CN111157316A - 验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法及应用，包括：配制空白油样；根据空白油样中溶解的气体组分的预设浓度配制特征混合气体；将特征混合气体通入空白油样中，使得特征混合气体在空白油样中充分溶解，以配制出溶解有预设浓度气体组分的标准油样。本发明提供的制备方法，操作简单、自动化程度高，得到的标准样品均匀稳定，能够保证验证试验的准确度。本发明提供的标准样品可有效评价变压器油分析实验室的组分含量检测能力和水平，可用于变压器油中溶解气体组分定性定量分析、在线或离线测试仪器验证和测试结果质量控制与考核，保障变压器油分析实验室的检测能力水平。

Description

验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及绝缘油检测技术和实验室能力验证技术领域，具体而言，涉及一种验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法及应用。

背景技术

油浸式电力变压器内的绝缘油和固体绝缘，因受温度、电场、氧气、水分等的作用，会逐渐老化和分解，产生各种低分子烃类和H₂、CO、CO₂等气体。这些气体大部分溶解在油中，经验证明,油中气体的各种成分含量的多少与故障的性质及程度直接有关，油中溶解气体分析(DGA)技术被广泛用于油浸式电力变压器的故障诊断和状态评估。电力企业油化分析实验室是对变压器油状态进行监控的主体，需要对变压器油的若干项指标进行定期检测，油中溶解气体是其中非常重要的一项指标。此外，实验室检测结果可以对在线监测装置和仪器仪表进行比对，验证油中溶解气体在线监测装置的准确性。因此，油化分析实验室的检测能力水平和质量控制非常重要。

实验室间比对是按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的物品进行测量或监测组织、实施和评价。比对实验活动虽然只是对是对某一特定参数或产品进行的检验检测，但也可反映出机构整体素质和水平，包括设备管理、人员能力、环境条件、体系运行等各个方面。通过对检验检测结果的统计分析，评价各参加机构对特定试验的检验检测能力，可以识别实验室存在的问题与实验室间的差距，同时对于电网企业内部质量监督来说实验室间比对结果具有更公正的意义。因此，组织并实施变压器油中溶解气体分析的实验室间比对对于提升检测能力、保障电力设备可靠运行具有重要作用。国际上，CIGRE组织过油中溶解气体分析的实验室间比对，有来自15个不同国家的25个实验室参加了比对，得出了中等浓度油样条件下各实验室平均准确度为±15％的结论，但是这次实验室间比对没有使用统计方法对数据进行分析。国内，云南电力科学研究院组织过当地的变压器油的水溶性酸、酸值、闭口闪点、击穿电压等指标的油化分析实验室间比对，但是关于变压器油中溶解气体组分含量测定能力验证样品制备及实施方法，目前还未见报道。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法及应用，旨在解决现有技术中缺少关于变压器油中溶解气体组分含量测定能力的验证样品的问题。

本发明提出了一种验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，包括以下步骤：步骤1，配制空白油样；步骤2，根据所述空白油样中溶解的气体组分的预设浓度配制特征混合气体；

步骤3，将所述特征混合气体通入所述空白油样中，使得所述特征混合气体在所述空白油样中充分溶解，以配制出溶解有预设浓度气体组分的标准油样。

进一步地，上述验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法中，所述步骤1中，抽取一定容量的变压器油，采用真空脱气法对所述变压器油进行脱气，使所述变压器油处于欠饱和状态，然后保存在密闭容器中。

进一步地，上述验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法中，所述特征混合气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的至少两种；基底气为氮气或氩气。

进一步地，上述验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法中，所述步骤2中，根据以下公式确定特征混合气体油样中各气体组分的浓度：

式中：X_i为溶解油中的某一气体组分的浓度，p为大气压，C_i为特征混合气体中该气体组分的浓度，K_i为该气体组分的分配系数，V'_g为平衡调件下特征混合气体的体积，V'₁为平衡条件下的油样体积。

进一步地，上述验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法中，所述步骤3中，将所述特征混合气体通入装有所述空白油样的油箱底部，使得所述特征混合气体在上升过程中与空白油样接触并溶解，将未能溶解到空白油样中的特征混合气体经油箱上层抽出再导入到油箱底部，与所述空白油样进行二次混合，依此循环，直至所述特征混合气体充分溶解到油样中，从而配制出溶解有预设浓度的气体组分的标准油样。

进一步地，上述验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法中，所述标准油样中含有CO、CH₄和C₂H₂；其中，CO在空白油样中的浓度为50-100μL/L、CH₄在空白油样中的浓度为20-50μL/L、C₂H₂在空白油样中的浓度为10-20μL/L。

进一步地，上述验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法中，在所述步骤3之后还包括：步骤4，静置一段时间，使未溶解的所述特征混合气体上升至油面并排出。

进一步地，上述验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法中，在所述步骤4之后还包括：步骤5，将制备好的标准油样等量分装于预设的密闭油罐中，并将所述密闭油罐置于预设温度的环境中保存。

本发明提供的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，操作简单、自动化程度高，得到的标准样品均匀稳定，能够保证验证试验的准确度。本发明提供的标准样品可有效评价变压器油分析实验室的组分含量检测能力和水平，可用于变压器油中溶解气体组分定性定量分析、在线或离线测试仪器验证和测试结果质量控制与考核，保障变压器油分析实验室的检测能力水平，有效监测电力变压器运行状态、预警故障，支撑整个电网的安全稳定运行。

本发明还提供了一种采用上述方法制备的验证气体组分含量测定能力的标准样品。

本发明还提供了一种验证气体组分含量测定能力的标准样品在变压器油分析实验室检测能力验证、变压器油中溶解气体组分定性定量分析、在线或离线测试仪器验证和测试结果质量控制与考核中的应用。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的储存标准油样的密闭油罐。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

参阅图1，本发明实施例的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，配制空白油样。

具体而言，油样可以为变压器油等，例如25号或45号变压器油。抽取一定容量的变压器油，采用真空脱气法对变压器油进行脱气，令变压器油处于欠饱和状态，然后保存在密闭容器中。其中，油样的容量可以根据实际要求进行确定。本实施例中，可以采用真空滤油机对空白油样进行处理，以除去油样中的杂质和水分等。

步骤S2，根据所述空白油样中溶解的气体组分的预设浓度配制特征混合气体。

具体而言，油样中溶解的气体组分的预设浓度可以根据实际应用场景确定。所述特征混合气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的至少两种；基底气为氮气或氩气。根据以下公式确定特征混合气体中各气体组分的浓度：

式中：X_i为溶解油中的某一气体组分的浓度，p为大气压，C_i为特征混合气体中该气体组分的浓度，K_i为该气体组分的分配系数，V'_g为平衡调件下特征混合气体的体积，V'₁为平衡条件下的油样体积。

例如各气体的气体分配系数K_i(50℃)如下：

H₂：0.06；CO：0.12；CO₂：0.92；CH₄：0.39；C₂H₂：1.02；C₂H₄：1.46；C₂H₆：2.30。

步骤S3，将所述特征混合气体通入所述空白油样中，使得所述特征混合气体在所述空白油样中充分溶解，以配制出溶解有预设浓度气体组分的标准油样。

具体而言，将所述特征混合气体通入装有所述空白油样的油箱底部，使得所述特征混合气体在上升过程中与空白油样接触并溶解，将未能溶解到空白油样中的特征混合气体经油箱上层抽出再导入到油箱底部，与所述空白油样进行二次混合，依此循环，直至所述特征混合气体充分溶解到油样中，从而配制出溶解有预设浓度的气体组分的标准油样。

由于CO、CH₄和C₂H₂在变压器故障特征气体中有代表性，且溶解在油中比较稳定不容易挥发损失。优选的，所述标准油样中含有CO、CH₄和C₂H₂；其中，CO在空白油样中的浓度为50-100μL/L、CH₄在空白油样中的浓度为20-50μL/L、C₂H₂在空白油样中的浓度为10-20μL/L。本实施例制取的标准油样可以用在变压器油中溶解气体组分含量测定能力的验证过程中。

本实施例中，在步骤3之后还可以包括：步骤4，静置一段时间，使未溶解的所述特征混合气体上升至油面并排出。例如可以静置30min-60min，确保特征混合气体更充分的溶解在空白油样中，使得配制的标准油样更加接近预设要求。

进一步的，在所述步骤4之后还包括：步骤5，将制备好的标准油样等量分装于预设的密闭油罐中，并将所述密闭油罐置于预设温度的环境中保存。

具体而言，将制备好的标准油样可以分为若干等份，并对每份标准油样进行编号并作好标记，然后放置在常温环境中进行保存。所述预设温度为20-30℃，优选为(25±2)℃，以避免标准油样的状态发生变化，不利于后续的应用。其中，密闭油罐的结构如图2所示：

密闭油罐包括：罐体1、活塞装置、底部进油阀门4、顶部出油阀门5。罐体1内部可以呈圆柱形，活塞装置设置在其内部，活塞头部2上开设有连通活塞杆3的通孔，活塞杆3为管状结构，顶部出油阀门5设置在活塞杆3的出口端。罐体1与顶面上的密封盖板11之间、以及活塞装置与罐体1的侧壁之间均设置有密封圈保证良好密封性。从底部注油口4注油，注油带有一定的压力便可以使油样充满容器，容器充满油后，会将空气挤出并且从顶部出油口漏出油，这时可以关闭顶部出油阀门5和底部进油阀门4。取油时，打开顶部出油阀门5，将取样装置接口连接在顶部出油阀门5上，下压活塞3就可以将油挤压出来。

本实施例中，在制备标准样品的过程中可以使用具备进油、进气、排油、排气、油循环、气循环、保持油缸压力、无线通讯等功能的油气混合装置，以提高制备过程的自动化程度。

为了验证制备的标准样品的稳定性和均匀性，可以采用如下方法对本实施例制备的标准样品进行检测：

样品的均匀性检验流程遵循CNAS-GL003-2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》。随机从样品总体中抽取10个或10个以上的样品用于均匀性检验，对所抽取每一个样品进行编号，在重复条件下至少对每个样品测试2次。重复测试样品应分别单独取样，并按随机次序进行测试。样品均匀性的判断标准按照F检验的要求，若F<自由度为(f1，f2)及给定显著性水平α(通常α＝0.05)的临界值，则表明样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的。经过验证，F<自由度为(f1，f2)及给定显著性水平α的临界值，这说明本实施例制备的标准样品是均匀的。

样品的稳定性检验流程遵循CNAS-GL003-2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》。随机从样品总体中抽取30个样品用于稳定性检验。第一批测试10个样品，10天后测试第二批10个样品，20天后测试第三批10个样品。考察稳定性时间设定为30天时间，能够覆盖从发样到报告截止日期的整个周期。稳定性检验期间，样品保存在(25±2)℃的环境中。样品稳定性的判断标准按照T检验的要求，若T<显著性水平α(通常α＝0.05)自由度为n-1的临界值t_α(n-1)，则表明样品在该环境下具有较好的稳定性，不会因为稳定性的问题影响参加能力验证实验室的结果。经过验证，T<显著性水平α自由度为n-1的临界值t_α(n-1)，这说明本实施例制备的标准样品是稳定的。

上述显然可以得出，本实施例中提供的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法简单可靠，与现有技术相比，制备的准确性及效率更高，具有极好的均匀性和稳定性，可满足实验室间变压器油中溶解气体组分含量测定项目的能力比对、检测方法的验证、定性定量分析、在线或离线测试仪器验证和测试结果质量控制与考核，有利于保障变压器油分析实验室的检测能力水平，有效监测电力变压器运行状态、预警故障，支撑电网的安全稳定运行。

本发明还提供了一种验证气体组分含量测定能力的标准样品。

本发明还提供了一种验证气体组分含量测定能力的标准样品在变压器油分析实验室检测能力验证、变压器油中溶解气体组分定性定量分析、在线或离线测试仪器验证和测试结果质量控制与考核中的应用。

下面以具体实例说明本发明在变压器油分析实验室检测能力验证中的应用：

采用同步能力验证计划，本次能力验证计划向各参加实验室发送的是1份油样样品，样品为110mL变压器油，含有H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂等气体组分。测试油样用密封性金属容器(图2)封装，外部贴有样品编号，样品编号与实验室代码相关，并且采用随机数编号。

为了保护参加实验室的权益，本次能力验证计划对正式参加的每一个实验室均赋予一个独立并且唯一的代码，在总结报告中在对与实验室有关的检测结果、能力状况等进行描述时，均以代码表示参加的实验室。

样品检测方法遵循GB/T 17623-2017《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》；检测仪器：气相色谱仪；方法概要：采集油样后提取出油样中溶解的气体，然后用气相色谱仪分离、检测各气体组分，通过计算得到油中溶解气体组分含量。油中溶解气体分析结果用在温度为20℃、压力为在101.3kPa条件下，每升油中所含气体组分的微升数(μL/L)表示。

公议值的确定可以采用稳健统计方式(Robust statistic)，将各实验室上报结果的稳健统计平均值作为考核的公议值(Assigned Value)。公议值的确定也可以采用协同实验定值，在本例中选择中国电力科学研究院和其他2个权威实验室的测定值的平均值作为公议值。检测结果评价方法遵循《CNAS-GL002能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，采用稳健Z比分数法进行评价。根据公式计算出Z比分数。

式中，Z_i为Z比分数；X_i为实验室的测量值；X_med为所有实验室测量值的中位值；NIQR为标准化四分位距。

其中：│Z│≤2为满意结果；

2＜│Z│＜3为有问题的结果(可疑值)，需查找原因重新校对；

│Z│≥3为不满意结果(离群值)，表示测试环节可能存在较大的问题需查找原因采取纠正措施。

综上，本发明提供的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，操作简单、自动化程度高，得到的标准样品均匀稳定，能够保证验证试验的准确度。本发明提供的标准样品可有效评价变压器油分析实验室的组分含量检测能力和水平，可用于变压器油中溶解气体组分定性定量分析、在线或离线测试仪器验证和测试结果质量控制与考核，保障变压器油分析实验室的检测能力水平，有效监测电力变压器运行状态、预警故障，支撑整个电网的安全稳定运行。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，配制空白油样；

步骤2，根据所述空白油样中溶解的气体组分的预设浓度配制特征混合气体；

步骤3，将所述特征混合气体通入所述空白油样中，使得所述特征混合气体在所述空白油样中充分溶解，以配制出溶解有预设浓度气体组分的标准油样。

2.根据权利要求1所述的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，抽取一定容量的变压器油，采用真空脱气法对所述变压器油进行脱气，使所述变压器油处于欠饱和状态，然后保存在密闭容器中。

3.根据权利要求1所述的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，其特征在于，所述特征混合气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的至少两种；基底气为氮气或氩气。

4.根据权利要求1所述的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，根据以下公式确定特征混合气体油样中各气体组分的浓度：

式中：X_i为溶解油中的某一气体组分的浓度，p为大气压，C_i为特征混合气体中该气体组分的浓度，K_i为该气体组分的分配系数，V'_g为平衡调件下特征混合气体的体积，V'₁为平衡条件下的油样体积。

5.根据权利要求1所述的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将所述特征混合气体通入装有所述空白油样的油箱底部，使得所述特征混合气体在上升过程中与空白油样接触并溶解，将未能溶解到空白油样中的特征混合气体经油箱上层抽出再导入到油箱底部，与所述空白油样进行二次混合，依此循环，直至所述特征混合气体充分溶解到油样中，从而配制出溶解有预设浓度的气体组分的标准油样。

6.根据权利要求1所述的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，其特征在于，所述标准油样中含有CO、CH₄和C₂H₂；其中，CO在空白油样中的浓度为50-100μL/L、CH₄在空白油样中的浓度为20-50μL/L、C₂H₂在空白油样中的浓度为10-20μL/L。

7.根据权利要求1所述的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，其特征在于，在所述步骤3之后还包括：步骤4，静置一段时间，使未溶解的所述特征混合气体上升至油面并排出。

8.根据权利要求7所述的验证气体组分含量测定能力的标准样品的制备方法，其特征在于，在所述步骤4之后还包括：步骤5，将制备好的标准油样等量分装于预设的密闭油罐中，并将所述密闭油罐置于预设温度的环境中保存。

9.一种如权利要求1至8中任一项所述的方法制备的验证气体组分含量测定能力的标准样品。

10.根据权利要求9所述验证气体组分含量测定能力的标准样品在变压器油分析实验室检测能力验证、变压器油中溶解气体组分定性定量分析、在线或离线测试仪器验证和测试结果质量控制与考核中的应用。

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