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CN111094443A - 固化性组合物、密封材料组合物、及粘接剂组合物 - Google Patents

固化性组合物、密封材料组合物、及粘接剂组合物 Download PDF

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CN111094443A CN201880060544.3A CN201880060544A CN111094443A CN 111094443 A CN111094443 A CN 111094443A CN 201880060544 A CN201880060544 A CN 201880060544A CN 111094443 A CN111094443 A CN 111094443A
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Abstract

本发明提供操作性优异、且固化物的机械物性及耐候性也优异的固化性组合物、密封材料组合物、以及粘接剂组合物。该固化性组合物包含重均分子量为500以上且小于10,000的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、及重均分子量为10,000以上且100,000以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在分子中具有0.01meq/g以上且1.0meq/g以下的双键，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在分子中具有反应性甲硅烷基。

Description

固化性组合物、密封材料组合物、及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物，更详细而言，涉及利用大气中等的水分进行室温固化从而可形成体现优异的机械物性的固化物的固化性组合物、以及该固化性组合物的密封材料组合物、含有该固化性组合物的粘接剂组合物。
背景技术
作为包含具有室温固化型的反应性基团的聚合物的固化性组合物，可列举包含改性有机硅系、氨基甲酸酯系、聚硫醚系及丙烯酸系等的各种聚合物的组合物，并且被广泛地用作建筑用途、电气/电子领域相关用途、汽车相关用途等中的粘接剂、密封材料、涂料等。例如，改性有机硅系聚合物是以具有水解性甲硅烷基的氧亚烷基系聚合物作为基质的固化性组合物，其是操作性良好且断裂伸长率、断裂强度等机械物性的平衡良好的材料，因此作为粘接剂、密封材料的基础聚合物被广泛地利用。
但是，已知以改性有机硅系的聚合物作为基础聚合物的固化性组合物具有所得的固化物的耐候性不充分这样的课题。因此，提出包含丙烯酸系聚合物的固化性组合物。
在专利文献1中公开了一种密封材料组合物，其含有具有烷氧基甲硅烷基的特定的乙烯基聚合物、在末端具有烷氧基甲硅烷基的聚氧亚烷基化合物、及具有特定分子量的聚丙二醇或不具有烷氧基甲硅烷基的特定的乙烯基聚合物。在专利文献2中公开了一种密封材料组合物，其包含具有水解性甲硅烷基的氧亚烷基聚合物及具有交联性官能团的特定的乙烯基聚合物。在专利文献3中公开了包含特定的乙烯基聚合物及含有水解性甲硅烷基的氧亚烷基系聚合物而成的固化性树脂组合物可以适合利用于密封材料及外装瓷砖用粘接剂，所述特定的乙烯基聚合物包含具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体作为构成单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-18748号公报
专利文献2：国际公开第2008/059872号
专利文献3：日本特开2014-118502号公报
发明内容
发明要解决的课题
由专利文献1～3中所记载的组合物得到的固化物显示良好的机械物性，耐候性也得到改善。但是，关于提高耐候性的要求高，对固化性组合物也要求进一步改善耐候性。另外，已知：一般通过使聚合物高分子量化而具有改善耐候性的倾向，使组合物变成高粘度，因此在涂敷性及处理性的方面产生问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供由于是低粘度因而操作性优异并且固化物的机械物性及耐候性也优异的固化性组合物、密封材料组合物、以及粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：一种固化性组合物，其以具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础树脂，并且包含低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物，通过使该低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物中具有特定量的双键，从而使固化物以及含有该固化物的粘接剂的耐候性提高。本发明是基于该见解而完成的发明。根据本说明书，提供以下的手段。
〔1〕一种固化性组合物，其包含重均分子量为500以上且小于10,000的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及重均分子量为10,000以上且100,000以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在分子中具有0.01meq/g以上且1.0meq/g以下的双键，
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在分子中具有反应性甲硅烷基。
〔2〕根据上述〔1〕所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在25℃下的粘度为1,000mPa·s以上且100,000mPa·s以下。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在25℃下的粘度为5,000mPa·s以上且300,000mPa·s以下。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在分子中具有反应性甲硅烷基。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在分子中具有0.1个以上且2.2个以下的反应性甲硅烷基。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有二烷氧基甲硅烷基作为反应性甲硅烷基。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在构成该(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体单元中包含5质量％以上的具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)整体中所含的双键浓度为0.01meq/g以上且0.50meq/g以下。
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的使用量以质量比计为10～90/90～10。
〔10〕根据上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基系聚合物。
〔11〕根据上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的固化性组合物，其包含选自锡系催化剂、钛系催化剂及叔胺类中的一种以上的化合物作为固化促进剂。
〔12〕一种密封材料组合物，其特征在于，其含有上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的固化性组合物。
〔13〕一种粘接剂组合物，其特征在于，其含有上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的固化性组合物。
发明效果
本发明的固化性组合物为低粘度且操作性优异。另外，由该组合物得到强度、伸长率及耐候性均优异的固化物。因此，适合用于要求优异的机械物性及高耐候性的密封材料、外装瓷砖用粘接剂等粘接剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
本发明的固化性组合物以作为(A)成分的、重均分子量为500以上且小于10,000的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下称作“低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物”)及作为(B)成分的、重均分子量为10,000以上且100,000以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下称为“高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物”)作为必须成分。另外，也可以根据需要包含具有反应性甲硅烷基的氧亚烷基系聚合物作为(C)成分。以下，包含各成分的详细情况在内，对本发明的固化性组合物进行说明。
＜(A)成分：低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物＞
低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物是具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物，例如，可以通过将包含(甲基)丙烯酸系单体的单体混合物聚合来得到。(甲基)丙烯酸系单体是在分子中具有(甲基)丙烯酰基的单体，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。(甲基)丙烯酸系单体的使用量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单体优选为10～100质量％的范围，更优选为30～100质量％的范围，进一步优选为50～100质量％的范围。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸三十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四十烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异月桂酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异十九烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异三十烷基酯、(甲基)丙烯酸异三十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异三十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异三十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异四十烷基酯等具有直链状或支链状脂肪族烷基、或者脂环式烷的(甲基)丙烯酸烷基酯等，可以使用它们之中的一种或两种以上。其中，从固化物的机械物性的观点出发，优选具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量相对于低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单体优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，上限值为100质量％，也可以为90质量％，也可以为80质量％，还可以为50质量％。
另外，若使用上述之中的、具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，则在固化性组合物包含氧亚烷基系聚合物的情况下，可确保与该氧亚烷基系聚合物的良好的相容性，使机械物性及耐候性良好，从这些方面出发是优选的。烷基的碳原子数优选为10～20，更优选为12～20。具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量相对于低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单体优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，上限为100质量％以下，也可以为90质量％以下，也可以为80质量％以下，还可以为50质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯及(甲基)丙烯酸丁氧基己酯等，可以使用它们之中的一种或两种以上。其中，从固化物的机械物性的观点出发，优选具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的使用量相对于低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单体优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，上限为100质量％以下，也可以为90质量％以下，也可以为80质量％以下，还可以为50质量％以下。
低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物可以在分子中具有反应性甲硅烷基。在低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物具有反应性甲硅烷基的情况下，存在使固化物的机械物性变得良好的倾向。反应性甲硅烷基的种类并无特别限定，可列举烷氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基、硅烷醇基等，但是，从容易控制反应性的方面出发，优选烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基的具体例，可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基及甲氧基二乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基及乙基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基；二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基及二乙基乙氧基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。其中，从使固化物显示良好的伸长率、耐热稳定性也优异的方面出发，优选二烷氧基甲硅烷基。
在低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物具有反应性甲硅烷基的情况下，从固化物的拉伸强度的观点出发，1分子聚合物中所含的反应性甲硅烷基数的平均值优选为0.1个以上，更优选为0.2个以上。反应性甲硅烷基数的平均值也可以为0.3个以上，也可以为0.5个以上，还可以为1.0个以上。从确保固化物的伸长率的观点出发，上限值优选为5.0个以下，更优选为4.0个以下，进一步优选为3.0个以下，更进一步优选为2.5个以下，更进一步优选为2.2个以下。反应性甲硅烷基数的平均值的范围可以组合上述的上限值及下限值来设定，例如为0.1个以上且5.0个以下，也可以为0.1个以上且3.0个以下，也可以为0.1个以上且2.2个以下，还可以为0.2个以上且2.2个以下。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的反应性甲硅烷基的位置并无特别限定，可以为聚合物的侧链和/或末端。
反应性甲硅烷基例如可以通过将包含(甲基)丙烯酸系单体及具有反应性甲硅烷基的乙烯基系单体的单体混合物聚合来得到。
作为具有反应性甲硅烷基的乙烯基系单体，可例示：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基、(甲基)丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯及(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含有甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含有甲硅烷基的乙烯酯类等，可以使用它们之中的一种或两种以上。
低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物除了上述的单体以外还可以将能与它们共聚的其他单体共聚。
作为上述的其他单体，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等含官能团的单体；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯类；
(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等含氟的(甲基)丙烯酸酯类；
全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟的烯烃类；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族单体；
马来酸酐；马来酸及富马酸等不饱和二羧酸、以及它们的单烷基酯及二烷基酯；
马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基系单体；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基系单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；
乙烯、丙烯等烯烃类；
丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；
氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等，但是并不受这些单体的限定。另外，可以使用它们之中的一种或两种以上。
从固化物的强度及耐候性的观点出发，低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)以基于凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”。)的聚苯乙烯换算分子量计为500以上，优选为1,000以上，更优选为2,000以上。Mw可以为3,000以上。另一方面，从操作性(低粘度)的观点出发，Mw的上限值小于10,000，可以为9,500以下，也可以为9,000以下，还可以为8,000以下。Mw的范围为500以上且小于10,000，此外，也可以组合上述的上限值及下限值来设定。Mw的范围例如为1,000以上且小于10,000，也可以为2,000以上且小于10,000，还可以为3,000以上且90,000以下。
低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布以重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)所得的值(Mw/Mn)的形式来计算。从拉伸物性与操作性的平衡的观点出发，Mw/Mn优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，更进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2.0以下。另外，Mw/Mn的下限值通常为1.0。
低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的粘度在25℃下优选为1,000mPa·s以上，更优选为2,000mPa·s以上。粘度也可以为3,000mPa·s以上，也可以为5,000mPa·s以上，还可以为10,000mPa·s以上。粘度的上限优选为100,000mPa·s以下，更优选为80,000mPa·s以下，进一步优选为60,000mPa·s以下。如果粘度为1,000mPa·s以上，则抑制在涂布于垂直面时的流挂，故优选，通过使粘度为100,000mPa·s以下，从而使固化性组合物的操作性变得良好。粘度的范围可以组合上述的上限值及下限值来设定，例如为1,000mPa·s以上且100,000mPa·s以下，也可以为2,000mPa·s以上且80,000mPa·s以下，还可以为3,000mPa·s以上且60,000mPa·s以下。
在本发明中，低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物在分子中具有双键。若低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物具有适当量的双键，则例如在固化物被暴露于屋外等的期间中该双键发生反应，适度地高分子量化，因此耐候性提高。因此，在本发明中，能够抑制低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的粘度而确保操作性，并且其固化物能够显示优异的耐候性。另外，上述机制为推测，并不用来限定本发明的范围。
从体现在上述耐候性上的效果的观点出发，低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的双键的量需要为0.01meq/g以上。双键的量也可以为0.05meq/g以上，也可以为0.10meq/g以上，也可以为0.20meq/g以上，还可以为0.30meq/g以上。另一方面，若双键的量过多，则在暴露中固化物的交联度变得过高，使柔软性不足，结果存在容易产生裂纹的倾向。因此，双键的量为1.0meq/g以下，优选为0.50meq/g以下，更优选为0.30meq/g以下。双键的量的范围可以组合上述的上限值及下限值来设定，例如为0.01meq/g以上且1.0meq/g以下，也可以为0.05meq/g以上且1.0meq/g以下，还可以为0.10meq/g以上且0.50meq/g以下。
对于双键的引入方法，并无特别的限制，可以采用本领域技术人员公知的方法。可列举例如：将分子中具有多个双键的单体共聚的方法；制造具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物后，与具有能与该官能团反应的官能团及双键的化合物反应的方法等。
另外，通过在高温条件下进行(甲基)丙烯酸系聚合物的制造，也能引入双键。例如，如果是100℃以上的聚合温度，则由于高温聚合而发生从来自高分子链的脱氢反应开始的切断反应，因此得到在分子末端具有下述通式(1)所示的烯属不饱和键的聚合物。聚合温度优选为120℃以上，更优选为150℃以上。聚合温度越高，聚合物中的双键浓度有变高的倾向。根据上述方法，能够简便且生产率良好地得到具有双键的(甲基)丙烯酸系聚合物。进而，能够在分子量控制中不含有大量的引发剂、链转移剂等杂质而容易地制造。硫醇等链转移剂会导致耐候性降低，因此优选不使用。另一方面，从消除由分解反应引起的聚合液的着色、分子量降低等的风险的方面出发，聚合温度的上限优选为350℃以下。通过在上述的温度范围进行聚合，从而能够效率良好地制造具有适度的分子量、粘度低、无着色且夹杂物少的共聚物。即，根据该聚合方法，只要使用极微量的聚合引发剂即可，无需使用如硫醇那样的链转移剂、聚合溶剂，能够得到纯度高的共聚物。
[化1]
Figure BDA0002415897700000101
〔式中，M表示单体单元，n为表示聚合度的自然数。R1表示一价有机基团。〕
作为上述通式(1)中的R1，为烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、可以具有其他取代基的烷基、苯基、苄基、聚亚烷基二醇基、二烷基氨基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基烷基或氢原子。
低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物可以利用通常的自由基聚合来制造。可以采用溶液聚合、本体聚合、分散聚合中的任一方法，另外，也可以利用活性自由基聚合法。反应工艺可以为间歇式、半间歇式、连续聚合中的任一方法。其中，优选100～350℃的高温连续聚合方法。
一般而言，当在聚合物中均匀地引入交联性官能团的情况下，包含该聚合物的固化性组合物的固化性及所得的固化物的耐候性等物性变得良好。关于这一点，在反应器使用搅拌槽型反应器的情况下，能够得到组成分布(交联性官能团的分布)、分子量分布较窄的(甲基)丙烯酸系聚合物，故优选。另外，从使组成分布、分子量分布变窄的方面出发，更优选使用连续搅拌槽型反应器的工艺。
作为高温连续聚合法，只要按照日本特开昭57-502171号公报、日本特开昭59-6207号公报、日本特开昭60-215007号公报等中所公开的公知的方法即可。可列举例如如下方法：用溶剂充满可加压的反应机，在加压下设定为规定温度后，将由各单体及根据需要的聚合溶剂构成的单体混合物以一定的供给速度向反应器供给，并抽出与单体混合物的供给量相应量的聚合液。另外，在单体混合物中也可以根据需要配合聚合引发剂。作为该配合时的配合量，相对于单体混合物100质量份，优选为0.001～2质量份。压力依赖于反应温度和所使用的单体混合物及溶剂的沸点，只要是对反应不造成影响、但能够维持上述反应温度的压力即可。单体混合物的停留时间优选为1～60分钟。在停留时间不足1分钟的情况下，存在单体不充分反应的风险，在未反应单体在超过60分钟的情况下，有时导致生产率变差。优选的停留时间为2～40分钟。
作为为了得到低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物而使用的聚合引发剂的例子，只要是在规定的反应温度下产生自由基的引发剂，则可以使用任何引发剂。具体而言，可列举：二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二环己腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2＇-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4＇-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮系化合物。聚合引发剂可以单独使用它们之中的一种，也可以并用两种以上。在使用脱氢能力高的引发剂作为聚合引发剂的情况下，存在使所得的聚合物的双键浓度变高的倾向。例如，与偶氮系化合物相比，使用有机过氧化物时，存在得到双键浓度高的聚合物的倾向。
聚合引发剂的使用量可以根据聚合引发剂及单体的种类、所期望的分子量、聚合条件等来适当调整，一般而言，相对于所使用的单体100质量份，为0.001～10质量份。在得到相同分子量的聚合物的情况下，存在如下倾向：聚合引发剂的使用量越少，则所得的的聚合物中的双键浓度越高。
当在低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中使用有机溶剂的情况下，有机烃系化合物较为适当，可例示：四氢呋喃及二噁烷等环状醚类；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃化合物；乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮及环己酮等酮类等；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，可以使用它们之中的一种或两种以上。在不充分溶解(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶剂中，在反应器的壁上容易生长垢(scale)，在清洗工序等中容易引起生产上的问题。另外，例如在使用异丙醇等链转移能力高的有机溶剂的情况下，所得的聚合物中的双键浓度有变低的倾向。
溶剂的使用量相对于全部乙烯基单体100质量份优选为80质量份以下。通过使其为80质量份以下，可在短时间内得到高转化率。更优选为1～50质量份。另外，也可以添加原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯等脱水剂。
在低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中可以使用公知的链转移剂。在使用链转移剂的情况下，所得的聚合物中的双键浓度有变低的倾向。另外，一般通过增加链转移剂的使用量，从而双键浓度降低。
从反应器中抽出的反应液可以直接进入下道工序、或者通过利用蒸馏等蒸馏除去未反应单体、溶剂、及低分子量低聚物等挥发性成分而分离聚合物。也可也将从反应液中蒸馏除去的未反应单体、溶剂、及低分子量低聚物等挥发性成分的一部分返回至原料罐或直接返回至反应器而再次利用于聚合反应。
这样，将未反应单体及溶剂再循环的方法是从经济性方面出发而优选的方法。在再循环的情况下，需要以在反应器内维持期望的单体比和期望的溶剂量的方式决定新供给的单体混合物的混合比。
在聚合物中所引入的双键可以通过添加自由基产生剂并在加热条件下进行后处理来降低其量。自由基产生剂的添加量相对于聚合物100质量份为0.1～10质量份左右，该添加量越多，则双键浓度的降低效果越大。
加热处理时的加热温度为50～130℃左右，但是，温度越低，则双键浓度的降低效果越大。加热温度优选为50～110℃的范围，更优选为50～100℃的范围。
加热处理时间并无特别限制，优选以使残留的自由基产生剂量相对于聚合物为小于1质量％的方式来设定。如果是本领域技术人员，则可以由所使用的自由基产生剂的活化能、频率因子及反应温度来计算该残留的自由基。
双键浓度也可以通过作为后处理的、对(甲基)丙烯酸系聚合物进行氢化来降低。氢化可以采用以往公知的方法。
即，在聚合物反应液中添加均匀系催化剂或不均匀系催化剂后，使体系内为氢气气氛，在压力为常压～10MPa、温度为20～180℃左右的条件下进行加热，使其反应2～20左右。作为均匀系催化剂的具体例，可列举：一氯三(三苯基膦)合铑等铑络合物；二氯三(三苯基膦)合钌、一氯氢化羰基三(三苯基膦)合钌等钌络合物；二氯双(三苯基膦)合铂等铂络合物；羰基双(三苯基膦)合铱等铱络合物等。另一方面，作为不均匀系催化剂，可列举使镍、铑、钌、钯、铂等过渡金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝、纤维、有机凝胶状物等而成的固体催化剂。不均匀系催化剂可以利用过滤等容易地除去催化剂，因此从品质稳定、能够再利用高价的催化剂的方面出发，是优选的。作为所添加的催化剂量，在均匀系催化剂的情况下，相对于乙烯基聚合物，为10～1,000ppm左右。在不均匀系催化剂的情况下，为1,000～10,000ppm左右。
＜(B)成分：高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物＞
高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物与上述低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物同样是具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物。作为(甲基)丙烯酸系单体，可列举(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷基酯等。(甲基)丙烯酸系单体的使用量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单体优选为10～100质量％的范围，更优选为30～100质量％的范围，进一步优选为50～100质量％的范围。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用与在上述低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的说明中记载的化合物同样的化合物。其中，从固化物的机械物性的观点出发，优选具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量相对于高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单体优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，上限为100质量％以下，也可以为90质量％以下，也可以为80质量％以下，还可以为50质量％以下。
另外，若使用上述之中的、具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，则在固化性组合物包含氧亚烷基系聚合物的情况下，可确保与该氧亚烷基系聚合物的良好的相容性，使机械物性及耐候性变得良好，从这些方面出发是优选的。烷基的碳原子数优选为10～20，更优选为12～20。具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量相对于高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单体优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，上限为100质量％以下，也可以为90质量％以下，也可以为80质量％以下，还可以为50质量％以下。
高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物在分子中具有反应性甲硅烷基。因此，由包含该高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的固化性组合物得到的固化物显示良好的机械物性。反应性甲硅烷基的种类并无特别限定，可列举烷氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基、硅烷醇基等，从容易控制反应性的方面出发，优选烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基的具体例，可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基及甲氧基二乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基及乙基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基；二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基及二乙基乙氧基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。其中，从使固化物显示良好的伸长率、并且使耐热稳定性也优异的方面出发，优选二烷氧基甲硅烷基。
从固化物的拉伸强度的观点出发，1分子高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的反应性甲硅烷基数的平均值优选为0.1个以上，更优选为0.2个以上，进一步优选为0.3个以上。反应性甲硅烷基数的平均值可以为0.5个以上，也可以为0.8个以上，还可以为1.0个以上。从确保固化物的伸长率的观点出发，上限值优选为5.0个以下，更优选为4.0个以下，进一步优选为3.0个以下，更进一步优选为2.5个以下，更进一步优选为2.2个以下。反应性甲硅烷基数的平均值的范围可以组合上述的上限值及下限值来设定，例如为0.1个以上且5.0个以下，也可以为0.1个以上且3.0个以下，也可以为0.1个以上且2.2个以下，还可以为0.2个以上且2.2个以下。
反应性甲硅烷基的位置并无特别限定，可以为聚合物的侧链和/或末端。
反应性甲硅烷基例如可以通过将包含(甲基)丙烯酸系单体及具有反应性甲硅烷基的乙烯基系单体的单体混合物聚合来得到。
作为具有反应性甲硅烷基的乙烯基系单体，可以使用与在上述低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的说明中记载的化合物同样的化合物。
高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物除上述的单体以外还可以将能与它们共聚的其他单体共聚。
作为上述的其他单体，可列举：与在上述低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的说明中记载的化合物同样的化合物；以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯及(甲基)丙烯酸丁氧基己酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，但是并不受这些单体的限定。另外，可以使用它们之中的一种或两种以上。
从固化物的强度及耐候性的观点出发，高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)以基于凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”。)的聚苯乙烯换算分子量计为10,000以上，优选为11,000以上，进一步优选为15,000以上，进一步优选为20,000以上，更进一步优选为25,000以上。Mw也可以为30,000以上，还可以为40,000以上。另一方面，从操作性(低粘度)的观点出发，Mw的上限值为100,000，优选为90,000以下，更优选为80,000以下。上限值可以为70,000以下，也可以为60,000以下，还可以为50,000以下。Mw的范围可以组合上述的上限值及下限值来设定，例如为10,000以上且100,000以下，也可以为10,000以上且80,000以下，也可以为10,000以上且50,000以下，还可以为15,000以上且50,000以下。
高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布以重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)所得的值(Mw/Mn)的形式来计算。从拉伸物性与操作性的平衡的观点出发，Mw/Mn优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，更进一步优选为3.0以下，更进一步优选为2.0以下。另外，Mw/Mn的下限值通常为1.0。
高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的粘度在25℃下优选为300,000mPa·s以下，更优选为200,000mPa·s以下，进一步优选为100,000mPa·s以下，更进一步优选为80,000mPa·s以下，更进一步优选为60,000mPa·s以下，最优选为40,000mPa·s以下。如果粘度为200,000mPa·s以下，则固化性组合物的操作性变得良好，故优选。粘度的下限可以为5,000mPa·s以上，也可以为10,000mPa·s以上，还可以为20,000mPa·s。
在本发明中，高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物可以分子中具有双键。当在分子中具有双键的情况下，存在使所得的固化物的耐候性提高的倾向，故优选。双键可以利用与上述低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的情况同样的方法来引入。
从体现在上述耐候性上的效果的观点出发，高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的双键的量优选为0.01meq/g以上，更优选为0.03meq/g以上，进一步优选为0.05meq/g以上。另一方面，从耐候性的观点出发，双键的量优选为1.0meq/g以下，更优选为0.50meq/g以下，更优选为0.30meq/g以下。双键的量的范围可以组合上述的上限值及下限值来设定，例如为0.01meq/g以上且1.0meq/g以下，也可以为0.05meq/g以上且1.0meq/g以下，还可以为0.10meq/g以上且0.50meq/g以下。
高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物可以与低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物同样地利用通常的自由基聚合来制造。可以采用溶液聚合、本体聚合、分散聚合中的任一方法，另外，也可以利用活性自由基聚合法。反应工艺可以为间歇式、半间歇式、连续聚合中的任一方法。其中，优选100～350℃的高温连续聚合方法。
在利用活性自由基聚合法的情况下，关于其种类，也没有特别的限制，可以采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT法)、氮氧自由基法(NMP法)、原子转移自由基聚合法(ATRP法)、使用有机碲化合物的聚合法(TERP法)、使用有机锑化合物的聚合法(SBRP法)、使用有机铋化合物的聚合法(BIRP法)及碘转移聚合法等各种聚合方法。其中，从聚合的控制性和实施的简便性的观点出发，优选RAFT法、NMP法及ATRP法。
在RAFT法中，在特定的聚合控制剂(RAFT剂)及一般的自由基聚合引发剂的存在下，进行经由可逆的链移动反应所控制的聚合。作为RAFT剂，可以使用二硫代酯化合物、黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物及二硫代氨基甲酸酯化合物等公知的各种RAFT剂。
RAFT剂可以使用仅一个部位具有活性点的一官能的RAFT剂，也可以使用二官能以上的RAFT剂。另外，RAFT剂的使用量根据所使用的单体及RAFT剂的种类等来适宜调整。
作为在基于RAFT法的聚合时使用的聚合引发剂，可以使用偶氮化合物、有机过氧化物及过硫酸盐等公知的自由基聚合引发剂，但是，从安全上容易操作、不易发生自由基聚合时的副反应的方面出发，优选偶氮化合物。
作为上述偶氮化合物的具体例，可列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。
上述自由基聚合引发剂可以仅使用一种，或者并用两种以上。
自由基聚合引发剂的使用比例并无特别限制，从得到分子量分布更小的聚合物的方面出发，上述自由基聚合引发剂的使用量相对于上述RAFT剂1mol优选为0.5mol以下，更优选为0.2mol以下。另外，从稳定地进行聚合反应的观点出发，自由基聚合引发剂的使用量的下限相对于RAFT剂1mol为0.01mol。因此，自由基聚合引发剂的使用量相对于RAFT剂1mol优选为0.01mol以上且0.5mol以下的范围，更优选为0.05mol以上且0.2mol以下的范围。
基于RAFT法的聚合反应时的反应温度优选为40℃以上且100℃以下，更优选为45℃以上且90℃以下，进一步优选为50℃以上且80℃以下。如果反应温度为40℃以上，则可以顺利地进行聚合反应。另一方面，如果反应温度为100℃以下，则能够抑制副反应，并且关于能够使用的引发剂、溶剂的限制得到缓和。
在NMP法中，使用具有氮氧自由基(nitroxide)的特定的烷氧基胺化合物等作为活性自由基聚合引发剂，经由来自其的氮氧自由基进行聚合。在本公开中，对于所使用的氮氧自由基的种类，并无特别限制，但是，从将包含丙烯酸酯的单体聚合时的聚合控制性的观点出发，作为氮氧自由基化合物，优选使用通式(2)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002415897700000171
{式中，R1为碳原子数1～2的烷基或氢原子，R2为碳原子数1～2的烷基或腈基，R3为-(CH2)m-，m为0～2，R4、R5为碳原子数1～4的烷基}
上述通式(2)所示的氮氧自由基化合物通过70～80℃左右的加热而进行一次解离，与乙烯基系单体发生加成反应。此时，通过在具有两个以上乙烯基的乙烯基系单体上加成氮氧自由基化合物，从而能够得到多官能性的聚合前体。接着，通过将上述聚合前体在加热下进行二次解离，从而可以将乙烯基系单体进行活性聚合。
氮氧自由基化合物的使用量根据所使用的单体及氮氧自由基化合物的种类等来适宜调整。
在利用NMP法制造高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，可以相对于上述通式(2)所示的氮氧自由基化合物1mol而添加0.001～0.2mol的范围的通式(3)所示的氮氧自由基来进行聚合。
[化3]
Figure BDA0002415897700000172
{式中，R4、R5为碳原子数1～4的烷基。}
通过添加0.001mol以上的上述通式(3)所示的氮氧自由基，从而缩短氮氧自由基的浓度达到稳定状态的时间。由此，能够更高度地控制聚合，能够得到分子量分布更窄的聚合物。另一方面，若上述氮氧自由基的添加量过多，则有时不进行聚合。上述氮氧自由基的更优选的添加量相对于上述氮氧自由基化合物1mol为0.01～0.5mol的范围，进一步优选的添加量为0.05～0.2mol的范围。
NMP法中的反应温度优选为50℃以上且140℃以下，更优选为60℃以上且130℃以下，进一步优选为70℃以上且120℃以下，特别优选为80℃以上且120℃以下。如果反应温度为50℃以上，则能够顺利地进行聚合反应。另一方面，如果反应温度为140℃以下，存在抑制自由基链转移等副反应的倾向。
在ATRP法中，一般以有机卤化物作为引发剂，并且催化剂使用过渡金属络合物来进行聚合反应。作为引发剂的有机卤化物可以使用一官能性的有机卤化物，也可以使用二官能以上的有机卤化物。另外，作为卤素的种类，优选溴化物及氯化物。
ATRP法中的反应温度优选为20℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。如果反应温度为20℃以上，则能够顺利地进行聚合反应。
活性自由基聚合可以在公知的链转移剂的存在下实施。
另外，在活性自由基聚合中可以使用公知的聚合溶剂。具体而言，可列举：苯、甲苯、二甲苯及苯甲醚等芳香族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯等酯化合物；丙酮及甲乙酮等酮化合物；二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醇、水等。另外，也可以不使用聚合溶剂而以本体聚合等的方式来进行。
＜(C)成分：具有反应性甲硅烷基的氧亚烷基系聚合物＞
具有反应性甲硅烷基的氧亚烷基系聚合物只要是包含下述通式(4)所示的重复单元的化合物，则并无特别限定。
-O-R2- (4)
(式中，R2为2价烃基。)
作为上述通式(1)中的R2，可例示以下的基团。
(CH2)n(n为1～10的整数)
CH(CH3)CH2
CH(C2H5)CH2
C(CH3)2CH2
上述氧亚烷基系聚合物可以包含一种上述重复单元或组合包含两种以上的上述重复单元。其中，从使操作性优异的方面出发，优选CH(CH3)CH2。
含有反应性甲硅烷基的氧亚烷基系聚合物中所含的反应性甲硅烷基并无特别限定，可列举烷氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基、硅烷醇基等，但是，从容易控制反应性的方面出发，优选烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基的具体例，可列举三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基等。
作为氧亚烷基系聚合物的制造方法，并无特别限制，可列举例如以对应的环氧化合物或二醇作为原料而基于像KOH那样的碱催化剂的聚合法、基于过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、基于复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、使用膦腈的聚合法等。
另外，上述氧亚烷基系聚合物可以为直链状聚合物或支链状聚合物中的任一种。另外，也可以将它们组合使用。
从固化物的粘接性及拉伸特性等性能的观点出发，1分子氧亚烷基系聚合物中所含的反应性甲硅烷基数的平均值优选为1～4个的范围，更优选为1.5～3个的范围。
上述氧亚烷基系聚合物中所含的反应性甲硅烷基的位置并无特别限定，可以为聚合物的侧链和/或末端。
另外，上述氧亚烷基系聚合物可以为直链状聚合物及支链状聚合物中的任一种。另外，也可以将它们组合使用。
从机械物性的观点出发，具有反应性甲硅烷基的氧亚烷基系聚合物的数均分子量(Mn)优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上。Mn也可以为18,000以上，也可以为22,000以上，还可以为25,000以上。从固化性组合物的涂敷时的操作性(粘度)的观点出发，Mn的上限值优选为60,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为40,000以下。Mn的范围可以组合上述的上限值及下限值来设定，例如为5,000以上且60,000以下，也可以为15,000以上且60,000以下，也可以为18,000以上且50,000以下，还可以为22,000以上且50,000以下。
作为具有反应性甲硅烷基的氧亚烷基系聚合物，可以使用市售品。作为具体例，可例示：株式会社KANEKA制“MS Polymer S203”、“MS PolymerS303”、“MS Polymer S810”、“Silyl SAT200”、“Silyl SAT350”、“Silyl EST280”及“Silyl SAT30”；以及旭硝子株式会社制“EXCESTAR S2410”、“EXCESTARS2420”及“EXCESTAR S3430”(均为商品名)。
＜固化性组合物＞
如上所述，本发明的固化性组合物以(A)成分及(B)成分作为必须成分。在此，从使所得的固化物的耐候性及机械物性变得良好的方面出发，上述(A)成分及(B)成分的比例((A)/(B))以质量比计优选为10～90/90～10，更优选为30～70/70～30。
从耐候性的观点出发，固化性组合物中所含的双键的量优选为0.01meq/g以上，更优选为0.05meq/g以上。双键的量可以为0.10meq/g以上，也可以为0.15meq/g以上。另一方面，若双键的量过多，则在暴露中固化物的交联度变得过高而柔软性不足，结果存在容易产生裂纹的倾向。因此，双键的量优选为1.0meq/g以下，更优选为0.80meq/g以下，进一步优选为0.60meq/g以下，更进一步优选为0.50meq/g以下，更进一步优选为0.40meq/g以下。双键的量的范围可以组合上述的上限值及下限值来设定，例如为0.01meq/g以上且1.0meq/g以下，也可以为0.01meq/g以上且0.5.0meq/g以下，还可以为0.05meq/g以上且0.50meq/g以下。
只要不妨碍由本发明发挥的效果，本发明的固化性组合物也可以包含除(A)成分及(B)成分以外的成分。该成分包括填充材料、增塑剂、抗老化剂、固化促进剂、防粘剂、密合性赋予剂等。
作为填充材料，可例示平均粒径0.02～2.0μm左右的轻质碳酸钙、平均粒径1.0～5.0μm左右的重质碳酸钙、氧化钛、炭黑、合成硅酸、滑石、沸石、云母、二氧化硅、烧成粘土、高岭土、膨润土、氢氧化铝及硫酸钡、玻璃微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球。通过这些填充材料，能够改善固化物的机械性质，并且能够提高强度、伸长率。
其中，优选物性改善的效果高的轻质碳酸钙、重质碳酸钙及氧化钛，更优选轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物。在将(A)及(B)成分的总量设为100质量份的情况下，填充剂的添加量优选为20～300质量份，更优选为50～200质量份。在如上述那样制成轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物的情况下，轻质碳酸钙/重质碳酸钙的质量比例优选为90/10～50/50的范围。
作为增塑剂，可列举：液状聚氨酯树脂、由二羧酸和二醇得到的聚酯系增塑剂；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的醚化物或酯化物；在蔗糖等糖类多元醇上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷后，进行醚化或酯化而得到的糖类系聚醚等聚醚系增塑剂；聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯系增塑剂；不具有交联性官能团的聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，从固化物的耐候性等耐久性的方面出发，优选不具有交联性官能团的聚(甲基)丙烯酸酯。其中，更优选Mw为1,000～7,000的范围、且玻璃化转变温度为-30℃以下的不具有交联性官能团的聚(甲基)丙烯酸酯。
在将包含(A)成分及(B)成分的总量设为100质量份的情况下，固化性组合物中的增塑剂的使用量优选为0～100质量份的范围，也可以为0～80质量份的范围，还可以为0～50质量份的范围。
作为抗老化剂，可以使用：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物及草酰替苯胺系化合物等紫外线吸收剂；受阻胺系化合物等光稳定剂；受阻酚系等的抗氧化剂；热稳定剂；或者作为它们的混合物的抗老化剂。
作为紫外线吸收剂，可例示BASF公司制的商品名“Tinuvin 571”、“Tinuvin1130”、“Tinuvin 327”。作为光稳定剂，可例示：BASF公司公司制的商品名“Tinuvin 292”、“Tinuvin 144”、“Tinuvin 123”；三共公司制的商品名“Sanol770”。作为热稳定剂，可例示BASF公司制的商品名“Irganox 1135”、“Irganox 1520”、“Irganox 1330”。也可以使用作为紫外线吸收剂/光稳定剂/热稳定剂的混合物的BASF公司制的商品名“Tinuvin B75”。
作为固化促进剂，可以使用锡系催化剂、钛系催化剂及叔胺类等的公知的化合物。
作为锡系催化剂，可列举例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。具体而言，可例示日东化成公司制的商品名“NEOSTANN U-28”、“NEOSTANN U-100”、“NEOSTANN U-200”、“NEOSTANN U-220H”、“NEOSTANN U-303”、“SCAT-24”等。
作为钛系催化剂，可列举例如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙基乙酰丙酮钛、二丁氧基双乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛(titane octylene glycolate)、乳酸钛等。
作为叔胺类，可列举例如三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、六亚甲基四胺、1,8-二氮杂双环〔5,4,0〕十一烯-7(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。
固化促进剂的使用量相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～2质量份。
作为防粘剂，可例示：作为丙烯酸系低聚物的东亚合成公司制的商品名“ARONIXM8030”、“M8100”、“M309”、或与光聚合引发剂的混合物；桐油、亚麻籽油等饱和脂肪酸油；出光石油公司制的商品名“R15HT”；日本曹达公司制的商品名“PBB3000”；日本合成化学公司制的商品名“Gohselac 500B”等。
作为密合性赋予剂，可例示信越有机硅公司制的商品名“KBM602”、“KBM603”、“KBE602”、“KBE603”、“KBM902”、“KBM903”等氨基硅烷类。
除此以外，还可以配合原甲酸甲酯、原乙酸甲酯及乙烯基硅烷等脱水剂、有机溶剂等。
本发明的固化性组合物可以调整为预先配合全部的配合成分并密封保存、在涂布后通过吸收空气中的湿分而固化的单组分型。另外，也可以调整为预先配合作为固化剂而另行添加的固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分、在使用前将该配合材料和聚合组合物混合的双组分型。更优选操作容易且涂布时的调合混合的错误也少的单组分型。
本发明的固化性组合物在常温下固化而得到耐候性及机械的物性优异的固化物。因此，可以适合作为要求高耐久性的密封材料组合物进行利用。本发明的密封材料组合物含有上述固化性组合物，并且根据需要按照常规方法配合其他的成分。
另外，上述固化性组合物可以适合利用于粘接剂。在建材用的粘接剂领域中，要求保证10年以上的高耐候性、高耐久性，本发明的粘接剂组合物可以满足该要求。尤其在外壁的瓷砖粘接等中，要求长期地维持外观和粘接性，可以应对该要求。本发明的粘接剂组合物含有上述固化性组合物，并且根据需要按照常规方法配合其他的成分。
本发明的粘接剂组合物可以是添加有环氧树脂的粘接剂组合物。作为该环氧树脂，可例示例如表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油基醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油基醚酯型环氧树脂、间氨基酚系环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油基酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚、乙内酰脲型环氧树脂等。进而，还可例示四溴化双酚A的缩水甘油基醚等难燃型环氧树脂、像甘油等那样的多元醇的缩水甘油基醚、像石油树脂等那样的不饱和聚合物的环氧化物等，但是并不受这些环氧树脂的限定，可以使用一般所使用的环氧树脂。在这些环氧树脂中，尤其从在固化时反应性高、且固化物容易形成三维网眼等方面出发，优选在分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂。其中，更优选双酚A型环氧树脂类或线性酚醛型环氧树脂等。
环氧树脂优选按照以本发明的全部聚合物(低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的合计质量)100质量份作为基准而成为1～100质量份的方式来配合使用。若环氧树脂超过100质量份，则有时耐候性降低。
另外，在使用环氧树脂的情况下，优选并用环氧树脂的固化剂。作为环氧树脂的固化剂，可例示：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等伯胺；(CH3)2N(CH2)nN(CH3)2(式中，n为1～10的整数)所示的直链状二胺、(CH3)2-N(CH2)n-CH3(式中，n为0～10的整数)所示的直链叔胺、四甲基胍、N{(CH2)nCH3}3(式中，n为1～10的整数)所示的烷基叔胺、三乙醇胺、哌啶、N,N＇-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、二氮杂双环十一烯、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、BASF公司制Lamiron C-260、CIBA公司制Araldit HY-964及Rohm&Haas公司制薄荷烷二胺(menthane diamine)等仲胺或叔胺；1,2-亚乙基双(亚异戊基胺)、1,2-亚己基双(亚异戊基胺)、1,2-丙烯双(亚异戊基胺)、p,p′-亚联苯基双(亚异戊基胺)、1,2-亚乙基双(亚异丙基胺)、1,3-丙烯双(亚异丙基胺)、p-亚苯基双(亚异戊基胺)等酮亚胺；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐等酸酐；各种聚酰胺树脂；双氰胺及其衍生物；以及各种咪唑类等。该固化剂的使用量相对于环氧树脂100质量份优选为5质量份～100质量份。
本发明中所提供的粘接剂组合物具有反应性甲硅烷基，因此在并用上述环氧树脂的情况下，通过添加具有能够与反应性甲硅烷基和环氧基两者进行反应的基团的化合物，还能提高固化后的粘接剂组合物的强度。作为具有能够与反应性甲硅烷基和环氧基两者进行反应的基团的化合物的具体例，可列举例如N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明中所提供的粘接剂组合物含有上述固化性组合物。因此，在粘接剂的用途中能够发挥上述固化性组合物的效果，并且能提高与面涂涂料的密合性。另外，尤其在外装用瓷砖粘接剂中，能够较高地发挥上述固化性组合物的效果。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明。另外，本发明并不受这些实施例的限定。另外，以下，只要没有特别说明，“份”及“％”是指质量份及质量％。
关于制造例、实施例及比较例中所得的聚合物的分析方法、以及由固化性组合物得到的固化物的评价方法，记载如下。
＜双键量的定量方法＞
通过1H-NMR的测定，由来自在处于5.5ppm附近的双键上键合的氢的信号的积分值和来自在与处于3.0～4.5ppm的酯基邻接的碳上键合的氢的信号的积分值之比、以及聚合物的组成，聚合物的单位质量的双键浓度。
＜分子量测定＞
使用凝胶渗透色谱装置(型式名“HLC-8320”、东曹公司制)，由下述的条件得到基于聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。另外，由所得的值算出分子量分布(Mw/Mn)。
○测定条件
色谱柱：东曹制TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4根
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
＜(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的反应性甲硅烷基的平均数＞
由将全部构成单体设为100质量份时的具有反应性甲硅烷基的单体的质量份，使用下述式，算出作为反应性甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基数(平均数量)f(Si)。
f(Si)＝{甲硅烷基单体的质量份/(甲硅烷基单体的分子量×100/Mn)}
＜(甲基)丙烯酸系聚合物的粘度＞
使用TVE-20H型粘度计(盐水/平板方式、东机产业公司制)，在下述的条件下测定E型粘度。
○测定条件
锥体形状：角度1°34′、半径24mm(小于10000mPa·s)
角度3°、半径7.7mm(10000mPa·s以上)
温度：25℃±0.5℃
＜耐候性试验(1)＞
将各固化性组合物以2mm的厚度涂布于特氟隆(注册商标)的片材上，在23℃、50％RH的条件下养护1周，制成固化片。将所得的固化物放入金属灯管耐候机(MetalingWeather Meter)(DAIPLA WINTES公司制“DAIPLAMETAL WEATHER KU-R5NCI-A”)，进行促进耐候试验。条件设为照射63℃、70％RH、照度80mW/cm2，以2小时1次且每次2分钟簇射(shower)的条件实施了试验。记录外观开始产生裂纹、渗出等异常的时间。
＜耐候性试验(2)＞
将各固化性组合物以2mm的厚度涂布于特氟隆(注册商标)的片材，在23℃、50％RH的条件下养护1周，制成固化片。将所得的固化物放入金属灯管耐候机(DAIPLA WINTES社制“DAIPLA METAL WEATHERKU-R5NCI-A”)中，进行促进耐候试验。条件设为照射63℃、70％RH、照度80mW/cm2，用1000小时实施了2小时1次且每次2分钟簇射的试验。在1000小时后进行了表面状态的目视确认(有无产生裂纹)，并且利用色差计(日本电色公司制分光色彩计SE-2000)求出色差(△E)，由褪色的程度进行了耐候性的评价。另外，色差(△E)通过将用分光色彩计测定的亮度(L＊)、红-绿方向的色度(a＊)及黄-蓝方向的色度(b＊)的值代入下述式来求出。
[数1]
Figure BDA0002415897700000251
Figure BDA0002415897700000252
1000小时后的L＊
Figure BDA0002415897700000253
初始的L＊
Figure BDA0002415897700000254
1000小时后的a＊
Figure BDA0002415897700000255
初始的a＊
Figure BDA0002415897700000256
1000小时后的b＊
Figure BDA0002415897700000261
初始的b＊
＜拉伸试验＞
将各固化性组合物以2mm的厚度涂布于特氟隆(注册商标)的片材，在23℃、50％RH的条件下养护1周，制成固化片。由所得的固化物制成拉伸试验用哑铃(JIS K 6251 3号型)，使用拉伸试验机(自动绘图仪AGS-J、岛津制作所公司制)，测定了在拉伸速度200mm/分钟的条件下的断裂伸长率及断裂强度。
＜粘接强度试验＞
依据JIS A5557(2006)外装瓷砖粘贴用有机系粘接剂的粘接强度试验方法，使用砂浆板和外装马赛克瓷砖进行了试验。
在砂浆板(TP技研制、10×50×50mm)上以约5mm的厚度涂布粘接剂，用梳齿镘刀梳刮后，粘接适合于JIS A5209的规定的市售的外装马赛克瓷砖(45×45mm)。使其在23℃、50％RH的条件下养护4周后，在瓷砖侧及砂浆侧安装专用夹具，使用拉伸试验机(自动绘图仪AGS-J、岛津制作所公司制)，在23℃条件下以3mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，由此测定了粘接强度。
《(A)成分：低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的制造》
合成例1((甲基)丙烯酸系聚合物A-1的制造)
○聚合工序
将具备油套(oil jacket)的容量1000mL的加压式搅拌槽型反应器的温度保持于265℃。接着，边将反应器的压力保持恒定，边将由作为单体的丙烯酸十四烷基酯(以下称为“TDA”。)10份、丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“HA”)70份、甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)20份、作为溶剂的甲乙酮(以下称为“MEK”)20份、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(日油制、商品名“PerbutylD”、以下称为“DTBP”)0.2份构成的单体混合物以一定的供给速度(48g/分钟、停留时间：12分钟)从原料罐向反应器开始连续供给，并且从出口连续地抽出相当于单体混合物的供给量的反应液。在反应刚开始后，反应温度暂时降低，之后，确认到由聚合热引起的温度上升，通过控制油套的温度，从而将反应温度保持于264～266℃。
将从开始供给单体混合物起温度稳定的时刻作为反应液的采集开始点，然后继续反应25分钟，结果供给了1.2kg的单体混合液，回收了1.2kg的反应液。之后，将反应液导入薄膜蒸发器，分离未反应单体等挥发成分，得到浓缩液。
○后处理工序
接着，向氮气置换后的烧瓶中加入上述聚合工序中所得的浓缩液100重量份，边流通氮气边加热搅拌至液温达到90℃。在达到90℃的时刻添加作为自由基产生剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日油社制、商品名“PERHEXYLO”)0.5份，边保持于90℃边搅拌16小时，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物A-1。关于聚合物的性状，如表1所示。
合成例2～4((甲基)丙烯酸系聚合物A-2～A-4的制造)
使用在合成例1的聚合工序后得到的浓缩液，如表1所示那样变更后处理工序中的自由基产生剂(PERHEXYL O)的添加量及处理条件，除此以外，利用与合成例1同样的操作，得到(甲基)丙烯酸系聚合物A-2～A-4。关于各聚合物的性状，如表1所示。
合成例5～10((甲基)丙烯酸系聚合物A-5～A-10的制造)
如表1所示那样变更聚合工序中使用的原料及反应器内温、以及后处理工序中的自由基产生剂(PERHEXYL O)的添加量及处理条件，除此以外，利用与合成例1同样的操作，得到(甲基)丙烯酸系聚合物A-5～A-10。另外，在合成例10((甲基)丙烯酸系聚合物A-10)中，未实施在聚合工序后得到的浓缩液的后处理。关于各聚合物的性状，如表1所示。
合成例11((甲基)丙烯酸系聚合物A-11的制造)
向具备回流冷却器的烧瓶中加入乙酸丁酯(150份)，在油浴中将内温保持于94℃，进行了搅拌。用滴液漏斗以4小时滴加了HA(80份)、TDA(10份)、MMA(10份)、ABN-E(8份)的混合液。再边保持于94℃边搅拌2小时。之后，利用蒸发器，在90℃、10mmHg的条件下进行反应液的脱溶剂，分离挥发成分，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物A-11。关于聚合物的性状，如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002415897700000271
Figure BDA0002415897700000281
《(B)成分：高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的制造》
合成例12((甲基)丙烯酸系聚合物B-1的制造)
○聚合工序
将具备油套的容量1000mL的加压式搅拌槽型反应器的温度保持于184℃。接着，边将反应器的压力保持恒定，边将由3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷(东丽-道康宁公司制、商品名“Z6033”、以下称为“DMS”。)2.8份、TDA 10份、HA 20份、丙烯酸正丁酯(以下称为“BA”)60.2份、MMA7份、异丙醇(以下称为“IPA”)10份、原乙酸三甲酯(以下称为“MOA”)5份、MEK 5份、作为聚合引发剂的二-叔己基过氧化物(日油制、商品名“PERHEXYL H”、以下称为“DTHP”)0.1部构成的单体混合物以一定的供给速度(48g/分钟、停留时间：12分钟)从原料罐向反应器开始连续供给，并且从出口连续地抽出相当于单体混合物的供给量的反应液。在反应刚开始后，反应温度暂时降低，之后，确认到由聚合热引起的温度上升，通过控制油套的温度，从而将反应温度保持于264～266℃。
将从开始供给单体混合物起温度稳定的时刻作为反应液的采集开始点，然后继续反应25分钟，结果供给了1.2kg的单体混合液，回收了1.2kg的反应液。之后，将反应液导入薄膜蒸发器，分离未反应单体等挥发成分，得到浓缩液。
○后处理工序
使用在上述聚合工序后得到的浓缩液，如表2所示那样变更后处理工序中的自由基产生剂的种类及添加量、以及处理条件，除此以外，利用与合成例1同样的操作，得到(甲基)丙烯酸系聚合物B-1。关于聚合物的性状，如表2所示。
合成例13～22及24((甲基)丙烯酸系聚合物B-2～B-11及B-13的制造)
如表2及表3所示那样地设定聚合工序中使用的原料及反应器内温、后处理工序中的自由基产生剂的种类及添加量、以及处处理条件，除此以外，利用合成例12同样的操作，得到(甲基)丙烯酸系聚合物B-2～B-11及B-13。另外，在合成例18((甲基)丙烯酸系聚合物B-7)中，未实施在聚合工序后得到的浓缩液的后处理。关于各聚合物的性状，如表2及表3所示。
合成例23((甲基)丙烯酸系聚合物B-12的制造)
○RAFT剂(1,4-双(正十二烷硫基硫代羰基硫基甲基)苯)的合成
向茄型烧瓶中加入1-十二烷硫醇(42.2g)、20％KOH水溶液(63.8g)、三辛基甲基氯化铵(1.5g)，在冰浴中冷却，加入二硫化碳(15.9g)、四氢呋喃(以下称为“THF”)(38ml)，搅拌20分。用30分钟滴加α,α’-二氯对二甲苯(16.6g)的THF溶液(170ml)。使其在室温下反应1小时后，从氯仿中萃取，用纯水清洗，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发器进行浓缩。将所得的粗生成物用柱色谱纯化后，从乙酸乙酯中重结晶，由此以80％的收率得到以下的式(5)所示的1,4-双(正十二烷硫基硫代羰基硫基甲基)苯(以下也称为“DLBTTC”)。由1H-NMR测定，在7.2ppm、4.6ppm、3.4ppm确认到目标物的峰。
[化4]
Figure BDA0002415897700000291
○高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的制造
向安装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中投入上述1得到的RAFT剂(DLBTTC)(9.13g)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以下称为“ABN-E”)(0.53g)、BA(560g)及苯甲醚(230g)，用氮气鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中边搅拌边引发聚合。3小时30分钟后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液从甲醇中进行再沉淀纯化，进行真空干燥，由此得到聚合物。
接着，将上述聚合物(320g)加入到安装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，再投入BA(138.9g)、DMS(5.3g)、ABN-E(0.40g)及苯甲醚(285g)，用氮气鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中边搅拌边再次引发聚合。8小时后，冷却至室温，停止反应。将该聚合溶液从甲醇中再沉淀纯化，进行真空干燥，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物B-12。关于聚合物的性状，如表3所示。
[表2]
Figure BDA0002415897700000301
[表3]
Figure BDA0002415897700000302
Figure BDA0002415897700000311
在表1～3中所示的化合物的详细情况如以下所示。
BA：丙烯酸丁酯
HA：丙烯酸2-乙基己酯
TDA：丙烯酸十三烷基酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
TMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
IPA：异丙醇
MOA：原乙酸甲酯
MEK：甲乙酮
BAC：乙酸丁酯
DTBP：二叔丁基过氧化物
DTHP：二叔己基过氧化物
ABN-E：2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)
PHO：过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制、商品名“PERHEXYL O”)
AIBN：2,2’-偶氮二(异丁腈)
《固化性组合物的制备及评价》
实施例1～28、比较例1～4
将上述合成例中所得的低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)及高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物(B成分)、以及市售的原料以表4～6所示的比例进行配合，使用行星式混合机，在温度60℃、10Torr的条件下混合1小时，由此得到固化性组合物。对由各组合物得到的固化物进行耐候性试验及拉伸试验，将结果示于表4～表6中。
[表4]
Figure BDA0002415897700000312
Figure BDA0002415897700000321
[表5]
Figure BDA0002415897700000322
Figure BDA0002415897700000331
[表6]
Figure BDA0002415897700000332
Figure BDA0002415897700000341
在表4～表6中所示的化合物的详细情况如以下所示。
ES-S2420：改性有机硅(旭硝子公司制、商品名“EXCESTAR S2420”)
PPG：Exenol2020(旭硝子株式会社制)
CCR：轻质碳酸钙(白石钙公司制、商品名“白艳华CCR”)
Super SS：重质碳酸钙(丸尾钙公司制、商品名“Super SS”)
R820：氧化钛(石原产业公司制)
Tinuvin B75：抗老化剂(BASFJAPAN公司制)
U220H：双乙酰丙酮二丁基锡(日东化成公司制)
Nacem Titan：二丁氧基双乙酰丙酮钛(日本化学产业公司制、商品名“NacemTitan”)
DBU：1,8-二氮杂双环〔5,4,0〕十一烯-7
SH6020：3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(东丽-道康宁公司制)
SZ6030：乙烯基三甲氧基硅烷(东丽-道康宁公司制)
实施例1～28是关于本发明的固化性组合物的评价，显示出耐候性及机械物性均良好的结果。另外，若低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物与高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的比率为10/90～90/10的范围，则得到所得固化物的耐候性优异的结果(实施例16、23～26)。
另外，在耐候性试验及拉伸试验中，将各固化性组合物以2mm的厚度涂布于特氟隆(注册商标)的片材时的操作性(涂布容易性)均为良好。因此，在本发明中所提供的固化性组合物的耐候性、机械物性以及操作性优异，能够适合作为密封材料组合物进行利用。
另一方面，就比较例1而言，高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物(B成分)不具有反应性甲硅烷基，固化物的耐候性不充分。就比较例2及3而言，低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)的双键浓度在本申请发明中规定的范围外，均显示出固化物的耐候性差的结果。不含有作为(B)成分的高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的比较例4也同样，固化物的耐候性不充分。
《粘接剂组合物的制备及评价》
实施例29～32、比较例5～6
将上述合成例中所得的低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)及高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物(B成分)、以及市售的原料以表7所示的比例进行配合，使用行星式混合机，在温度60℃、10Torr的条件下混合1小时，由此得到粘接剂组合物。对各组合物进行耐候性试验(2)及粘接强度试验，将结果示于表7中。
[表7]
Figure BDA0002415897700000351
Figure BDA0002415897700000361
在表7中所示的化合物的详细情况如以下所示。
S-3430：改性有机硅(旭硝子株式会社制)
jER828：环氧树脂(三菱化学公司制)
jER固化H30：环氧固化剂(三菱化学公司制)
CCR：轻质碳酸钙(白石钙公司制、商品名“白艳华CCR”)
Super SS：重质碳酸钙(丸尾钙公司制、商品名“Super SS”)
#45：炭黑(三菱化学公司制)
R820：氧化钛(石原产业公司制)
Tinuvin B75：抗老化剂(BASFJAPAN公司制)
U220H：双乙酰丙酮二丁基锡(日东化成公司制)
S340：酮亚胺系硅烷偶联剂Sila-Ace(JNC公司制)
SZ6030：乙烯基三甲氧基硅烷(东丽-道康宁公司制)
粘接强度试验的结果可知：就实施例29～32及比较例5～6而言，均是强度、破坏状态都没有问题，处于能够作为粘接剂使用的水平。另外，在耐候性试验(2)中，就各实施例、比较例而言，将各固化性组合物以2mm的厚度涂布于特氟隆(注册商标)的片材时的操作性(涂布容易性)均为良好。另外，在粘接强度试验中，在砂浆板上以约5mm的厚度涂布粘接剂、用梳齿镘刀梳刮后、粘接外装马赛克瓷砖这样的一系列的粘接操作时的各工序的操作性均为良好。
另一方面，耐候性试验(2)的结果可知：就使用具有适度量的双键的粘接剂组合物的实施例29～32而言，无表面状态的变化，色差(△E)也小。与此相对，可知：在使用包含过度量的双键的粘接剂组合物的比较例5中，在表面产生裂纹，耐候性变得不充分。作为一个理由，可推定：由于双键的反应超过适量地进行，因此失去了表面的柔软性等。另外，可知：就使用所含有的双键过少的粘接剂组合物的比较例6而言，褪色显著，耐候性变得不充分。作为一个理由，可推定：由于由双键的反应引起的分子量的上升不充分，因此将碳酸钙保持于粘接剂内部的力不足，使碳酸钙在粘接剂表面露出，由此褪色(白化)加剧等。
由粘接强度试验及耐候性试验(2)的结果，可理解为在本发明中所提供的粘接剂组合物的粘接强度、耐候性以及操作性优异。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物因大气中的水分等而在常温下固化，得到具有优异的耐候性和机械物性的固化物。另外，由于具有适度的粘度，因此操作性也优异。因此，适合作为面向密封材料、外装瓷砖用粘接剂等粘接剂的固化性组合物。

Claims (13)

1.一种固化性组合物，其包含重均分子量为500以上且小于10,000的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及重均分子量为10,000以上且100,000以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在分子中具有0.01meq/g以上且1.0meq/g以下的双键，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在分子中具有反应性甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在25℃下的粘度为1,000mPa·s以上且100,000mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在25℃下的粘度为5,000mPa·s以上且300,000mPa·s以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在分子中具有反应性甲硅烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在分子中具有0.1个以上且2.2个以下的反应性甲硅烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有二烷氧基甲硅烷基作为反应性甲硅烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在构成该(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体单元中包含5质量％以上的具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)整体中所含的双键浓度为0.01meq/g以上且0.50meq/g以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的使用量以质量比计为10～90/90～10。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其中，
还包含氧亚烷基系聚合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其中，
包含选自锡系催化剂、钛系催化剂及叔胺类中的一种以上的化合物作为固化促进剂。
12.一种密封材料组合物，其特征在于，
含有权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物。
13.一种粘接剂组合物，其特征在于，
含有权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7380041B2 (ja) * 2019-10-03 2023-11-15 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物の製造方法
JP7631791B2 (ja) * 2020-12-23 2025-02-19 東亞合成株式会社 ビニル系重合体の製造方法
JP7775595B2 (ja) * 2021-08-25 2025-11-26 東亞合成株式会社 硬化性組成物及びシーリング材組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1668698A (zh) * 2002-07-25 2005-09-14 株式会社钟化 固化性组合物与披叠板的密封方法
EP1619219A1 (en) * 2003-04-10 2006-01-25 Kaneka Corporation Curable composition
CN103926795A (zh) * 2013-01-16 2014-07-16 施敏打硬株式会社 光固化性组合物
JP2017088766A (ja) * 2015-11-12 2017-05-25 東亞合成株式会社 硬化性組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004244492A (ja) * 2003-02-13 2004-09-02 Auto Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物及びシーリング材組成物
JP2005082750A (ja) * 2003-09-10 2005-03-31 Cemedine Co Ltd 接着性に優れた硬化性組成物
JP2005171115A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Toagosei Co Ltd 接着剤組成物
JP2005179559A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Toagosei Co Ltd シーリング材組成物
WO2005073322A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JP2007023293A (ja) * 2006-09-07 2007-02-01 Auto Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物及びシーリング材組成物
CN105121544B (zh) * 2013-04-24 2018-01-30 积水富乐株式会社 固化性组合物及使用其形成的接缝结构
JP6376300B1 (ja) * 2018-02-19 2018-08-22 東亞合成株式会社 硬化性組成物、及び接着剤組成物
JP6376302B1 (ja) * 2017-09-20 2018-08-22 東亞合成株式会社 硬化性組成物、及びシーリング材組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1668698A (zh) * 2002-07-25 2005-09-14 株式会社钟化 固化性组合物与披叠板的密封方法
EP1619219A1 (en) * 2003-04-10 2006-01-25 Kaneka Corporation Curable composition
CN103926795A (zh) * 2013-01-16 2014-07-16 施敏打硬株式会社 光固化性组合物
JP2017088766A (ja) * 2015-11-12 2017-05-25 東亞合成株式会社 硬化性組成物

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