡糖酰胺，参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低起泡。C10-C20常规皂也可以使用。如果需要高起泡，可使用C10-C16支链皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是尤其有用的。其它常规使用的表面活性剂在标准教科书中列出。
                       干洗涤剂物料
本发明方法的干起始洗涤剂物料优选含有上述无机盐和碳酸钠。在优选实施方案中，无机复盐是无水的，并且是Na2SO4·Na2CO3(碳酸钠矾)，在碳酸钠矾中Na2SO4与Na2CO3的重量比优选为70∶30，但30∶70也不背离本发明的范围。尽管本文列出的无机盐适用于本发明的方法，但未列出的其它盐也可以使用。对于干洗涤剂物料还优选包括上述碳酸钠，尤其是在使用液体酸前体时，用作附聚步骤中的中和剂。
干洗涤剂物料还可包括称之为硅铝酸盐离子交换材料的洗涤剂硅铝酸盐助剂和碳酸钠。在本文中用作洗涤剂助剂的硅铝酸盐离子交换材料优选同时具有高的钙离子交换能力和高的离子交换速率。尽管不想限制于任何理论，但我们认为高钙离子交换速率和能力是由制备硅铝酸盐离子交换材料的方法得到的几种相关因素的函数。在这方面，用于本发明的硅铝酸盐离子交换材料优选根据Corkill等的US4605509(P&G)制备，它列为本文参考文献。
硅铝酸盐离子交换材料优选是“钠”型，因为，通常的硅铝酸盐的钾和氢型的交换速率和能力不如钠型高。此外，硅铝酸盐离子交换材料优选是过分干燥形式，以便有助于生成本文所述的松脆的洗涤剂附聚物。本发明使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有能使其作为洗涤剂助剂的效率最佳的粒径。本文使用的术语“粒径”表示给定的硅铝酸盐离子交换材料由常规分析技术，例如显微镜和扫描电子显微镜(SEM)测得的平均粒径。硅铝酸盐的优选粒径是约0.1至约10微米，更优选约0.5微米至9微米，该粒径最优选为约1微米至约8微米。
硅铝酸盐离子交换材料优选具有以下化学式：
            Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]xH2O
其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比是约1至约5，x是约10至264。硅铝酸盐最优选具有以下化学式：
            Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O
其中x是约20至约30，优选约27。这些的硅铝酸盐是商业上可得到的，例如它们的名称为沸石A、沸石B和沸石X。此外，适用于本发明的天然产生的或合成的硅铝酸盐离子交换材料可如Krummel等的US3985669中所述制备，该专利列为本文参考文献。
本发明使用的硅铝酸盐的进一步的特征在于，以干料计算，它们的离子交换能力为至少约200毫克当量碳酸钙硬度/克，优选在约300至352毫克当量碳酸钙硬度/克范围内。此外，本发明的硅铝酸盐离子交换材料的进一步的特征在于它们的钙离子交换速率为至少约2克Ca++/加仑/分钟/克/加仑，更优选为约2-6克Ca++/加仑/分钟/克/加仑。
                     辅助洗涤剂组分
在本发明的方法中的干起始洗涤剂物料可包括附加的洗涤剂组分，而且/或在本发明的方法的随后步骤中可在洗涤剂组合物中加入任意数目的附加组分。这些辅助组分包括其它洗涤剂助剂、漂白剂、漂白活化剂、增泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐蚀剂、污垢悬浮剂、污垢释放剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱性源、螯合剂、蒙脱土、酶、酶稳定剂和香料。参见例如1976年2月3日颁布的Baskerville Jr。等的US 3936537，该专利列为本文参考文献。
其它助剂通常可选自磷酸、多磷酸、膦酸、多膦酸、碳酸、硼酸、多羟基磺酸、多乙酸、羧酸和多羧酸的各种水溶性碱金属、铵或取代的铵盐。优选的是所述的碱金属盐，尤其是钠盐。本发明中优选的是磷酸盐、碳酸盐、C10-18脂肪酸、多羧酸盐和它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、单和二琥珀酸盐和它们的混合物(参见下文)。
与无定形硅酸钠相比，结晶层状硅酸钠显示出明显增加的钙和镁离子交换能力。此外，层状硅酸钠优选镁离子优于钙离子，这是一个为确保从洗涤水中除去基本上所有“硬度”所必须具有的特性。然而，这些结晶层状硅酸钠通常比无定形硅酸盐以及其它助剂更贵。因此，为得到经济上可行的洗衣洗涤剂，所用的结晶层状硅酸钠的比例必须审慎选择。
适用于本发明的结晶层状硅酸钠优选具有以下化学式：
                   NaMSixO2x+1·yH2O
M是钠或氢，x是约1.9至约4，y是约0至约20。更优选的是，结晶层状硅酸钠具有下式：
                   NaMSi2O5·yH2O
M是钠或氢，y是约0至约20。这些和其它的结晶层状硅酸钠在上文列为参考文献的Corkill的US4605509中公开。
无机磷酸盐助剂的具体实例是三聚磷酸、焦磷酸、聚合度为约6至21的聚偏磷酸和正磷酸的钠或钾盐。多膦酸盐助剂的实例包括乙二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐和乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它磷助剂化合物在US3159581；3213030；3422021；3422137；3400176和3400148中公开，所有这些专利均列为本文参考文献。
非磷的无机助剂的实例是四硼酸盐十水合物和二氧化硅与碱金属氧化物的重量比为约0.5-4.0，优选1.0-2.4的硅酸盐。用于本发明的水溶性非磷有机助剂包括各种多乙酸、羧酸、多羧酸和多羟基磺酸的碱金属、铵和取代的铵盐。多乙酸盐和多羧酸盐助剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合的聚羧酸助剂在1967年3月7日颁发的Diehl的US3308067中描述，其公开内容列入本文作为参考。这种物质包括脂族羧酸，例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均和共聚物的水溶性盐。某些这种物质可用作下文所述的水溶性阴离子聚合物，但仅在与非皂阴离子表面活性剂的紧密混合物中。
用于本发明的其它合适的聚羧酸盐是在1979年3月13日颁布的Crutchfield等的US4144226和1979年3月27日颁发的Crutchfield等的US4246495中的聚缩醛羧酸盐，两篇专利列为参考文献。这些聚缩醛羧酸盐可通过在聚合条件下使二羟乙酸酯与聚合引发剂桥接在一起制备，得到的聚缩醛羧酸酯随后连接化学稳定的端基以稳定聚乙醛羧酸酯，避免它在碱性溶液快速解聚，再将其转化成相应的盐和加入到洗涤剂组合物中。尤其优选的聚羧酸盐助剂是在1987年5月5日颁布的Buch等的US4663071中描述的含有酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物的醚羧酸盐助剂组合物，该专利列为参考文献。
漂白剂和活化剂在1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934和1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781中描述，两篇专利均列为参考文献。螯合剂在Bush的US4663071中的第17栏54行至第18栏68行中描述，列为参考文献。泡沫改性剂是可任选加入的组分，它在1976年1月20日颁布的Bartoletta等的US3933672和1979年1月23日颁布的Gault等的US4136045中描述，这两篇专利列为参考文献。
用于本发明的蒙脱土在1988年8月9日颁发的Tucker等的US4762645的第6栏3行至第7栏24行中描述，该专利列为参考文献。适用于本发明的其它洗涤剂助剂在上述Baskerville专利第13栏54行到第16栏16行和1987年5月5日的的Buch等的US4663071中列举，均列为参考文献。
为了更好理解本发明，参考如下实施例，它只用于说明，而不是限制本发明。
                       实施例I-II
这些实施例说明本发明方法的间歇模式。使用实验室型tilt-a-pinTM(由Processall，Inc.得到)混合器制备低密度附聚的洗涤剂组合物。首先在混合器中加入碳酸钠(平均颗粒尺寸5-40微米，由Air Classifed Mill制备)、轻密度三聚磷酸钠(由FMC Corp.提供，称为“STPP”)、沸石A(由Ethyl Corp.提供，下文称为“沸石A”)和Na2SO4·Na2CO3(碳酸钠矾)的粉末混合物。碳酸钠矾在NiroTM喷雾干燥器中制备。将Na2SO4·Na2CO3(重量比70/30)的25％(重量)水溶液在喷雾干燥器中喷雾，干燥器输入的空气为250℃。烷基苯磺酸钠的液体酸前体(C12H25-C6H4-SO3-H或下文称为“HLAS”)随后在粉末混合物的顶部加入，期间混合器在700rpm下操作15秒钟。加入表面活性剂浆料直至在混合器中形成分散的颗粒。附聚物的组分在如下表I中给出。
                            表I
                        (按重量计)组分                              I                       IIHLAS                               23                       27.1碳酸钠(苏打灰)                     10                       20.8STPP                               32                       31.3碳酸钠矾                           30                       20.8沸石A                              5                        -碳酸钠矾/苏打灰重量比              3/1                      1/1堆积密度(g/l)                      471                      420块强度(千克/平方英寸)              0.89                     0.62
得到的附聚物出人意料地具有低于500g/l的堆积密度，显示极好的块强度和流动性。
                       比较实施例III-IV
这些实施例描述通过实施例I-II中所述方法制备的组合物，只是省去了碳酸钠或碳酸钠矾。制备了如表II所示的以下组合物。
                             表II
                          (按重量计)组分                        III                       IVHLAS                         23                         23碳酸钠(苏打灰)               40                         -STPP                         32                         32碳酸钠矾                     -                          40沸石A                        5                          5碳酸钠矾/苏打灰重量比        0/1                        1/0堆积密度(g/l)                555                        558块强度(千克/平方英寸)        0.24                       2.05
由于没有本发明方法的碳酸钠或碳酸钠矾，得到的附聚物的堆积密度明显高于600g/l，发粘且不能自由流动，因而在本发明的范围之外。
                      比较实施例V-VI
这些实施例中的组合物根据实施例I-II中描述的间歇模式制备，只是不含碳酸钠矾。相反，组合物含有单独量的喷雾干燥的硫酸钠或喷雾干燥的碳酸钠。在表IV中显示组合物。
                         表IV组分                         V                       VIHLAS                          23                       23碳酸钠(苏打灰)                10                       10STPP                          32                       32沸石A                         5                        5喷雾干燥的硫酸钠              30                       -喷雾干燥的碳酸钠              -                        30堆积密度(g/l)                 不能附聚(结块)           438块强度(千克/平方英寸)         ＞3                      1.94
比较实施例V没有所需的低密度，而比较实施例VI具有低密度，但得到的附聚物发粘，且不能自由流动。
虽然具体地描述了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可作出各种变化而不会脱离本发明的范围，不能认为本发明限制于说明书中描述的内容。

Claims (17)

1.一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在高速混合器中使洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物料附聚以得到洗涤剂附聚物，其中所述干起始物料含有重量比为约1∶10至约10∶1的无机复盐和碳酸钠；和
(b)干燥所述洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的所述洗涤剂组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述干起始物料还含有选自硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐和它们的混合物的一种助剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述洗涤剂组合物的密度小于500g/l。
4.根据权利要求1的方法，其中所述无机复盐是Na2SO4·Na2CO3。
5.根据权利要求1的方法，其中所述洗涤剂附聚物在所述高速混合器中的平均停留时间约为2秒至45秒。
6.根据权利要求1的方法，其中还包括在所述高速混合器之后在中速混合器中附聚所述洗涤剂附聚物的步骤。
7.根据权利要求6的方法，其中所述洗涤剂附聚物在所述中速混合器中的平均停留时间为约0.5分钟至约15分钟。
8.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂浆料的粘度为约5000cps至约100000cps。
9.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂浆料含有水和一种表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂和它们的混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述无机复盐与碳酸钠的重量比为约1∶5至约5∶1。
11.根据权利要求1的方法，其中无机复盐是无水的。
12.一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其中包括如下步骤：
(a)在高速混合器中使阴离子表面活性剂液体酸前体和干起始洗涤剂物料附聚以得到洗涤剂附聚物，其中所述干起始洗涤剂物料含有重量比为约1∶10至约10∶1的无机复盐和碳酸钠；和
(b)冷却所述洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的洗涤剂组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述干起始洗涤剂物料还含有选自硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐和它们的混合物的一种助剂。
14.根据权利要求12的方法，其中所述洗涤剂组合物的密度小于500g/l。
15.根据权利要求12的方法，其中所述无机复盐是Na2SO4·Na2CO3。
16.一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其中包括如下步骤：
(a)在高速混合器中使洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物料附聚以得到洗涤剂附聚物，其中所述干起始物料含有重量比为约1∶10至约10∶1的Na2SO4·Na2CO3和碳酸钠；
(b)在中速混合器中混合所述洗涤剂附聚物以进一步附聚所述洗涤剂附聚物；和
(c)干燥所述洗涤剂附聚物以形成密度低于约500g/l的低密度所述洗涤剂组合物。
17.根据权利要求16的方法，其中无机复盐与碳酸钠的重量比为约1∶2至约3∶1。
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