CN111154169B - 橡胶添加剂组合物、其制备方法、橡胶配制物以及橡胶制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种颗粒形式的橡胶添加剂组合物、其制备方法、橡胶配制物以及橡胶制品。组合物包含：10.0重量％至25.0重量％的具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶；以及50.0重量％至80.0重量％的橡胶助剂，其中重量％以橡胶添加剂组合物的总重量计，其中所述具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶为乙烯/丙烯酸酯弹性体，并且所述橡胶助剂为粉末形式。本发明的组合物可以提高储存稳定性，并且仍保有良好的生产加工性能以及产品使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种可用于橡胶配制物的橡胶添加剂组合物、其制备方法以及相关的橡胶配制物以及橡胶制品。
背景技术
目前工业和生活领域对于橡胶，特别是特种橡胶的需求越来越多。橡胶的制备和加工通常含有各种添加剂或者橡胶助剂。近年来随着橡胶助剂行业的发展，为消除橡胶加工过程中的化学烟雾和粉尘污染问题助剂发展的重要方向之一就是产品复合化和母粒化。预先将粉状橡胶助剂经特殊手段分散在某种粘结体系内，然后造粒，制成的助剂母粒，用来取代传统粉状助剂，改善操作环境，提高产品质量，因此助剂粒化后可起到预分散作用，也称为预分散母胶粒。
目前，含有橡胶添加剂的预分散母胶粒主要使用三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)等作为载体，例如莱茵化学公司生产和销售的RHENOGRAN DOTG-70，其被声称特别适用于丙烯酸酯橡胶的加工。
发明内容
发明人出乎意料地发现，含有三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)等作为载体的预分散母胶粒配方影响丙烯酸酯橡胶配方使用时的兼容性以及分散性。因此，需要开发新型的预分散母胶粒以及相关的橡胶配方。
为了解决上述的问题，本发明提供了一种使用具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶作为载体的橡胶添加剂组合物、其制备方法。本发明也提供了相关的橡胶配制物和橡胶制品。
具体而言，本发明提供了：
一种颗粒形式的橡胶添加剂组合物，包含：
10.0重量％至25.0重量％的具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶；以及
50.0重量％至80.0重量％的橡胶助剂，其中重量％以橡胶添加剂组合物的总重量计，
其中所述具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶为乙烯/丙烯酸酯弹性体，并且所述橡胶助剂为粉末形式。
其中所述橡胶助剂选自硫化促进剂、橡胶促进剂、硫化活性剂、防老剂、加工型助剂及其任意组合中的至少一者，
并且所述硫化促进剂选自胍类化合物、硬脂酸钠、硬脂酸钾、二丁基二硫代氨基甲酸锌及其任意组合中的至少一者。
其中，所述橡胶添加剂组合物还包含5.0重量％至15.0重量％的加工油，0.10重量％至5.0重量％的填充剂；以及0.10重量％至3.0重量％的加工助剂。
其中所述加工油为乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、已二酸醚系增塑剂或其任意组合；
所述填充剂选自炭黑、白碳黑、碳酸钙、滑石粉及其任意组合中的至少一者以及
所述加工助剂选自十八烷基伯胺、十八烷基磷酸酯及其任意组合中的至少一者。
一种制备权利要求1所述的颗粒形式的橡胶添加剂组合物的方法，包括以下步骤：
将具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶与硫化助剂投入密炼机或开炼机中混炼5-10分钟，以得到混炼胶料，其中所述具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶为乙烯/丙烯酸酯弹性体并且所述硫化助剂为粉末形式；
将混炼后的胶料下料到过滤机，过80～120目的筛网，以除去杂质；以及
将过滤后的胶料造粒，从而得到橡胶添加剂组合物。
其中
所述橡胶助剂选自硫化促进剂、橡胶促进剂、硫化活性剂、防老剂、加工型助剂及其任意组合中的至少一者，以及
所述硫化促进剂选自二邻甲苯胍、硬脂酸钠、硬脂酸钾、二丁基二硫代氨基甲酸锌及其任意组合中的至少一者。
其中所述方法还包括在混炼之前、期间或者之后加入选自加工油、填充剂和加工助剂中的至少一者，其中所述加工油为乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、已二酸醚系增塑剂或其任意组合。
其中，填充剂选自炭黑、白碳黑、碳酸钙、滑石粉及其任意组合中的至少一者，以及
其中，加工助剂选自十八烷基伯胺、十八烷基磷酸酯及其任意组合中的至少一者。
其中混炼的温度在60℃至110℃的范围内。
其中造粒的温度在40℃至80℃的范围内。
一种橡胶配制物，包含：
丙烯酸酯橡胶，
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，1-8重量份的上面任意所述的橡胶添加剂组合物；
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，0-10重量份的硫化活性剂；
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，5-80重量份的加工油；
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，0-10重量份的加工助剂；
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，5-100重量份的填充剂以及
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，0.5-3重量份的硬脂酸。
一种橡胶制品，其是由上述的橡胶配制物经交联反应制备的。
本发明具有以下优点和积极效果：
(1)本发明使用具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶作为载体的添加剂组合物可以提高储存稳定性，并且仍保有良好的生产加工性能以及产品使用性能，进而提高丙烯酸酯橡胶载体的橡胶添加剂的整体应用范围；
(2)使用具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶(ACM)作为载体的橡胶添加剂组合物具有与传统三元乙丙橡胶(EPDM)作为载体的预分散母胶粒相当的物理机械性能；以及
(3)与使用三元乙丙橡胶(EPDM)作为载体的预分散母胶粒配方相比，用具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶作为载体的橡胶添加剂配方与丙烯酸酯橡胶的兼容性以及分散性更高。
具体实施方案
以下通过具体实施方案的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
如本文所用，术语“具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶”是指没有可以提供交联反应的分子结构，仅可使用过氧化物进行橡胶交联反应的二元丙烯酸酯橡胶。
为了提高预分散母胶粒产品的储存稳定性且仍保有良好的生产加工性能以及产品使用性能；并且进一步提高预分散母胶粒与丙烯酸酯橡胶的兼容性以及分散性，本发明提供了一种新的橡胶添加剂组合物，该橡胶添加剂组合物可以为制成为颗粒形式(即母粒形式)，并且包含具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶作为载体。
丙烯酸酯橡胶(ACM)作为一种新型特种橡胶，除具有一般橡胶的良好特性外，还因主链饱和、侧链有大的极性酯基而具有耐高温、耐油的特性，因此其在工业和生活中得到广泛应用。然而，长期以来，在丙烯酸酯橡胶配方中使用的预分散母胶粒都是采用具有架桥点的三元橡胶作为载体。发明人出乎意料地发现，这种预分散母胶粒在用于丙烯酸酯橡胶的加工时存在分散性和兼容性差的问题。
因此，本发明提供了一种新的橡胶添加剂组合物，其可以制成预分散母胶粒的形式，并且非常适合于丙烯酸酯橡胶(尤其是ECM)的加工和制备。
在根据本发明的一个方面中，橡胶添加剂组合物包含：10.0重量％至25.0重量％的具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶以及50.0重量％至80.0重量％的橡胶助剂，其中重量％以橡胶添加剂组合物的总重量计。所述具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶为乙烯/丙烯酸酯弹性体，并且所述橡胶助剂为粉末形式。
橡胶助剂可以包括橡胶促进剂(也称为硫化促进剂)、硫化活性剂、防老剂、加工油、加工型助剂和其他特种功能性橡胶助剂，优选橡胶促进剂。橡胶助剂可以为粉体形式。
在一个方面中，橡胶添加剂组合物还可以包含0.1重量％至15.0重量％的加工油。橡胶添加剂组合物还可以包含0.10重量％至25.0重量％的填充剂。橡胶添加剂组合物也可以包含0重量％至8.0重量％的加工油。
在具体的实施方案中，具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶为乙烯/丙烯酸酯弹性体，特别优选
DP或VMX2122)。
在具体的实施方案中，加工油可以选自本领域已知的任何加工油。在更具体的实施方案中，该加工油选自由乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯(TP-95)、已二酸醚系增塑剂(RS-107)或其任意组合构成的组中的至少一者。
增塑剂TP-95具备较低的波动性、易分散且不降低橡胶化合物的物理性质，使得增塑剂TP-95在较宽的温度范围内保持有效，同时提供优良的增塑作用，且不会严重损害化合物的物理性能。
在具体的实施方案中，硫化促进剂可以选自本领域已知的任何硫化促进剂。在更具体的实施方案中，该硫化促进剂选自胍类化合物、硬脂酸钠、硬脂酸钾、二丁基二硫代氨基甲酸锌及其任意组合中，更优选二邻甲苯胍(DOTG)、邻甲苯基二胍和/或二苯胍。这些硫化促进剂可以为粉体形式，因此优选加工成预分散母粒，以降低橡胶加工中的粉尘污染。
在具体的实施方案中，填充剂可以选自本领域已知的任何填充剂。在更具体的实施方案中，该填充剂选自炭黑、白碳黑、碳酸钙、滑石粉及其任意组合中的至少一者，更优选为炭黑。
在具体的实施方案中，加工助剂可以选自本领域已知的任何加工助剂。在更具体的实施方案中，该加工助剂选自十八烷基伯胺、十八烷基磷酸酯及其任意组合中的至少一者。在甚至更具体的实施方案中，加工助剂为十八烷基伯胺和十八烷基磷酸酯。例如，可用的加工助剂包括珠海科茂橡塑材料有限公司生产的DISMO 18D、DISMO 1822、DISMO VAM等。
根据本发明的实施方案，橡胶添加剂组合物可以制成预分散母胶粒的形式。预分散母胶粒配方由粉体(例如硫化促进剂)、加工油、加工助剂、填充剂和橡胶载体等组成，其中粉体是母胶粒的主成份，加工油用来润湿粉体表面，加工助剂用于改善化学助剂在橡胶中的分散效果，填充剂降低体积成本，橡胶载体在预分散母胶粒配方中起到粘结的作用。
在具体的实施方案中，橡胶添加剂组合物包含：10.0重量％至25.0重量％的
DP；0重量％至15.0重量％的TP-95(RS-107)；50.0重量％至80.0重量份的DOTG；0重量％至25.0重量％的炭黑N774；0重量％至8.0重量％的十八烷基伯胺和0重量％至8.0重量％的十八烷基磷酸酯JH-E1800。
在更具体的实施方案中，橡胶添加剂组合物可以包含：17.5重量％的
DP；8.85重量％的TP-95(RS-107)；71.5重量％的DOTG；0.15重量％的炭黑N774；1.0重量％的十八烷基伯胺和1.0重量％的十八烷基磷酸酯。
根据本发明第一方面的橡胶添加剂组合物，其储存稳定性得到了提高，并且仍保有良好的生产加工性能以及产品使用性能，进而提高了橡胶助剂的整体应用范围。
在根据本发明的另一个方面中，制备橡胶添加剂组合物的方法包括以下步骤：
(a)将具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶与硫化助剂混炼，以得到胶料；
将所述胶料过滤；以及
(b)将所述胶料过滤；
(c)将过滤后的胶料造粒，从而得到橡胶添加剂组合物(也可以称为预分散母粒)。
任选地，制备橡胶添加剂组合物的方法还包括在混炼之前、期间或者之后加入加工油。
任选地，制备橡胶添加剂组合物的方法还包括在混炼之前、期间或者之后加入填充剂；
任选地，制备橡胶添加剂组合物的方法还包括在混炼之前、期间或者之后加入加工助剂。
任选地，所述加工油为乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、已二酸醚系增塑剂或其任意组合。
任选地，所述填充剂选自炭黑、白碳黑、碳酸钙、滑石粉及其任意组合中的至少一者。
任选地，所述加工助剂选自十八烷基伯胺、十八烷基磷酸酯及其任意组合中的至少一者。
具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶、加工油、硫化促进剂、填充剂和加工助剂如上所述。
以下对上述步骤进行更具体描述。
在步骤(a)中，将各自含量在上述范围内的具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶和加工助剂(当存在时，还包括加工油、硫化促进剂和/或填充剂)投入密炼机或开炼机中，在60℃至90℃的温度、60转/分钟至70转/分钟的转速下混炼5至10分钟，以得到胶料。该密炼机或开炼机可以为本领域常规已知的密炼机或开炼机。
在步骤(b)中，将步骤(a)中获得的胶料下料至过滤机，以除去杂质，其中该过滤机的筛网的目数为60～100目，以除去杂质。
在步骤(c)中，将过滤后的胶料投至造粒机，以得到颗粒形式的橡胶添加剂组合物。该造粒机中的温度在60至80范围内。在具体实施方案中，该造粒机例如为挤出机。
通过本发明的上述方法制得的二元丙烯酸酯橡胶作为载体的橡胶添加剂组合物配方满足如表1所示的标准合格品技术指标：
表1二元丙烯酸酯橡胶作为载体的橡胶添加剂组合物配方合格品的技术指标
| 指标名称 | 合格品 |
| 外观(目测) | 白色至灰白色颗粒 |
| 比重g/cm<sup>3</sup> | 1.05±0.1 |
| 门尼ML(1+4)，50℃ | 50±20 |
以下以具体例子对本发明作进一步的说明。
例1
按照下表2的例1所示的百分含量，将
DP、橡胶促进剂DOTG与增塑剂TP-95、炭黑N774、十八烷基伯胺和十八烷基磷酸酯投入密炼机(型号HX-8101-5，得自东莞宏祥公司)中，在80℃的温度、70转/分钟的转速下混炼10分钟，以得到胶料。将得到的胶料下料至筛网的目数为100目的过滤机，过100目筛网，以除去促进剂粉体中夹杂的不纯物。将过滤后的胶料投入挤出机并且在80℃的温度下造粒，从而得到预分散母粒1。
例2
按照下表2的例2所示的百分含量，将
DP、橡胶促进剂DOTG与增塑剂TP-95、炭黑N774、十八烷基伯胺和十八烷基磷酸酯投入密炼机(型号HX-8101-5，得自東莞宏祥公司)中，在80℃的温度、70转/分钟的转速下混炼10分钟，以得到胶料。将得到的胶料下料至筛网的目数为100目的过滤机，过100目筛网，以除去促进剂粉体中夹杂的不纯物。将过滤后的胶料投入挤出机并且在80℃的温度下造粒，从而预分散母粒2。
例3
按照下表2的例3所示的百分含量，将
DP、橡胶促进剂DOTG与增塑剂TP-95、炭黑N774、十八烷基伯胺和十八烷基磷酸酯投入密炼机(型号HX-8101-5，得自東莞宏祥公司)中，在80℃的温度、70转/分钟的转速下混炼10分钟，以得到胶料。将得到的胶料下料至筛网的目数为100目的过滤机，过100目筛网，以除去促进剂粉体中夹杂的不纯物。将过滤后的胶料投入挤出机并且在80℃的温度下造粒，从而得到预分散母粒3。
例4
按照下表2的例4所示的百分含量，将
DP、橡胶促进剂DOTG与增塑剂TP-95、炭黑N774、十八烷基伯胺和十八烷基磷酸酯投入密炼机(型号HX-8101-5，得自東莞宏祥公司)中，在80℃的温度、70转/分钟的转速下混炼10分钟，以得到胶料。将得到的胶料下料至筛网的目数为100目的过滤机，过100目筛网，以除去促进剂粉体中夹杂的不纯物。将过滤后的胶料投入挤出机并且在80℃的温度下造粒，从而得到预分散母粒4。
例5
按照下表2的例5所示的百分含量，将
DP、橡胶促进剂DOTG与增塑剂TP-95、炭黑N774、十八烷基伯胺和十八烷基磷酸酯投入密炼机(型号HX-8101-5，得自東莞宏祥公司)中，在80℃的温度、70转/分钟的转速下混炼10分钟，以得到胶料。将得到的胶料下料至筛网的目数为100目的过滤机，过100目筛网，以除去促进剂粉体中夹杂的不纯物。将过滤后的胶料投入挤出机并且在80℃的温度下造粒，从而得到预分散母粒5。
例6
按照下表2的例6所示的百分含量，将
DP、橡胶促进剂DOTG与增塑剂TP-95、炭黑N774、十八烷基伯胺和十八烷基磷酸酯投入密炼机(型号HX-8101-5，得自東莞宏祥公司)中，在80℃的温度、70转/分钟的转速下混炼10分钟，以得到胶料。将得到的胶料下料至筛网的目数为100目的过滤机，过100目筛网，以除去促进剂粉体中夹杂的不纯物。将过滤后的胶料投入挤出机并且在80℃的温度下造粒，从而得到预分散母粒6。
例7
按照下表2的例7所示的百分含量，将
DP、橡胶促进剂DOTG与增塑剂TP-95、炭黑N774、十八烷基伯胺和十八烷基磷酸酯投入密炼机(型号HX-8101-5，得自东莞宏祥公司)中，在80℃的温度、70转/分钟的转速下混炼10分钟，以得到胶料。将得到的胶料下料至筛网的目数为100目的过滤机，过100目筛网，以除去促进剂粉体中夹杂的不纯物。将过滤后的胶料投入挤出机并且在80℃的温度下造粒，从而得到预分散母粒7。
表2例子中各成分的重量百分含量
测试例
按照挤出过滤分散性测试测试预分散母粒1-7的分散性。将例1-例7中的预分散橡胶母粒添加到以下表3所示的分散性配方中，制备混炼胶。然后，通过挤出过滤150目筛网观察滤网残余杂质。分散性检测结果如下表4所示。
然后，将例1-例7中的预分散橡胶母粒以下表5所示的配方添加到丙烯酸酯橡胶Vamac G中，制备混炼胶。然后在MDR2000硫化仪中进行硫化。硫化测试结果如下表6所示。测试得到的硫化橡胶的物理性能。结果表示在表7中。
表3橡胶应用测试配方
表4上述各配方获得的橡胶的硫化与物性测试结果
表5橡胶应用测试配方
预分散母粒以70％添加4.17为基准，其余依照含量比例进行换算，添加相同有效含量
表6上述各配方获得的橡胶的硫化测试结果
表7上述各配方获得的橡胶的物性测试结果
表7表明配方1由于含有过多的橡胶助剂，因此分散性较差，从而导致橡胶配方的性能测试数据不稳定，三次测试的数据偏差较大。配方6由于二元丙烯酸酯橡胶含量较低，同样导致性能测试数据不稳定。配方7由于使用了EPDM而不是二元丙烯酸酯橡胶Vamac G，因此分散性较差，导致性能测试数据不稳定。
与此形成对比的是，符合本发明的配方2-5具有良好的分散稳定性，并且性能测试数据也更加稳定。
在上述表格中，各种物质和仪器的描述如下：
丙烯酸酯橡胶Vamac G：购自美国杜邦公司
硬脂酸：购自廊坊鹏彩精细化工有限公司
加工助剂DISMO 18D：得自珠海科茂橡塑材料有限公司
加工助剂DISMO VAM：得自珠海科茂橡塑材料有限公司
炭黑N550：购自江苏明乾贸易有限公司
加工油：TP95，购自美国罗门哈斯公司
硫化剂Diac-1(70％)：购自珠海聚力合成材料有限公司
橡胶促进剂DOTG(70％)：购自三门华迈化工产品有限公司
ACM载体：自制品
EPDM载体：自制品
另外，表6中所示的各自性能的测试采用本领域已知的测试方法，具体如下表8所示：
表8
由以上结果可以看出，与传统三元乙丙橡胶(EPDM)作为载体的预分散母胶粒和丙烯酸酯橡胶混炼后的产品相比，具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶作为载体的预分散母胶粒与丙烯酸酯橡胶的兼容性以及分散性更高，而物理性能仍然基本不受损害。
因此，本发明可应用于橡胶工业制品领域。
需要注意的是，上述仅以优选实施例对本发明进行了说明，并不能就此局限本发明的权利要求的范围，因此在不脱离本发明思想的情况下，凡运用本发明说明书和附图部分的内容所进行的等效变化，均应该包含在本发明的权利要求范围内。
Claims (5)
1.一种颗粒形式的橡胶添加剂组合物，包含：
17.5重量％的具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶
DP；
8.85重量％的乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯TP-95；
71.5重量％的二邻甲苯胍DOTG；
0.15重量％的炭黑N774；
1.0重量％的十八烷基伯胺；和
1.0重量％的十八烷基磷酸酯；
其中重量％以橡胶添加剂组合物的总重量计，
其中所述具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶为没有可以提供交联反应的分子结构，仅可使用过氧化物进行橡胶交联反应的二元乙烯/丙烯酸酯弹性体，并且所述二邻甲苯胍DOTG为粉末形式。
2.一种制备权利要求1所述的颗粒形式的橡胶添加剂组合物的方法，包括以下步骤：
将具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶
DP与硫化助剂投入密炼机或开炼机中混炼5-10分钟，以得到混炼胶料，其中所述具有无架桥点分子结构的二元丙烯酸酯橡胶为没有可以提供交联反应的分子结构，仅可使用过氧化物进行橡胶交联反应的二元乙烯/丙烯酸酯弹性体并且所述硫化助剂为粉末形式；
将混炼后的胶料下料到过滤机，过80～120目的筛网，以除去杂质；以及
将过滤后的胶料造粒，从而得到橡胶添加剂组合物，其中所述硫化助剂选自二邻甲苯胍DOTG，其中还包括在混炼之前、期间或者之后加入乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、炭黑N774、十八烷基伯胺；和十八烷基磷酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中
混炼的温度在60℃至110℃的范围内，以及
造粒的温度在40℃至80℃的范围内。
4.一种橡胶配制物，包含：
丙烯酸酯橡胶，
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，1-8重量份的权利要求1所述的橡胶添加剂组合物；
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，0-10重量份的硫化活性剂；
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，5-80重量份的加工油；
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，0-10重量份的加工助剂；
相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，5-100重量份的填充剂以及相对于100重量份的丙烯酸酯橡胶，0.5-3重量份的硬脂酸。
5.一种橡胶制品，其是由权利要求4所述的橡胶配制物经交联反应制备的。
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