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CN111094219B - 制备用于乙烯低聚的防污剂助催化剂的在线方法 - Google Patents

制备用于乙烯低聚的防污剂助催化剂的在线方法 Download PDF

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CN111094219B CN201880060028.0A CN201880060028A CN111094219B CN 111094219 B CN111094219 B CN 111094219B CN 201880060028 A CN201880060028 A CN 201880060028A CN 111094219 B CN111094219 B CN 111094219B
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Abstract

用于选择性生产1‑丁烯的方法包括将至少一种防污剂和至少一种烷基铝化合物结合以形成防污进料流，其中在第一步骤中使防污剂与烷基铝化合物接触以形成至少一种防污剂助催化剂。防污剂助催化剂可包括含有与R1基团、R2基团和R3基团结合的中心铝分子的结构。该方法还包括在第二步骤中将防污进料流、包含至少一种钛酸盐化合物的催化剂和乙烯进料到反应器中以使乙烯进行二聚合。催化剂作为与防污进料流分离的流进料。进料可以实时变化，以调节防污进料流中所形成的防污剂助催化剂和剩余的烷基铝化合物或防污剂的比例。

Description

制备用于乙烯低聚的防污剂助催化剂的在线方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月22日提交的美国临时申请序列号62/561,736的优先权，其通过引用并入本文。
背景技术
技术领域
本公开的实施方式一般涉及用于乙烯低聚合的方法和催化剂体系，并且更具体地，涉及用于乙烯低聚合的减少不期望的聚合的方法和防污催化剂体系。
技术背景
1-丁烯和1-己烯是重要的石化产品，尤其是用于生产聚乙烯。乙烯与其它α-烯烃，尤其是1-丁烯和1-己烯的反应形成各种等级的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其为有用的商业聚合物。1-丁烯的一种来源是来自烃裂化器(诸如蒸汽裂化器或流化催化裂化器)的流出物的丁烯级分。然而，从这类流出物中分离1-丁烯的方法需要几个困难的工艺步骤，这可能使该方法不合期望。
几种商业方法选择性地将乙烯低聚合成α-烯烃，诸如1-丁烯和1-己烯。商业上成功的二聚合方法为由法国石油研究院(Institute Francais du Petrole)(IFP)开发的AlphabutolTM方法，其描述于A.Forestiere等人,“单烯烃通过均聚催化剂的低聚反应(Oligomerization of Monoolefins by Homogenous Catalysts)”,《石油和科学与技术—法国石油研究院杂志(Oil&Science and Technology—Review de l'Institute Francaisdu Petrole)》,第663-664页(第64卷，第6期，2009年11月)。该方法使用含有1-丁烯作为工艺流体的泡点反应器，以将乙烯选择性地低聚合成1-丁烯。
低聚合体系存在已知的问题：聚合物形成。停留时间长和从高度放热反应中除热差会导致聚乙烯基残余物的形成。长期结垢的副作用为工艺停工越来越频繁和用于除去粘附的聚合物残余物的维护成本更高。聚合物残余物可逐层累积并且最终封闭开口和在具有流体流动的位置处的端口。另外，沿反应器壁的聚合物涂层可充当绝热体，这可能不利地影响向反应器系统进行的热传递。聚合物沉积物也可能聚集可能毒害反应工艺的碎屑。
一个尤其棘手的问题是“热点”的形成。热点是外部冷却无效并且催化活性高的区域。它表示工艺控制的丧失。可在聚合物聚集的区域中引起热点，所聚集的聚合物包括促进副反应(包括聚合)的催化活性材料。如果不加以控制，那么由于冷却能力的丧失、聚合反应的失控或两者，热点最终可导致工艺停工。
发明内容
一直需要有效的反应器系统和方法来防止反应器系统壁和管上的聚合物结垢，同时维持期望的低聚合速率和选择性以形成期望的反应产物。
根据一种实施方式，提供了选择性生产1-丁烯的方法。该方法包括将至少一种防污剂与至少一种烷基铝化合物结合以形成防污进料流的第一步骤。使至少一种防污剂与至少一种烷基铝化合物接触形成了至少一种防污化合物或其衍生物，该至少一种防污化合物包括与R1基团结合、与R2基团结合和与R3基团结合的中心铝分子。存在于化学基团R1、R2或R3中的原子任选地与铝原子结合以形成螯合环。该方法包括将防污进料流、包含至少一种钛酸盐化合物的催化剂和乙烯进料到反应器中以使乙烯进行二聚合的第二步骤。包含至少一种钛酸盐化合物的催化剂作为与防污进料流分离的流进料。至少一种防污剂和至少一种烷基铝化合物的摩尔比可通过在线(inline)混合器实时变化，以调整防污进料流中形成的防污剂助催化剂和残留的烷基铝化合物的比例。
本文描述的实施方式的其他特征和优点将在下面的具体实施方式中加以阐述，并且部分地，对于本领域的技术人员根据具体实施方式将容易明白，或通过实践所描述的包括随后具体实施方式的实施方式以及权利要求书而容易认识到。
附图说明
图1为根据本公开的一种或多种实施方式的具有防污剂助催化剂(ATA助催化剂)注入系统的整体改进的乙烯低聚合方法的示意性说明。
图2为根据本公开的一种或多种实施方式的进入反应器的催化剂进料流和进入反应器的防污进料流的示意图。
定义
在本公开中，术语“防污剂”用于指添加到方法中的试剂，更具体地是指添加到图1中的AFA助催化剂制备区段中以防止聚合物结垢并且改进聚合物的可除去性的试剂。
在本公开中，术语“AFA助催化剂”和未经缩写的“防污剂助催化剂”用于指在图1中的AFA助催化剂制备区段中由防污剂和助催化剂反应而新形成的铝化合物。
具体实施方式
本公开的一种或多种实施方式涉及反应器和催化剂体系，其可用于促进乙烯低聚合，诸如乙烯的二聚合以形成1-丁烯，同时减少由不期望的聚合引起的反应器结垢。这些催化剂体系在本公开中有时称为“乙烯低聚合防污催化剂体系”或“防污催化剂体系”。所描述的防污催化剂体系可包含至少一种钛酸盐基催化剂、至少一种助催化剂和至少一种防污剂或其衍生物。所描述的防污催化剂体系的实施方式可包含至少一种钛酸盐化合物、作为助催化剂的至少一种烷基铝化合物和至少一种防污剂或其衍生物。防污催化剂体系可另外包含一种或多种醚化合物。防污催化剂体系可用于选择性地低聚合乙烯以生产1-丁烯和其它高级α-烯烃，同时减少不期望的聚合，有时在本公开中称为“结垢”。例如，由于固体聚乙烯基残余物的形成反应器可能发生结垢，这可减少流体流动并且部分或完全阻止反应器系统中的流体以期望的速率流动。应该理解，所描述的“乙烯低聚合防污催化剂体系”或“防污催化剂体系”可能不会完全消除反应期间的结垢。然而，与不包括如本公开中所述的防污剂的催化剂体系相比，这些催化剂体系减少结垢并且使任何形成的聚合物更容易除去。而且，应该理解，虽然本公开的催化剂体系可用于乙烯低聚合反应，诸如乙烯二聚合以形成1-丁烯，但它们也可用于催化其它化学反应，并且本公开中描述的防污催化剂体系不应被认为限于它们将乙烯二聚合成1-丁烯的用途。
根据本公开的实施方式，1-丁烯可通过乙烯进行二聚合来生产。根据用于生产1-丁烯的方法，可使乙烯与防污催化剂体系接触以使乙烯进行二聚合以形成1-丁烯。在一种或多种实施方式中，将乙烯和防污催化剂体系供应至反应器并混合。反应可以以间歇反应或连续工艺反应执行，诸如连续搅拌釜反应器工艺。根据实施方式，反应器中的压力可为5巴至100巴，并且反应器温度可为30摄氏度(℃)至180℃。然而，设想了这些范围之外的工艺条件，尤其是鉴于反应器系统的具体设计以及反应物和催化剂的浓度。
在操作中，AFA助催化剂注入系统5在乙烯低聚合期间向反应器提供催化剂和AFA助催化剂。AFA助催化剂由助催化剂和防污剂形成，并且催化剂通常包含一种或多种钛酸盐化合物。AFA助催化剂和催化剂的组合形成防污催化剂体系。参考图1，示出了具有AFA助催化剂注入系统5的整体改进的乙烯低聚合方法的示意图。将乙烯作为乙烯进料20进料到反应器10中，其中乙烯被催化低聚合以形成1-丁烯和其它高级α-烯烃。另外，反应器10具有用于包含催化剂的催化剂流30和包含AFA助催化剂的防污进料流40的单独输入。防污进料流40包含至少一种防污剂和至少一种助催化剂的混合物，该助催化剂包含至少一种烷基铝化合物。通过将防污剂补充流60中提供的防污剂与助催化剂补充流70中提供的至少一种助催化剂以合适的比例结合，在AFA助催化剂制备区段50中制备混合物。单独输入允许催化剂和AFA助催化剂之间的相互作用在反应器10内发生。另外，催化剂流30从由催化剂补充流34进料的催化剂制备区段32向反应器10提供。在反应器10之后，在催化剂除去区段90中从离开反应器10的流中分离废催化剂80。除去废催化剂后剩余的反应器出口流用作工艺流100提供给乙烯再循环塔110。乙烯再循环塔110从工艺流100中分离残余乙烯130，用于作为乙烯再循环流132再循环回到反应器10中用于低聚合反应，或作为乙烯清除流134从AFA助催化剂注入系统5中清除出来并用作燃料。离开乙烯再循环塔110的非乙烯流另外作为产物工艺流140提供给蒸馏区段150，以进一步分离组分。例如，蒸馏区段150可将产物工艺流140分离成包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和重馏分的多个产物流160。此分离可根据现在或将来对本领域技术人员来说已知的任何标准技术来实现。应当理解，产物工艺流140分离成各种组分可基于产物工艺流140的构成和产物工艺流140内期望其他用途或收集的特定化学物质或物质来进行调整。蒸馏区段150还可从产物工艺流140中分离溶剂，该溶剂可作为溶剂再循环流162再循环回到反应10中。也可用溶剂补充流164将溶剂直接引入反应器10中。
参考图2，提供了进入反应器10的催化剂进料流30的实施方式的示意图。通过泵36或其它动力装置从催化剂源向反应器10提供催化剂。在至少一种实施方式中，提供催化剂存储鼓38，其提供了用于按需向反应器10供应催化剂的储存器。催化剂存储鼓38维持用于向反应器10供应催化剂的储存器，并且由催化剂补充进料34进行再供应。此外，在实施方式中，在将催化剂源或催化剂存储鼓38连接到反应器10的管道中内嵌式(in-line)提供过滤器42。过滤器42提供了从催化剂流中除去颗粒或其它外来组分。
在整个本公开中，所讨论的催化剂包含至少一种钛酸盐化合物。然而，本领域技术人员将理解，本领域技术人员已知的其它催化剂可同样用于乙烯低聚合反应和AFA助催化剂注入系统5。例如，基于过渡金属(诸如镍、铬、锆)络合物或其它金属络合物的催化剂体系可作为所讨论的钛酸盐化合物的补充或替代使用。
再次参考图2，提供了进入反应器10的防污进料流40的示意图。至少一种AFA助催化剂由至少一种助催化剂和至少一种防污剂的结合经由设有助催化剂和防污剂的进料的在线混合器54配制而成。在一种或多种实施方式中，助催化剂和防污剂各自通过专用泵36或其他动力装置提供至在线混合器54，该专用泵或其他动力装置提供了动力以将在线混合器的结合产物(防污进料流40)输送到反应器10中。用于助催化剂和防污剂的各自的单独的专用泵36或其他动力装置允许各自以定量度量(重量、体积、浓度)进行设置，该定量度量可以根据工艺条件随时间独立地改变或变化。
在各种实施方式中，在线混合器54可以是具有内部混合元件的叶轮混合器或静态混合器。在线混合器54可包括一个或多个具有螺旋形、带状或板式几何形状的内部混合元件。内部混合元件提供了用于将两个流体流输送到静态混合器中的方法，其在两个流通过静态混合器前进的过程中被非移动的混合元件连续地混合。因此，应理解的是，助催化剂流和防污剂流可提供至在线混合器54，并作为包含AFA助催化剂的防污进料流40排出，而无需存储包含AFA助催化剂的预批料混合物。在线混合器54还提供了将三个或更多个包含一种或多种防污剂的流与助催化剂结合的能力，这取决于形成的所需AFA助催化剂。
在一种或多种实施方式中，在在线混合器54中以适合于当前工艺条件的比例使至少一种防污剂与至少一种助催化剂接触，以形成包含至少一种AFA助催化剂和剩余的助催化剂或防污剂(如果过量提供)的混合物的防污进料流40。防污剂和助催化剂形成AFA助催化剂的反应基于防污剂的具体结构而变化。例如，当防污剂为醇时，反应包括助催化剂的烷基基团的质子分解。由防污剂和助催化剂形成AFA助催化剂的反应可导致气体的形成，气体可作为废气流46在在线混合器54的下游排出，或从反应器10中排出。所产生的作为废气流46排放的特定气体根据助催化剂的结构而变化。例如，在AFA助催化剂形成期间三乙基铝产生乙烷气体。由防污剂和助催化剂的混合物得到的防污进料流40作为与催化剂分离的注入提供至反应器10。不希望受理论束缚，据信作为组合流提供AFA助催化剂和催化剂可引起不期望的结垢增加并且应该避免。
在各种实施方式中，将至少一种防污剂和助催化剂在在线混合器54中以防污剂比助催化剂为0:1至1:0的比例混合，替代地表示为从100％防污剂至100％助催化剂。
在引入至反应器中时，将至少一种防污剂和至少一种助催化剂在线结合，提供了反应以形成AFA助催化剂的防污剂和助催化剂的量的灵活性。可以通过限制引入在线混合器54中的防污剂或助催化剂的量来形成AFA助催化剂的所需定量度量。引入到在线混合器54中的超出与其他物质反应的那些的过量的防污剂或助催化剂与形成的AFA助催化剂一起被引入至反应器10。例如，如果过量的助催化剂被引入至在线混合器54中，则进料到反应器10的产物将包含形成的AFA助催化剂以及剩余的助催化剂。可以切断或调节向在线混合器54的防污剂的进料，并且仅将助催化剂或所需水平的形成的AFA助催化剂注入反应器10中。
在操作中，在一种或多种实施方式中，可以在某些工艺步骤期间最小化引入至反应器的AFA助催化剂的水平。例如，AFA助催化剂可用于活化乙烯低聚合催化剂(催化剂)，但也可能在新反应启动期间不期望地钝化反应器。通过引入与正常操作相比降低百分比的防污剂，从而产生更少的AFA助催化剂，同时保持助催化剂的流量，可以在反应启动期间使AFA助催化剂的浓度水平最小化以避免反应器的钝化。一旦在反应启动期间达到了所需的AFA助催化剂浓度，就可以终止向在线混合器54进料防污剂，以防止引入另外的AFA助催化剂直至有必要时。类似地，在热交换器集成期间也可以降低AFA助催化剂的浓度水平，以避免热交换器的钝化。
在操作中，在一种或多种实施方式中，可以在某些工艺条件期间增加引入至反应器中的助催化剂的水平。例如，在由于污染物、热交换器集成或其组合而损失反应的反应器条件下，通常必须增加反应器中助催化剂的浓度。助催化剂和防污剂的单独流的在线混合器54允许增加提供至反应器的助催化剂，同时维持或减少随后提供至反应器的AFA助催化剂的总形成。维持或减少进料到在线混合器54的防污剂对AFA助催化剂的总产量具有相称的影响，而不管向在线混合器54提供的助催化剂的任何增加。由在线混合器54提供的这种可调节的AFA助催化剂生产防止了由于重启乙烯二聚合反应所必要的增加的助催化剂供应而导致AFA助催化剂在反应器中积累至不期望的水平。不希望受理论的束缚，据信AFA助催化剂在百万分之1至10份(ppm)的范围内具有最大功效。
升高的AFA助催化剂水平也可能导致反应系统5的其他并发情况。具体而言，升高的AFA助催化剂浓度可能会增加去除沉积在反应器和热交换器上的结垢聚合物的难度，以及改变所形成的聚合物的性质。
由于可商购获得的防污剂可能含有水，因此将防污剂通过干燥床52以除去或减少防污剂中的水含量。随后将干燥的防污剂提供至防污剂进料罐44以存储干燥的防污剂，直到需要将容器44与在线混合器54中的助催化剂混合。在一种或多种实施方式中，将提供至防污剂进料罐44的防污剂中的水含量维持在低于约0.3重量％(wt％)，因为过量的水会使防污催化剂体系5失活。在其他实施方式中，维持防污剂中的水含量低于约0.1wt％。干燥床52含有干燥剂以从防污剂补充流60中除去水。在各种实施方式中，干燥剂是分子筛或负载在氧化铝或二氧化硅上的钠(Na)。本领域技术人员将理解，干燥防污剂的其他方式是已知的，并且它们被同样设想。
在一种或多种实施方式中，防污剂进料罐44包含减压阀48。减压阀48是可操作的，以允许防污剂进料罐44在过度加压的情况下排气。为了避免防污剂进料罐44的破裂，减压阀48可允许在过量的废气形成或者通过典型方式的废气收集或排气不足够的情况下加快防污剂进料罐44的排气。
如先前在本公开中所述，所描述的防污催化剂体系的实施方式可包含一种或多种钛酸盐化合物。钛酸盐化合物用作催化剂。虽然在防污催化剂体系中可包括几种钛酸盐化合物，但在一些实施方式中，在防污催化剂体系中可包括单一的钛酸盐化合物。在一种或多种实施方式中，钛酸盐化合物可以为原钛酸烷基酯。原钛酸烷基酯具有结构Ti(OR)4，其中R在每次出现时独立地为直链、支链或环状烷基。在一种或多种实施方式中，每个烷基可包含2至8个碳原子，其中每个R基团可相同或不同。合适的钛酸烷基酯可包括原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四正丁酯(有时称为丁醇钛)和原钛酸四-2-乙基己酯。在一种或多种实施方式中，防污催化剂体系的钛酸盐化合物由原钛酸四正丁酯组成。
同样如先前在本公开中所述，所描述的防污催化剂体系的实施方式可包含一种或多种烷基铝化合物。烷基铝化合物用作助催化剂并与防污剂结合以形成AFA助催化剂。烷基铝化合物可具有AlR'3或AlR'2H的结构，其中R'为含有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有铝氧烷结构，即三烷基铝化合物的部分水解产物。应当理解，每个R'可为唯一的，从而提供AlR'1R'2R'3的化学式。例如，但不限于，合适的烷基铝化合物可包括三烷基铝。三烷基铝可以是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三丙基铝、三异丁基铝(TIBAL)、三己基铝、三辛基铝或甲基铝氧烷(MAO)。在一种或多种实施方式中，防污催化剂体系的烷基铝化合物由三乙基铝组成。
在整个本公开中，所讨论的助催化剂为烷基铝化合物，并且更具体地为三乙基铝(TEAL)。然而，本领域技术人员将理解，其它助催化剂可同样用于AFA助催化剂的配制中。例如，甲基铝氧烷(MAO)、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合可作为所讨论的烷基铝化合物的补充或替代使用。
在一种或多种实施方式中，待与烷基铝化合物组合以形成AFA助催化剂的防污剂可以选自以下中的一种或多种：鏻([R1R2R3R4P]+)、锍鎓盐([ROSO2]-)、磺酸盐([R1R2R3S]+)和防污表面活性剂，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯单烷基醚(CH3(CH2)3-27(OC2H4)1- 25OH)、聚氧乙烯二烷基醚(CH3(CH2)3-27(OC2H4)1-25O(CH2)3-27CH3)、聚氧丙烯单烷基醚(CH3(CH2)3-29(OC3H6)1-25OH)、聚氧丙烯二烷基醚(CH3(CH2)3-27(OC3H6)1-25O(CH2)3-27CH3)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(HO(C2H4O)1-25(C3H6O)1-25(C2H4O)1-25H)、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(HO(C3H6O)1-25(C2H4O)1-25(C3H6O)1-25H)、低聚葡糖苷单烷基醚(CH3(CH2)3-27(OC6H10O5)1-3OH)、聚氧乙烯单(烷基苯基)醚(CH3(CH2)3-27(C6H4)(OC2H4)1-25OH)、甘油烷基酯、N,N,N',N'-四(聚氧化烯)-1,2-乙二胺((H(O(CH2)2-3)1-25)2NCH2CH2N(((CH2)2- 3O)1-25H)2，以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯，诸如聚山梨醇酯。阴离子表面活性剂的实例包括硬脂酸钠和4-(5-十二烷基)苯磺酸钠。阳离子表面活性剂的实例包括二甲基二(十八烷基)氯化铵和二甲基二(十八烷基)溴化铵。两性离子表面活性剂的实例包括3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和磷脂酰乙醇胺。
防污催化剂体系可包含一种或多种AFA助催化剂或其衍生物。如本文所用，衍生物是指AFA助催化剂的衍生结构，诸如本公开中所描述的AFA助催化剂的二聚物、三聚物、低聚物、聚合物、异构体、水解产物。应当理解，当与烷基铝化合物结合时，不同的防污剂将形成不同的AFA助催化剂。在一种或多种实施方式中，AFA助催化剂可包含与第一化学基团R1、第二化学基团R2和第三化学基团R3中的所有三个键合的中心铝分子。化学结构#1描绘了AFA助催化剂的通用化学结构，其中R1、R2和R3表示来自防污剂的防污基团。
Figure BDA0002412695130000101
·化学结构#1——通用AFA助催化剂
在一种或多种实施方式中，R1、R2和R3中的一个或多个为包含结构–O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中n为1至20的整数。在各种实施方式中，n为1至10、1至5或2至3的整数，m为1至100的整数，并且R4为烃基。在各种实施方式中，n为1至10、1至5或2至3的整数，并且m为1至50、1至20或1至10的整数。在化学结构#2中描绘了防污基团的结构–O((CH2)nO)mR4。中心铝原子键合到与R4烃基相对的防污基团的末端氧。如在整个本公开中所使用的，烃基是指由氢和碳原子组成的化学基团。例如，烃基可以为直链、支链或环状的，并且可包含一个或多个烷基部分、一个或多个烯基部分、一个或多个炔基部分、芳基部分或其组合。在各种实施方式中，R4可以为具有1至100个碳原子、2至50个碳原子或8至28个碳原子的烃基。
Figure BDA0002412695130000111
·化学结构#2——防污基团
如先前在本公开中所述，R1、R2和R3中的一个、两个或全部三个可含有包括化学结构#2的结构的防污基团。在本公开中描述的实施方式中，不包含防污基团的化学基团R1、R2或R3(如果有的话)为烃基。例如，R1可以为具有化学结构#2中描绘的结构的防污基团，并且R2和R3可为烃基。在另一实施方式中，R1和R2可为具有化学结构#2中描绘的结构的防污基团，并且R3可为烃基。在另一个实施方式中，R1、R2和R3可为具有化学结构#2中描绘的结构的防污基团。当R1、R2和R3中的至少两个为烃基时，它们可彼此相同或可为不同的烃基。此外，当R1、R2或R3中的两个或更多个为防污基团时，防污基团可为相同的或化学上不同的。然而，它们各自都将具有化学结构#2中描绘的通用结构。在各种实施方式中，为烃基的R1、R2和R3可各自具有1至100个碳原子、2至75个碳原子或2至50个碳原子。例如，如果R1、R2和R3为烃基，则它们可以为直链烷基，诸如甲基、乙基、丙基或丁基，或支链烷基，诸如异丙基或异丁基。
通过举例，如果R1为防污基团，并且R2和R3为烃基，那么AFA助催化剂的通用结构可由化学结构#3表示。
Figure BDA0002412695130000121
·化学结构#3——通用AFA助催化剂的实例
在一种或多种实施方式中，AFA助催化剂可包含为乙基的R1基团、为乙基的R2基团，以及为具有结构–O((CH2)nO)mR4的防污基团的R3，其中n＝2、m＝4，并且R4为十二烷基。这样的AFA助催化剂可写为(CH3CH2)2AlO(CH2CH2O)4(CH2)11CH3，并且具有化学结构#4中描绘的化学结构，其中“Et”表示乙基。
Figure BDA0002412695130000122
·化学结构#4——AFA助催化剂的实例
在一种或多种实施方式中，AFA助催化剂可以以二聚合形式存在，在本文中称为AFA助催化剂的衍生物的实例。制备的AFA助催化剂可以二聚合和非二聚合形式(即非键合形式)两者存在。例如，在二聚合状态下，AFA助催化剂可包含如化学结构#5中所示的结构。化学结构#5示出了化学结构#3中描绘的AFA助催化剂结构的二聚合的实施方式。在二聚合的实施方式中，可在AFA助催化剂分子的中心铝原子和相邻AFA助催化剂分子的氧原子之间形成键。应当理解，虽然在化学结构#5中，中心铝原子与最接近其中心铝原子的相邻AFA助催化剂中的氧原子键合，但在其它实施方式中，可能不是这种情况，并且中心铝原子可与不是最接近其中心铝原子的相邻AFA助催化剂的氧原子键合。
Figure BDA0002412695130000131
·化学结构#5——二聚AFA助催化剂的实例
在一种或多种实施方式中，AFA助催化剂可以以不同的异构体状态存在，化学结构#6描绘了一种这样的实例。异构体为AFA助催化剂的衍生结构的实例。例如，并且如化学结构#6中所描绘，AFA助催化剂的中心铝原子可与单一防污基团的两个氧原子键合以形成螯合环。应该理解，虽然化学结构#6描绘了其中最接近中心铝原子的两个氧原子与中心铝原子键合的异构体，但在其他实施方式中可形成其他异构体，诸如当中心铝原子与不如另一个氧原子与AFA助催化剂分子中的中心铝原子那么接近的氧原子形成键时形成的异构体。例如，虽然化学结构#6示出了具有两个氧原子和n个碳原子的环结构，但在其它异构体中可形成更大的环结构，诸如具有三个或更多个氧原子的环。应该理解，所描述的AFA助催化剂的异构体，诸如化学结构#6中示出的异构体，被认为是AFA助催化剂并且适合于化学结构#1中描绘的基础结构。例如，与中心铝原子键合的两个氧原子的存在，其中两个氧原子都为防污基团的一部分，被认为符合化学结构#1中描绘的基础结构。
Figure BDA0002412695130000141
·化学结构#6——AFA助催化剂的异构体的实例
化学结构#3-#6中的每一个都说明了具有化学结构#2的防污基团的AFA助催化剂。应当理解，在各种实施方式中，其它或额外的防污基团可以在R1、R2或R3处与化学结构#1的通用AFA助催化剂的中心铝原子键合。防污基团的具体的、非限制性的额外实例包括诸如-NHR、-OC(O)R和-OS(O)OR的结构。
另外，AFA助催化剂可以为通过AlR1R2R3(化学结构#1)和离子表面活性剂的反应形成的铝络合物。所得AFA助催化剂在结构上如化学结构#7中所说明的，其中R4和X+分别表示离子表面活性剂的阴离子和阳离子部分。
Figure BDA0002412695130000142
·化学结构#7——AFA助催化剂的实例
在一种或多种实施方式中，防污催化剂体系包含一种或多种鏻防污剂。可将鏻防污剂与烷基铝化合物结合以形成化学结构#7中描绘的AFA助催化剂。如在本公开中所使用的，鏻防污剂包括含有化学结构#8中描绘的鏻结构的任何化合物，其中R1、R2、R3和R4表示可包含其它部分的化学基团，并且各种R基团可彼此相同或不同。通常，鏻防污剂可作为鏻盐引入防污催化剂体系中，其中鏻阳离子与阴离子化合物形成离子键。如在本公开中所使用的，鏻防污剂包括鏻盐或含有鏻部分的两性离子化合物。
Figure BDA0002412695130000151
·化学结构#8——通用鏻阳离子
合适的鏻防污剂包括但不限于四烷基鏻盐。例如，防污剂可包括四烷基鏻卤化物(诸如四丁基鏻卤化物)、丙二酸鏻(诸如丙二酸四丁基鏻)、三己基十四烷基鏻卤化物(诸如三己基十四烷基鏻溴化物)、四丁基鏻卤化物(诸如四丁基鏻碘化物)、四丁基鏻四卤代硼酸盐(诸如四丁基鏻四氟硼酸盐)、四丁基鏻卤化物(诸如四丁基鏻氯化物)、四丁基鏻六卤代磷酸盐(诸如四丁基鏻六氟磷酸盐)或四丁基鏻四卤代硼酸盐(诸如四丁基鏻四氟硼酸盐)。如在整个本公开中所使用的，卤化物可包括氟化物、氯化物、溴化物或碘化物(并且“卤素”可包括元素氟、氯、溴或碘)。在一种或多种实施方式中，R基团，即R1、R2、R3和R4可为直链、支链或环状烷基、烯基、炔基或芳基，并且R基团可彼此相同或不同。
在一种或多种实施方式中，防污催化剂体系包含一种或多种磺酸盐防污剂。可将磺酸盐防污剂与烷基铝化合物结合以形成化学结构#7中描绘的AFA助催化剂。如在本公开中所使用的，磺酸盐防污剂包括含有化学结构#9中描绘的结构的任何化合物，其中R表示可含有其它部分的化学基团。通常，磺酸盐防污剂可以作为磺酸盐引入防污催化剂体系中，其中磺酸根阴离子与阳离子化合物形成离子键。如在本公开中所使用的，磺酸盐防污剂包括磺酸盐或含有磺酸盐部分的两性离子化合物。
Figure BDA0002412695130000161
·化学结构#9——通用磺酸根阴离子
合适的磺酸盐防污剂包括但不限于磺酸盐。例如，磺酸盐防污剂可包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基丁二酸钠、四丁基鏻甲磺酸盐、四丁基鏻对甲苯磺酸盐和(十六烷基)三甲基对甲苯磺酸铵。在其他实施方式中，合适的防污剂可包括非盐磺酸盐，即不分解成解离的阳离子和阴离子的两性离子磺酸盐。例如，适合作为防污剂的非盐磺酸盐包括但不限于3-(二甲基(十八烷基)铵基)丙烷-1-磺酸盐、3,3'-(1,4-二(十二烷基)哌嗪-1,4-二鎓-1,4-二基)双(丙烷-1-磺酸盐)和3-(4-(叔丁基)吡锭基)-1-丙烷磺酸盐。
在一种或多种实施方式中，防污催化剂体系包含一种或多种锍防污剂。可将锍防污剂与烷基铝化合物结合以形成化学结构#7中描绘的AFA助催化剂。锍防污剂通常为化学结构#10中所描绘的，其中R1、R2和R3表示可含有其它部分的化学基团，并且各种R基团，即R1、R2和R3可彼此相同或不同。通常，锍防污剂可作为锍盐引入防污催化剂体系中，其中锍阳离子与阴离子化合物形成离子键。如在本公开中所使用的，锍防污剂包括锍盐或含有锍部分的两性离子化合物。
Figure BDA0002412695130000162
·化学结构#10——通用锍阳离子
在一种或多种实施方式中，防污催化剂体系可包含AFA助催化剂的超过一种分子物质。例如，一些AFA助催化剂可包含一个、两个或三个防污基团，而其它AFA助催化剂包含不同数量的防污基团。这些AFA助催化剂物质的混合物可形成本体AFA助催化剂，其特征可在于分别与中心铝原子附接的烃基与防污基团的其本体摩尔比。例如，如果一半AFA助催化剂具有一个防污基团和两个烃基，并且另一半AFA助催化剂具有两个防污基团和一个烃基，那么烃基与防污基团的本体摩尔比将为1:1，因为烃基与防污基团的本体数量相等。在各种实施方式中，烃基与防污基团的本体摩尔比可以为1:3至2:1、1:2至2:1或1:1至2:1。
在各种实施方式中，接触到烷基铝化合物的防污剂与接触到烷基铝化合物和另外提供到反应器中的烷基铝化合物的总和的摩尔比可以为0.001:1至0.5:1、0.01至0.18或0.01至0.13。
在各种实施方式中，总钛酸盐化合物与总醚化合物的摩尔比可以为1:20至1:0、1:10至1:1或1:8至1:3。
应该理解，先前描述的防污催化剂体系的组分的摩尔比代表防污催化剂体系的每种组分的总量相对于钛酸盐化合物或烷基铝化合物的总量，其中“总”量是指可被认为是特定组分类型的所有防污催化剂体系物质(即钛酸盐化合物、烷基铝化合物、醚化合物或防污剂)的摩尔量。组分的总量可包括两种或更多种化学物质，它们分别是钛酸盐化合物、烷基铝化合物、醚化合物或防污剂。
在一种或多种实施方式中，不受理论的束缚，据信AFA助催化剂的杂原子(诸如氧或氮)可与在催化剂体系中用作催化剂的钛酸盐化合物形成弱配位。据信，在一种或多种实施方式中，AFA助催化剂的烷基或其它相对长链的基团可以以某种能力起作用以防止乙烯进入钛酸盐化合物的催化中心。限制乙烯进入钛酸盐催化位点可减少乙烯的聚合，并且从而减少反应器结垢。
在一种或多种实施方式中，将AFA助催化剂掺入催化剂体系可抑制聚合物形成，同时不会大大降低1-丁烯形成的催化活性。在一种实施方式中，通过纳入AFA助催化剂，聚合物形成(结垢)可减少至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％。在一种实施方式中，通过纳入AFA助催化剂，1-丁烯产量可增加、保持相同或者可减少少于或等于50％、40％、30％、20％、10％或甚至5％。在一些实施方式中，AFA助催化剂可减少聚合物形成，诸如减少至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％，并且同时使1-丁烯生产率增加、不影响或降低小于或等于50％、40％、30％、20％、10％或甚至5％。以百分比为基础的聚合物形成速率和催化活性的降低基于与没有AFA助催化剂的催化剂体系相比的包括所描述的一种或多种AFA助催化剂的催化剂体系。
现在应该理解，描述了选择性生产1-丁烯的方法的各个方面，并且这些方面可以与各种其他方面结合使用。
在第一方面，本公开提供了用于选择性生产1-丁烯的方法。该方法包括以下两个步骤：步骤1：将至少一种防污剂和至少一种烷基铝化合物结合以形成防污进料流，其中使至少一种防污剂与至少一种烷基铝化合物接触以形成至少一种防污剂助催化剂，其包含以下结构：
Figure BDA0002412695130000181
或其二聚形式，以及步骤2：将防污进料流、包含至少一种钛酸盐化合物的催化剂和乙烯进料到反应器中以使乙烯进行二聚合，其中，将包含至少一种钛酸盐化合物的催化剂作为与防污进料流分离的流进料。供应以形成防污进料流的至少一种防污剂和至少一种烷基铝化合物的摩尔比可通过在线混合器实时改变，以调节防污进料流中所形成的防污剂助催化剂和剩余的烷基铝化合物或防污剂的比例。
在第二方面，本公开提供了第一方面的方法，其中为形成防污进料流而在步骤1中提供的至少一种烷基铝化合物与在步骤2中提供的至少一种钛酸盐化合物的摩尔比等于或大于1.5并且等于或小于3.0。
在第三方面，本公开提供了第一或第二方面的方法，其中化学基团R1、R2和R3中的一个或多个是包含结构–O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中：n是1到20的整数；m是1到100的整数；且R4是烃基。不包含防污基团的化学基团R1、R2或R3(如果有的话)为烃基。
在第四方面，本公开提供了第一至第三方面中任一项的方法，其中在线混合器配置为允许提供给在线混合器的防污剂与烷基铝化合物的比例为0:1至1:0。
在第五方面，本公开提供了第一至第四方面中任一项的方法，其中至少一种防污剂与至少一种烷基铝化合物的摩尔比等于或大于0.01且等于或小于0.18。
在第六方面，本公开提供了第一至第五方面中任一项的方法，其中通过降低供应至在线混合器的防污剂与烷基铝化合物的比例，从而产生较少的防污剂助催化剂，同时保持烷基铝化合物向反应器的流量，在反应启动期间降低了引入反应器中的防污剂助催化剂的水平以避免反应器的钝化。
在第七方面，本公开提供了第六方面的方法，其中在反应器启动期间监测防污剂助催化剂的浓度，并且当达到防污剂助催化剂的预定浓度时，就终止向在线混合器进料防污剂。
在第八方面，本公开提供了第一至第七方面中任一项的方法，其中，为了在反应损失的情况下恢复乙烯的二聚合反应，通过增加烷基铝化合物到防污进料流的流速，结合维持或降低防污剂到防污进料流的流速，从而增加引入至反应器的烷基铝化合物的水平，同时维持或降低引入至反应器的防污剂助催化剂的水平。
在第九方面，本公开提供了第一至第五方面中任一项的方法，其中通过调节提供至在线混合器的防污剂与烷基铝化合物的比例和防污进料流的总流速，将反应器中的防污剂助催化剂的浓度保持在或低于10ppm。
在第十方面，本公开提供了第三至第九方面中任一项的方法，其中n为1至5。
在第十一方面，本公开提供了第三至第十方面中任一项的方法，其中m为1至20。
在第十二方面，本公开提供了第三至第十一方面中任一项的方法，其中R4具有1至100个碳原子。
在第十三方面，本公开提供了第一或第二方面的方法，其中存在于化学基团R1、R2或R3中的原子与铝原子结合以形成螯合环。
在第十四方面，本公开提供了第一或第二方面的方法，其中化学基团R1、R2和R3中的一个或多个是包含鏻部分的防污基团。
在第十五方面，本公开提供了第十四方面的方法，其中防污剂包含以下中的一种或多种：四烷基鏻卤化物、丙二酸鏻、三己基十四烷基鏻卤化物、四丁基鏻卤化物、四丁基鏻四卤代硼酸盐、四丁基鏻卤化物、四丁基鏻六卤代磷酸盐和四丁基鏻四卤代硼酸盐。
在第十六方面，本公开提供了第一或第二方面的方法，其中化学基团R1、R2和R3中的一个或多个是包含磺酸盐部分的防污基团。
在第十七方面，本公开提供了第十六方面的方法，其中防污剂包含以下中的一种或多种：十二烷基苯磺酸钠，二辛基磺基丁二酸钠、四丁基鏻甲磺酸盐、四丁基鏻对甲苯磺酸盐、对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、3-(二甲基(十八烷基)铵基)丙烷-1-磺酸盐、3,3'-(1,4-二(十二烷基)哌嗪-1,4-二鎓-1,4-二基)双(丙烷-1-磺酸盐)和3-(4-(叔丁基)吡锭基)-1-丙烷磺酸盐。
在第十八方面，本公开提供了第一或第二方面的方法，其中化学基团R1、R2和R3中的一个或多个是包含锍部分的防污基团。
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施方式进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各种实施方式的修改和变化，只要这种修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (15)

1.一种选择性生产1-丁烯的方法，所述方法包含以下两个步骤：
步骤1：将至少一种防污剂和至少一种烷基铝化合物结合以形成防污进料流，其中使所述至少一种防污剂与所述至少一种烷基铝化合物接触以形成包含以下结构的至少一种防污剂助催化剂：
Figure FDA0003808595260000011
或其二聚形式，其中,所述化学基团R1、R2和R3中的一个或多个为结构–O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中n为1至20的整数；m为1至100的整数；以及R4为烃基；并且，不包含防污基团的化学基团R1、R2或R3为烃基；以及
步骤2：将所述防污进料流、包含至少一种钛酸盐化合物的催化剂和乙烯进料到反应器中以及使乙烯进行二聚合以生成1-丁烯，其中，将所述包含至少一种钛酸盐化合物的催化剂作为与所述防污进料流分离的流进料；
其中，供应以形成所述防污进料流的所述至少一种防污剂和所述至少一种烷基铝化合物的摩尔比通过在线混合器实时改变，以调节所述防污进料流中所形成的防污剂助催化剂和剩余的烷基铝化合物或防污剂的比例。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，为形成所述防污进料流而在步骤1中提供的所述至少一种烷基铝化合物与在步骤2中提供的所述至少一种钛酸盐化合物的摩尔比等于或大于1.5并且等于或小于3.0。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述在线混合器配置为允许提供给所述在线混合器的防污剂与烷基铝化合物的比例为0:1至1:0。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述至少一种防污剂与所述至少一种烷基铝化合物的摩尔比等于或大于0.01且等于或小于0.18。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，通过降低供应至所述在线混合器的防污剂与烷基铝化合物的比例，从而产生较少的防污剂助催化剂，同时保持烷基铝化合物到所述反应器的流量，在反应启动期间降低了引入所述反应器中的防污剂助催化剂的水平以避免所述反应器的钝化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在反应器启动期间监测防污剂助催化剂的浓度，并且当达到所述防污剂助催化剂的预定浓度时，就终止向所述在线混合器进料所述防污剂。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，为了在反应损失的情况下恢复乙烯的二聚合反应，通过增加所述烷基铝化合物到所述防污进料流的流速，结合维持或降低所述防污剂到所述防污进料流的流速，从而增加引入所述反应器的所述烷基铝化合物的水平，同时维持或降低引入所述反应器的所述防污剂助催化剂的水平。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，n为1至5，m为1至20，R4具有1至100个碳原子，或其组合。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，存在于所述化学基团R1、R2或R3中的原子与铝原子结合以形成螯合环。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述化学基团R1、R2和R3中的一个或多个为包含鏻部分的防污基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述防污剂包含以下中的一种或多种：四烷基鏻卤化物、丙二酸鏻和四丁基鏻四卤代硼酸盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述四烷基鏻卤化物包括以下中的一种或多种：三己基十四烷基鏻卤化物、四丁基鏻卤化物和四丁基鏻六卤代磷酸盐。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述化学基团R1、R2和R3中的一个或多个为包含磺酸盐部分的防污基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述防污剂包含以下中的一种或多种：十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基丁二酸钠、四丁基鏻甲磺酸盐、四丁基鏻对甲苯磺酸盐、对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、3-(二甲基(十八烷基)铵基)丙烷-1-磺酸盐、3,3'-(1,4-二(十二烷基)哌嗪-1,4-二鎓-1,4-二基)双(丙烷-1-磺酸盐)和3-(4-(叔丁基)吡锭基)-1-丙烷磺酸盐。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述化学基团R1、R2和R3中的一个或多个为包含锍部分的防污基团。
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