CN1192091C

CN1192091C - 通过控制附聚颗粒大小制备低密度洗涤剂组合物的方法

Info

Publication number: CN1192091C
Application number: CNB988088649A
Authority: CN
Inventors: P·莫尔特三世; A·D·贝尔; R·J·琼斯; M·沙利文
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: DE69826491D1; DE69826491T2; EP1005521B1; WO1999003967A1; JP2002507629A; BR9810873A; ATE277163T1; AR010423A1; CN1269822A; ES2226153T3; US6258773B1; CA2296553A1; CA2296553C; EP1005521A1

Abstract

本发明提供一种生产低密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括：(a)在第一个高速混合机中附聚洗涤剂表面活性剂糊状物或者其前体和中等颗粒粒度在约5微米到约70微米范围内的干洗涤剂原料，以获得中等颗粒粒度在约100微米到约250微米范围内的洗涤剂附聚物；(b)在第二个高速混合机中混合洗涤剂附聚物和粘合剂，以获得成长的附聚物，其中等颗粒粒度在约140微米到约350微米范围内；和(c)将该成长的附聚物加入到流化床干燥器中，在其中成长附聚物与另一种粘合剂附聚，并被干燥，生成洗涤剂附聚物，其中等颗粒粒度在约300微米到约700微米的范围内，密度在约300g/l到约550g/l的范围内。

Description

通过控制附聚颗粒大小制备低密度洗涤剂组合物的方法

发明领域

本发明总体上涉及一种制备低密度洗涤剂组合物的方法。更具体地是本发明的目的是一种方法，该方法是在制备低密度洗涤剂附聚物，即依次将表面活性剂糊状物或者阴离子表面活性剂的液体酸前体和干燥的洗涤剂原料加入到两个高速混合器中，再通过流化床干燥器。这种方法生产了自由流动的低密度洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物可在工业上作为常规非压实的洗涤剂组合物出售，或者用作低剂量的，即“压实”的洗涤剂产物掺合物。

发明背景

最近，在洗涤剂工业中人们对洗衣洗涤剂的兴趣日渐增长，这些洗衣洗涤剂是“压实”的并且因此具有低剂量体积。为了利于生产这些所谓的低剂量洗涤剂，已经作了许多努力来生产高堆积密度的洗涤剂，例如密度为600g/l或者更高。该低剂量的洗涤剂由于它们可保存资源并可以以对消费者更方便的小袋出售，因此是目前特别需要的。但是，目前的洗涤剂产品需要被“压实”的程度还是不稳定的。实际上，许多消费者，特别是在发展中国家的，在他们相应的洗涤操作中一直需要较高剂量水平。因此，在本领域中仍存在生产现代洗涤剂组合物的需要，以便在最终组合物中具有灵活的最终密度。

通常，主要有两种方法可以制备洗涤剂颗粒或者洗涤剂粉末。第一种方法包括在喷射干燥塔中喷射干燥洗涤剂水合浆料，生产高孔隙度的洗涤剂颗粒。在第二种方法中，将各种洗涤剂组分干混，之后采用粘合剂进行附聚，所采用的粘合剂是非离子或者阴离子的表面活性剂。在这两种方法中，控制最终洗涤剂颗粒的密度的最重要因素是各种原料的密度、孔隙度和表面积、形状和它们相应的化学组成。但是，这些参数仅可以在有限的范围内改变。因此，在实际堆积密度方面的灵活性可以仅仅通过附加的加工步骤来获得，该步骤可使洗涤剂颗粒具有较低的密度。

在本领域中，在提供提高洗涤剂颗粒或者粉末的密度的方法方面已经作了大量努力。特别引起关注的是通过立式塔处理来密化喷射干燥的颗粒。例如，一种尝试包括批式方法，其中含有三聚磷酸钠和硫酸钠的喷射干燥或者颗粒洗涤剂粉末在Marumerizer中密化和成球。该设备包括基本上水平的、粗糙的可转动平台，该平台安装在基本上竖直的平滑壁的圆筒中并在其底部。但是，该方法实际上是批次方法并因此不适合大规模地生产洗涤剂粉末。最近，也有人作过其它尝试，以提供连续工艺，来提高“立式塔”或者喷射干燥洗涤剂颗粒的密度。通常，这类方法需要粉碎或者研磨颗粒的第一个设备和通过附聚提高被粉碎颗粒的密度的第二个设备。虽然这些方法通过处理或者密化“立式塔”或者喷射干燥颗粒实现了所期望的密度增加，它们没有提供一种方法，可利用附聚方法或者其它非塔方法来方便提供较低密度颗粒。

而且，所有上述方法的目的主要是密化或者加工喷射干燥颗粒。通常，在生产洗涤剂颗粒中进行喷射干燥方法的原料的相对量和种类已经受到限制。例如，难以在生成的洗涤剂组合物中获得高浓度的表面活性剂，即一个以更有效的方式促进洗涤剂生产的优点。因此，希望有一种方法，通过这种方法，生产洗涤剂组合物可以不受常规喷射干燥技术的限制。

为此，现有技术也公开了许多包括附聚洗涤剂组合物的方法。例如，有人尝试通过在混合机中混合沸石和/或层状硅酸盐形成自由流动的附聚物来附聚洗涤剂助剂。这些尝试建议这些方法可以被用来生产洗涤剂附聚物，但是，它们没有提供下面的机理：以表面活性剂糊状物或者其前体、液体和干燥原料的形式的常规洗涤剂物质可被有效附聚成破碎的自由流动的洗涤剂附聚物，该附聚物具有低密度，而不是高密度。过去，在生产这类低密度附聚物方面的尝试涉及通常很昂贵的非常规洗涤剂组份，从而增加了洗涤剂产品的成本。其中一个例子涉及采用无机复盐，例如碳酸钠矾进行附聚来生产所需低密度附聚物的方法。

因此，现有技术中仍然需要有这样一种方法，即直接由原料洗涤剂组份产生低密度洗涤剂组合物，而不需要比较昂贵的特殊组份。还需要这样一种方法，即更有效、方便和经济的来大规模生产低剂量和高剂量的洗涤剂。

背景技术

下面的文献涉及密化喷射干燥的颗粒：Appel等，US5133924(Lever)；Bortolotti等，US5160657(Lever)；Johnson等，英国专利1517713(Unilever)；和Curtis，欧洲专利451894。下面的文献涉及通过附聚生产洗涤剂：Beerse等，US5108646(Procter & Gamble)；Capeci等，US5366652(Procter & Gamble)；Hollingsworth等，欧洲专利申请351937(Unilever)；和Swatling等，US5205958。下面的文献涉及无机复盐：Evans等，US4820441(Lever)；Evans等，US4818424(Lever)；Atkinson等，US4900466(Lever)；France等，US5576285(Procter & Gamble)和Dhalewadika等，PCT WO96/04359(Unilever)。

发明概述

本发明通过提供一种下述方法来满足本领域的上述需要，该方法无需昂贵的特殊组份，直接由原料组份生产低密度(低于约600g/l)洗涤剂组合物。该方法不采用目前采用的常规喷射干燥塔，因而采用这种方法可更为有效、经济并方便地生产各种洗涤剂组合物。而且，这种方法更适合于环境上的考虑，即不采用喷射干燥塔，该塔通常将颗粒和挥发性有机化合物排入空气。实质上，该方法包括在高速混合机中附聚表面活性剂糊状物或者其前体和干燥洗涤剂组分，接着用另一个高速混合机形成附聚物，通过控制颗粒粒度增长，该附聚物已经增长或者粘合在一起，使生成的附聚物多孔并具有很低的密度。以这种方式将增长的低密度附聚物进一步附聚，并在流化床干燥器上干燥，生成最终的低密度洗涤剂附聚物。

正如本文所采用的，术语“附聚物”是指通过附聚洗涤剂颗粒或粒子生成的颗粒，所说的洗涤剂颗粒的平均粒度小于所形成的附聚物。本发明所采用的所有百分数都表示为基于无水基的“重量百分数”，除非有其它说明。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括下面的步骤：(a)在第一个高速混合机中附聚洗涤剂表面活性剂糊状物或者其前体和中等颗粒粒度在约5微米到约70微米范围内的干洗涤剂原料，以获得中等颗粒粒度在约100微米到约250微米范围内的洗涤剂附聚物；(b)在第二个高速混合机中混合洗涤剂附聚物和粘合剂第一部分，以获得成长的附聚物，其中等颗粒粒度在约140微米到约350微米范围内，优选的粘合剂第一部分为硅酸钠；和(c)将该成长的附聚物加入到流化床干燥器中，在其中成长附聚物与粘合剂第二部分附聚，并被干燥，生成洗涤剂附聚物，其中等颗粒粒度在约300微米到约700微米的范围内，密度在约300g/1到约550g/l的范围内。

根据本发明的另一个方面，提供了另一种制备低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括下面的步骤：(a)在第一个高速混合机中附聚第一种阴离子表面活性剂的液体酸前体和中等颗粒粒度在约5微米到约50微米范围内的干洗涤剂原料，以获得中等颗粒粒度在约100微米到约250微米范围内的洗涤剂附聚物；(b)在第二个高速混合机中混合洗涤剂附聚物和阴离子表面活性剂的第二种液体酸前体，以获得成长的附聚物，其中等颗粒粒度在约140微米到约350微米范围内；和(c)将该成长的附聚物加入到流化床干燥器中，在其中成长附聚物与阴离子表面活性剂的第三种液体酸前体附聚，并被干燥，生成洗涤剂附聚物，其中等颗粒粒度在约300微米到约700微米的范围内，密度在约300g/l到约550g/l的范围内。可见，粘合剂第一部分和粘合剂第二部分都是阴离子表面活性剂的液体酸前体。还提供了根据本发明所述的任意一种方法实施方案制备的洗涤剂产品。

因此，本发明的目的在于提供一种直接由不包括比较昂贵的特殊组份的洗涤剂原料制备低密度洗涤剂组合物的方法。本发明还有一个目的是提供了更有效、方便和经济的方法，以便大规模生产小剂量和大剂量的洗涤剂的方法。本发明的这些和其它目的、特征和所附优点通过阅读下面对优选实施方案的详细说明和所附的权利要求书，对本领域的技术人员来说更为清楚。

发明详述

本发明的目的在于通过在该方法的每一个步骤控制洗涤剂组分的中等颗粒粒度来生产低密度附聚物的方法。“中等颗粒粒度”是指颗粒的直径值，有50％的颗粒具有大于该值的颗粒粒度，50％的颗粒具有小于该值的颗粒粒度。该方法形成了自由流动的低密度洗涤剂附聚物，其可单独用作洗涤剂产品，或者在最终的市售洗涤剂产品中作为与常规喷射干燥洗涤剂颗粒和/或高密度洗涤剂附聚物的掺混物。应该可以理解，本发明所述的方法可以根据特别需要的用途连续操作，或者以批次方式操作。本方法一个主要优点是该方法采用目前用于制备高密度或者压实的洗涤剂产品的设备。但是，本发明所述的方法通过选择性调节和改变某些设备的操作和参数由与此类似的设备生产低密度洗涤剂组合物，如下所述。于是，可以建立一个大规模工业化洗涤剂生产厂，根据当地消费者的需要和在压实和非压实的洗涤剂产品之间无法预料的波动来生产高密度或者低密度洗涤剂组合物。

方法

在该方法的第一个步骤中，将在下文要详细说明的洗涤剂表面活性剂糊状物或者其前体和具有选定的中等颗粒粒度的干洗涤剂原料加入高速混合机，并在其中附聚。与本领域中以前的方法不同，这种干原料仅包括那些一般用于现代颗粒洗涤剂产品中的、比较廉价的洗涤剂原料。这些组份包括但是不限于助剂、填料、干表面活性剂和流动助剂。优选地，这些助剂包括铝硅酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐和其混合物，它们基本上是现有本方法范围内的干原料洗涤剂组份。为了通过本方法生产所需的低密度附聚物，比较昂贵的物料，例如碳酸钠矾(Na₂SO₄.Na₂CO₃)和各种硅石不是必须的。而且，已经发现，通过控制所加入的干原料的中等颗粒粒度，可以获得颗粒增长，所采用的方式可生产“粒子内”或者“颗粒内”或者“附聚物内”空隙度高的附聚物，并因此是低密度的。所说的“粒子内”或者“颗粒内”或者“附聚物内”在本发明中意义相同，用来指在本方法的任意阶段生成的成长附聚物中的空隙度或者空隙。

因此，在本发明的第一个步骤中，干洗涤剂物料的中等颗粒粒度优选在约5微米到约70微米，优选约10微米到约60微米，最优选约10微米到约50微米的范围内。还优选在本方法的第一个步骤包括1％到约40％重量的返回的粒度过小的洗涤剂颗粒或者“微粉”。这可以通过将流化床干燥器之后形成的洗涤剂颗粒过筛，使其中等颗粒粒度为约10微米到约150微米，并将那些“微粉”返回到第一个高速混合机中来完成。

高速混合机可以是各种工业上使用的混合机中的任何一种，例如Ldige CB 30混合机或者类似品牌混合机。这些类型的混合机主要包括水平的中空固定圆筒，该圆筒具有中心安装的转动轴，围绕该轴连接着几个铲和棒状叶片，其周缘速度为约5m/s到约30m/s，更优选约6m/s到约26m/s。在Ldige CB 30的规模上，轴以约100rpm到约2500rpm的转速，更优选约300rpm到约1600rpm的转速转动。在其它混合机规模上，调节优选的转速，以保持工具的周缘速度等于Ldige CB 30的。该周缘速度是用自轴心到工具周缘的半径乘以2πN，其中N是转速。优选洗涤剂组份在该高速混合机中的平均停留时间优选在约2秒到约45秒的范围内，更优选在约5秒到约15秒的范围内。该平均停留时间一般是通过用流量(kg/hr)除以混合机在稳定状态下的重量来测定。另一种合适的混合机是由Schugi(荷兰)提供的各种Flexomix型混合机中的任意一种，它是竖直放置的高速混合机。这类混合机优选在夫劳德数为约13到约32的情况下操作。参见US5149455，Jacobs等(1992年9月22日获取)，它对这一公知的夫劳德数的详细讨论，它是本领域技术人员可最佳选择的无量纲数。

在本发明的优选实施方案中，阴离子表面活性剂的液体酸前体与干洗涤剂原料一起加入，干洗涤剂原料至少包括中和试剂，例如碳酸钠。尽管所有阴离子表面活性剂的酸前体都可用于本方法，优选的液体酸表面活性剂前体仍是C_11-18线性烷基苯磺酸盐表面活性剂(“HLAS”)。更优选的实施方案包括在第一个高速混合机中加入C_12-14线性烷基苯磺酸盐表面活性剂液体酸前体和C_10-18烷基乙氧基化的硫酸盐(“AS”)表面活性剂，优选重量比为约5∶1到约1∶5，最优选约1∶1到约3∶1(HLAS∶AS)。这样混合的结果是在HLAS和在干洗涤剂原料中所含的碳酸钠之间发生“干中和”反应，它们都形成附聚物。优选在加入其它表面活性剂，例如AES或者烷基硫酸盐(“AS”)表面活性剂之前加入HLAS，以确保在第一个高速混合机中最佳混合并中和HLAS。优选在第一个高速混合机中附聚之后，生成中等颗粒粒度约为100微米到约250微米，更优选约80微米到约140微米，最优选约90微米到约120微米的洗涤剂附聚物。

粒度增长的速度可以以不同的方式来控制，包括但是不限于改变停留时间、温度和混合机的混合工具速度和控制加入到混合机中的液体或者粘合剂的量。在这方面，特定的参数控制是不严格的，但只要其中等颗粒粒度落在上述的范围内。这样，颗粒粒度较小的洗涤剂原料以一种控制方式逐渐增长，使附聚物具有大的颗粒内空隙度，从而生成低密度洗涤剂。与此不同，较小粒度的洗涤剂原料轻轻“粘结”或者“粘附”在一起，形成多孔的成长附聚物，它们都可被控制，以通过使颗粒的结合变坚固，而又不使附聚物压实或者碎裂，来保持或者增大孔隙度。

在本方法的第二个步骤中，将在第一个步骤中生成的洗涤剂附聚物加入到第二个高速混合机中，并与粉化的液体粘合剂附聚。第二个高速混合机可以是与第一个步骤中所用的相同的混合机，也可以是不同类型的高速混合机。例如在第一步骤可以采用Ldige CB混合机，而在第二个步骤中采用Schugi混合机。在该第二个工艺步骤中，将具有如前所述中等颗粒粒度的附聚物以被控制的方式混合并进一步增长，以使从第二个高速混合机出来的洗涤剂附聚物的中等颗粒粒度约为140微米到约350微米，更优选约160微米到约250微米，最优选约180微米到约220微米。正如在本方法的第一个步骤中，附聚物以严格被控制的方式附聚，使它们的中等颗粒粒度在上述范围内。再者，该颗粒的颗粒内空隙度可通过“粘附”较小粒度的颗粒来提高，所说较小粒度的颗粒在该颗粒之间有高空隙度(即，颗粒内孔隙度)。在这个步骤，这可以通过运行具有足够的粘合剂粉化和喷射覆盖面的高速混合机，仅生产具有上述中等颗粒粒度的附聚物来完成。在这方面，在该步骤加入合适的粘合剂来促进所需附聚物的生成。典型的粘合剂包括硅酸钠、阴离子表面活性剂的液体酸前体，如HLAS、非离子表面活性剂、聚乙二醇或者它们的混合物。

在本方法的下一个步骤中，将成长附聚物加入到流化床干燥器中，在其中附聚物被干燥，并附聚成中等颗粒粒度为约300微米到约700微米，更优选约325微米到约450微米。所生成附聚物的密度约为300g/l到550g/l，优选约350g/l到约500g/l，更优选约400g/l到约480g/l。所有这些密度一般低于致密附聚物所形成的普通洗涤剂组合物或者最一般的喷射干燥颗粒。优选，在那些包括水合粘合剂的方法实施方案中，流化床干燥器的进口空气温度保持在约100℃到约200℃的范围内，以促进生成所需的附聚物。虽然不希望受到理论的限制，但可以认为，比较高的温度可确保水分快速蒸发，以使成长附聚物的湿结合固化，以保持高度的颗粒内孔隙度。正如采用本方法的第一个和第二个步骤，该附聚物从小粒度增长为颗粒内空隙度高的大粒度颗粒。颗粒内空隙度的程度优选为约20％到约40％，最优选约25％到约35％。颗粒内空隙度可以方便地通过标准汞空隙度试验来测定。

任选地，上述粘合剂第二部分可以在该步骤(c)过程中在多于一个的位置上，例如流化床干燥器的每一端加入，以促进所需附聚物的形成。该方法实施方案的最后结果包括在第二个高速混合机中和在流化床的每一端(即进口和出口)加入粘合剂，这样在该方法中总共有三个加入粘合剂的点，这样可以生成超低密度的附聚物。这里特别优选的粘合剂第一部分和粘合剂第二部分是硅酸钠和HLAS。

可被本发明方法考虑的其它任选步骤包括在筛分装置中筛分超过粒度的洗涤剂附聚物，筛分装置可以是各种形式的，包括但是不限于为最终洗涤剂产品的所需颗粒粒度而选择的常规筛。其它任选步骤包括通过采用前面讨论的设备对该附聚物进行附加的干燥和/或冷却，来整理洗涤剂附聚物。

本方法的另一个任选步骤是通过包括喷射和/或混合其它常规洗涤剂组份的各种方法来整理生成的洗涤剂附聚物。例如，整理步骤包括在生成的附聚物上喷香料、增白剂和酶，以提供更完整的洗涤剂组合物。在本领域中这类技术和组份是已知的。

洗涤剂表面活性剂糊状物或者表面活性剂酸前体

正如所提到的，阴离子表面活性剂的液体酸前体可用在本方法的第一个步骤和本方法的第二个和第三个主要步骤中作为粘合剂使用。这种液体酸前体在30℃测定的粘度一般为约500cps到约5000cps。该液体酸是在下面详细描述的阴离子表面活性剂的前体。在本方法中还可以采用洗涤剂表面活性剂糊状物，并优选是水合的粘稠糊状物，尽管本发明也可以考虑其它形式。这种所谓的粘稠表面活性剂糊状物的粘度为约5000cps到约100000cps，更优选约10000cps到约80000cps，并含有至少约10％的水，更优选至少约20％的水。该粘度是在70℃并且剪切速度为约10到100/秒的条件下测定的。另外，如果采用的话，这种表面活性剂糊状物优选含有上述量的洗涤剂表面活性剂和平衡水以及其它常规洗涤剂组份。

在粘稠表面活性剂糊状物中，表面活性剂本身优选选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子类的表面活性剂和它们的相容混合物。本发明所采用的洗涤剂表面活性剂记载在US3664961，Norris于1972年5月23日获权，和US3919678，Laughlin等于1975年12月30日获权，它们均在此结合作为参考。有效的阳离子表面活性剂还包括记载在US4222905，Cockrell于1980年9月16日获权的和US4239659，Murphy于1980年12月16日获权的，它们均结合在此作为参考。这些表面活性剂中，优选阴离子和非离子的，最优选阴离子的。

在表面活性剂糊状物中使用的、或者能衍生出记载在本发明中的液体酸前体的优选阴离子表面活性剂的非限定性例子包括常规C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)、伯支链化的和无规C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐(“AS”)、C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐，通式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH ₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少为约9，M为水溶性阳离子，特别是钠、不饱和的硫酸盐，例如油基硫酸盐和C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”；特别是EO1-7乙氧化硫酸盐)。

任选地，其他可用在本发明糊状物中的典型表面活性剂包括C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C₁₀-C₁₈甘油醚、C₁₀-C₁₈烷基聚苷和它们的相应硫酸聚苷和C₁₂-C₁₈α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，在整个组合物中也可以含有常规非离子和两性表面活性剂，例如C₁₂-C₁₈烷基乙氧化物(“AE”)，包括所谓窄峰烷基乙氧化物和C₆-C₁₂烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C₁₀-C₁₈胺氧化物等。还可以采用C₁₀-C₁₈N烷基多羟基脂肪酰胺。典型的例子包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，例如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C₁₀-C₂₀常规肥皂。如果需要高泡沫的，可以采用支链化的C₁₀-C₁₆肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有效的。其它常规有效表面活性剂列在标准文件中。

干洗涤剂物质

本发明的干洗涤剂原料优选包括粘合剂或者其它标准洗涤剂组份，例如碳酸钠，特别是在本方法的第一个步骤中需要表面活性剂的液体酸前体作为中和剂而采用它时。因此，优选的干洗涤剂原料包括碳酸钠和磷酸盐或者铝硅酸盐助剂，它们称为铝硅酸盐离子交换物质。优选的粘合剂选自铝硅酸盐、结晶的层状硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐和它们的混合物。优选的磷酸盐助剂包括三聚磷酸钠、焦磷酸四钠和它们的混合物。无机磷酸盐助剂的其它具体例子是三聚磷酸、焦磷酸、聚合度为约6到21的聚偏磷酸和原磷酸的钠盐和钾盐。聚膦酸盐助剂的例子是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐，和乙烷1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它含磷助剂化合物公开在US3159581、3213030、3422021、3422137、3400176和3400148，它们全部结合在此作为参考。

用于本发明作为洗涤剂助剂的铝硅酸盐离子交换物质优选同时钙离子交换容量高和高离子交换速度。不受理论的限制，可以认为，这样的高钙离子交换速度和容量受到几个相互关联的因素的影响，这些因素由生产铝硅酸盐离子交换材料的方法衍生而来。在那方面，用于本发明的铝硅酸盐离子交换物质优选根据Corkill等的US4605509(Procter &Gamble)来制备，该文献在此结合作为参考。

优选铝硅酸盐离子交换物质是“钠”形式的，由于该铝硅酸盐的钾形式和氢形式不具有象钠形式那样的高离子交换速度和容量。另外，铝硅酸盐离子交换物质优选是过干的，以便利于本发明所述的脆的洗涤剂附聚物的生产。用于本发明的铝硅酸盐离子交换物质优选具有可优化其作为洗涤剂助剂的作用的颗粒直径。所说的“颗粒直径”在本发明中表示所给的铝硅酸盐离子交换物质的平均颗粒直径是由常规分析技术确定的，例如显微镜确定和电子扫描显微镜(SEM)。铝硅酸盐的优选颗粒直径是约0.1微米到约10微米，更优选约0.5微米到约9微米。最优选颗粒直径为约1微米到约8微米。

优选地，该铝硅酸盐离子交换物质具有通式

Na_z[(AlO₂)_z.(SiO₂)_y]_xH₂O

其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比例为约1到约5，x从约10到约264。更优选，铝硅酸盐具有通式

Na₁₂[(AlO₂)₁₂.(SiO₂)₁₂]_xH₂O

其中x为约20到约30，优选约27。这些优选的铝硅酸盐是工业上使用的，例如名称为沸石A、沸石B和沸石X。任选地，适用于本发明的自然产生或者合成的铝硅酸盐离子交换物质可以按照记载在Krummel等的US3985669中的方法制备，该文献在此结合作为参考。

用于本发明的铝硅酸盐的特征还在于它们的离子交换容量至少为约200毫克当量的CaCO₃硬度/克，基于无水基计算，并且其优选在约300到352毫克当量的CaCO₃硬度/克的范围内。另外，该铝硅酸盐离子交换物质的特征还在于它们的钙离子交换速度至少约2格令Ca⁺⁺/加仑/分钟/-克/加仑，更优选在约2格令Ca⁺⁺/加仑/分钟/-克/加仑到约6格令Ca⁺⁺/加仑/分钟/-克/加仑的范围内。

添加剂洗涤剂组份

本发明方法中的干洗涤剂原料包括其它洗涤剂组份和/或，各种其它组份可以在本方法的系列步骤中加入到洗涤剂组合物中。这些添加剂组份包括其它洗涤剂助剂、漂白剂、漂白活性剂、泡沫促进剂或者抑泡剂、抗晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱源、螯合剂、绿粘土、酶、酶稳定剂和香料。参见US3936537，1976年2月3日，Baskerville，Jr等，其结合在此作为参考。

其它助剂通常可以选自各种硼酸盐、多羟基磺酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐、柠檬酸盐、酒石酸一和二琥珀酸盐，和它们的混合物。优选地是上述的碱金属盐，特别是钠盐。与无定形硅酸钠相比，结晶层状硅酸钠可明显提高钙和镁离子的交换容量。另外，层状硅酸钠优选镁离子超过钙离子，即确保从洗涤水中除去几乎全部的“硬度”的优点。但是，这些结晶层状硅酸钠通常比无定形硅酸盐和其它助剂更昂贵。因此，为了提供一种低价的可用洗衣洗涤剂，所采用的结晶层状硅酸钠的比例必须仔细确定。

适用于本发明的结晶层状硅酸钠优选具有下面的通式

NaMSi_xO_2x+1.yH₂O

其中M是钠或者氢，x为约1.9到约4，y为约0到约20。更优选，结晶层状硅酸钠具有通式：

NaMSi₂O₅.yH₂O

其中M是钠或者氢，y为约0到约20。这些和其它结晶层状硅酸钠公开在Corkill等，US4605509，其结合在此作为参考。

不含磷的无机助剂的实例是四硼酸十水合物和硅酸盐，其SiO₂与碱金属氧化物的重量比为约0.5到约4.0，优选为约1.0到约2.4。可用于本发明的水溶性的无磷有机助剂包括各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和聚羧酸盐助剂的例子是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧二丁二酸、苯六甲酸、苯聚羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。

聚合的聚羧酸盐助剂记载在US3308067，Diehl，1967年3月7日获权，其公开在此结合作为参考。这类物质包括脂肪羧酸，例如马来酸、依康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些可有效地作为下面描述的水溶性阴离子聚合物，而且仅仅如果是在与非皂阴离子表面活性剂的密切掺合物中。

其它可用于本发明的合适的聚羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，记载在US4144226，1979年3月13日，Crutchfield等和US4246495，1979年3月27日，Crutchfield等，它们二者均在此结合作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可以通过在聚合条件下将二羟乙酸的酯以及聚合反应引发剂放在一起来制备。接着将生成的聚缩醛羧酸酯连接上化学稳定的端基，以稳定聚缩醛羧酸盐，使其不在碱性溶液中快速解聚，转变成相应的盐，并加入到洗涤剂组合物中。特别优选的聚羧酸盐助剂是醚羧酸盐助剂组合物，它含有酒石酸一丁二酸盐和酒石酸二丁二酸盐的组合，记载在US4663071，Bush等，1987年5月5日获权，其在此结合作为参考。

漂白剂和活性剂记载在US4412934，Chung等，1983年11月1日获权和US4483781，Hartman，1984年11月20日获权，它们均结合在此作为参考。螯合剂还记载在US4663071，Bush等，从17栏第54行到18栏第68行，其结合在此作为参考。泡沫改性剂也是可选择的组份，并记载在US3933672，1976年1月20日，Bartoletta等和4136045，1979年1月23日，Gault等，它们均结合在此作为参考。

可用于本发明合适的绿粘土记载在US4762645，Tucker等，1988年8月9日，第6栏第3行到第7栏第24行，其结合在此作为参考。可用于本发明的合适的其它洗涤剂助剂记载在Baskerville的专利，第13栏第54行到第16栏第16行和US4663071，Bush等专利，1987年5月5日，它们均结合在此作为参考。

为了使本发明更容易理解，可参考下面的实施例，它们的目的仅是说明，而非限定。

实施例

该实施例说明制备低密度附聚的洗涤剂组合物的方法。将粉末，即碳酸钠(中等颗粒粒度为15微米)和中等颗粒粒度为25微米的三聚磷酸钠(“STPP”)的混合物装入Ldige CB 30高速混合机中。将烷基苯磺酸钠表面活性剂(C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃-H或者下述“HLAS”)的液体酸前体和C_10-18烷基乙氧化硫酸盐表面活性剂(EO＝3，70％活性“AES”)含水糊状物也加入到该Ldige CB 30混合机中，其中先加HLAS。将该混合机在1600rpm下运转，碳酸钠、STPP、HLAS和AES形成附聚物，在Ldige CB30高速混合机中停留约5秒之后，该附聚物的中等颗粒粒度约为110微米。再将附聚物加入到Schugi(型号#FX160)高速混合机中，该混合机在2800rpms下运行，平均停留时间约为2秒。将HLAS粘合剂在这个步骤中加入到Schugi(型号#FX160)高速混合机，生成中等颗粒粒度为约180微米的成长附聚物。之后，使该成长附聚物通过四区流化床干燥器，其中两个喷嘴位于该流化床干燥器的第一区和第四区。该流化床在空气进口温度约为125℃下操作。以下面所说的量和颗粒粒度，微粒也可以被加入到Ldige CB 30混合机中。在流化床干燥器的第一区和第四区，将硅酸钠粘合剂溶液加入流化床干燥器，从而使最终的洗涤剂附聚物的密度约为485g/l，中等颗粒粒度约为360微米。出乎意料地，最终的附聚物具有特别优良的物理性质，即它们可自由流动，如由它们优异的片强度等级所表示的。

附聚物的组成列在表I

表I

(％重量)

组份	I
组份	I	LAS(Na)	15.8
AES(EO＝3)	4.7	LAS(Na)	15.8
AES(EO＝3)	4.7	碳酸钠	48.0
STPP	22.7	碳酸钠	48.0
STPP	22.7	硅酸钠	5.5
水	3.3	硅酸钠	5.5
水	3.3		100.0

该附聚物具有约14％的上述微细粉(小于150微米)，它们被从流化床返回到Ldige CB 30中，促进通过本方法制备的附聚物的生成。

通过这样详细地说明本发明，对本领域技术人员来说，可进行各种变化而不超过本发明的范围，并且本发明不受说明书的描述限制。

Claims

1.一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于包括下面的步骤：

(a)在第一个高速混合机中附聚洗涤剂表面活性剂糊状物或者其前体和中等颗粒粒度在5微米到70微米范围内的干洗涤剂原料，以获得中等颗粒粒度在100微米到250微米范围内的洗涤剂附聚物；

(b)在高速混合机中混合洗涤剂附聚物和粘合剂第一部分，以获得成长的附聚物，其中等颗粒粒度在140微米到350微米范围内；和

(c)将所说成长的附聚物和粘合剂加入到流化床干燥器中，在其中成长附聚物与粘合剂第二部分附聚，并被干燥，生成洗涤剂附聚物，其中等颗粒粒度在300微米到700微米的范围内，密度在300g/l到550g/l的范围内。

2.权利要求1所说的方法，其中所说的粘合剂第一部分是硅酸钠。

3.权利要求1所说的方法，其中所说的粘合剂第一部分和所说的粘合剂第二部分是阴离子表面活性剂的液体酸前体。

4.权利要求1所说的方法，其中在所说的步骤(c)中所说的粘合剂第二部分在所说流化床干燥器的每一端加入。

5.权利要求1所说的方法，其中所说洗涤剂附聚物的颗粒内孔隙度为20％到40％。

6.权利要求1所说的方法，其中所说的粘合剂第一部分和所说的粘合剂第二部分是硅酸钠。

7.权利要求1所说的方法，其中所说的步骤(a)包括附聚C_11-18线性烷基苯磺酸盐表面活性剂的液体酸前体和C_10-18烷基乙氧基化的硫酸盐表面活性剂。

8.权利要求1的方法，其中所说的步骤(c)包括保持所说流化床干燥器的温度在100～200℃的范围内。

9.权利要求1所说方法，其中所说的干原料包括选自铝硅酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐和它们混合物的助剂。