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CN108602058A - 防污寡聚催化剂系统 - Google Patents

防污寡聚催化剂系统 Download PDF

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CN108602058A
CN108602058A CN201780005738.9A CN201780005738A CN108602058A CN 108602058 A CN108602058 A CN 108602058A CN 201780005738 A CN201780005738 A CN 201780005738A CN 108602058 A CN108602058 A CN 108602058A
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CN
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titanate
antifouling
catalyst system
group
compounds
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Application number
CN201780005738.9A
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莫塔兹·卡瓦吉
侯赛因·艾尔雅美
索赫尔·谢赫
徐伟
十河研治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Saudi Arabian Oil Co
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Publication date
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Abstract

描述一种催化剂系统，所述催化剂系统减少烯烃寡聚反应，特别是乙烯二聚为1‑丁烯中的聚合污垢并包含至少一种钛酸酯化合物、至少一种铝化合物和至少一种防污剂。所述防污剂包含一种结构，所述结构包含键结到R1基团、键结到R2基团和键结到R3基团的中心铝原子。化学基团R1、R2和R3中的一个或多个是包含结构‑O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中n是1到20的整数；m是1到100的整数；并且R4是烃基。若存在，不包含防污基团的化学基团R1、R2或R3是烃基。

Description

防污寡聚催化剂系统
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月7日提交并且名为“防污寡聚催化剂系统”的美国临时专利申请第62/275,932号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入到本公开中。
技术领域
本公开的实施例通常涉及用于乙烯寡聚的催化剂系统，并且更具体地说，涉及用于减少不当聚合的乙烯寡聚的防污催化剂系统。
背景技术
1-丁烯和1-己烯尤其对于聚乙烯的生产来说是重要的石油化学产品。乙烯与其它α-烯烃尤其1-丁烯和1-己烯的反应形成可用作商业聚合物的各种级别的线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)。1-丁烯的来源是来自烃裂化装置(如蒸汽裂化装置或流化催化裂化装置)的流出物的丁烯馏份。然而，从这类流出物回收1-丁烯的过程需要可能使过程不当的若干困难的过程步骤。
若干商业过程选择性地将乙烯寡聚为如1-丁烯和1-己烯的α烯烃。商业上成功的二聚过程为由法国石油研究院(Institute Francais du Petrole，IFP)研发的AlphabutolTM过程，所述AlphabutolTM过程在A.Forestiere等人的“利用均相催化剂对单烯烃的寡聚(Oligomerization of Monoolefins by Homogenous Catalysts)”《石油、天然气的科学与技术，法国石油研究所杂志(Oil&Science and Technology-Review de l'lnstitute Francais du Petrole)》，第663-664页(2009年11月，第6册，第64卷)中予以描述。此过程使用含有作为过程流体的1-丁烯的起泡点反应器来选择性地将乙烯寡聚为1-丁烯。
寡聚系统存在已知问题：聚合物形成。长停留时间和不良高放热反应除热导致聚乙烯基残余物的形成。持续积垢的负影响是越来越频繁的过程停工和用于清除粘附聚合物残余物的较高维护成本。聚合物残余物可逐层形成并最终封闭具有流体流动的位置中的开口和孔口。另外，沿着反应器壁的聚合物涂层可充当绝缘体，从而可能不利地影响到反应器系统的热传递。聚合物还可能聚集可能为催化活性的或可能有害反应过程的残渣。
尤其麻烦的问题是“热点”的形成。热点是外部冷却无效并且催化剂活性高的区域。其表示过程控制的缺失。热点可以是所聚集的聚合物的区域，所述所聚集的聚合物包括促进包括聚合反应的副反应的催化活性材料。如果任其发展，那么热点可能最终导致由于冷却能力的缺失所产生的过程关闭、聚合反应失控或两者。
发明内容
一直需要一种有效方法来防止反应器系统壁和管道上的聚合污垢，同时维持所要寡聚速率和选择率以形成反应产物。
根据一个实施例，减少聚合污垢的催化剂系统可以包含至少一种钛酸酯化合物、至少一种铝化合物和至少一种防污剂或其衍生物。防污剂可以包含结构，所述结构包含键结到R1基团、键结到R2基团和键结到R3基团的中心铝分子。化学基团R1、R2和R3中的一个或多个可以是包含结构-O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中n是1到20的整数；m是1到100的整数；并且R4是烃基。若存在，不包含防污基团的化学基团R1、R2或R3可以是烃基。
根据另一实施例，1-丁烯可以通过包含使乙烯与催化剂系统接触以寡聚乙烯从而形成1-丁烯的方法产生。催化剂系统可以包含至少一种钛酸酯化合物、至少一种铝化合物，和至少一种防污剂或其衍生物。防污剂可以包含结构，所述结构包含键结到R1基团、键结到R2基团和键结到R3基团的中心铝分子。化学基团R1、R2和R3中的一个或多个可以是包含结构-O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中n是1到20的整数；m是1到100的整数；并且R4是烃基。若存在，不包含防污基团的化学基团R1、R2或R3可以是烃基。
本文所描述的实施例的额外特征和优点将在下文的详细描述中进行阐述，并且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践所描述的实施例(包括下文的详细描述和权利要求书)而认识到。
具体实施方式
本公开的一个或多个实施例是针对催化剂系统，所述催化剂系统可用于促进乙烯寡聚，如乙烯的二聚以形成1-丁烯，同时减少由不当聚合所引起的反应器积垢。在本公开中这些催化剂系统有时被称作“防污乙烯寡聚催化剂系统”或“防污催化剂系统”。所描述的防污催化剂系统可以包含至少一种钛酸酯化合物、至少一种铝化合物和至少一种防污剂或其二聚体。防污催化剂系统可以进一步包含一种或多种醚化合物。防污催化剂系统可用于选择性地寡聚乙烯以产生1-丁烯，同时减少不当聚合，在本公开中有时被称作“积垢”。举例来说，反应器积垢可能由于固态聚乙烯基残余物的形成而出现，所述残余物可能减少流体流动并且完全阻止或至少部分地阻止反应器系统中的流体以所要速率流动。应理解，所描述的“防污乙烯寡聚催化剂系统”或“防污催化剂系统”可能不能在反应期间完全消除积垢。然而，这些催化剂系统相比于不包括如本公开中所描述的防污剂的催化剂系统来说减少了积垢。此外，应理解，本公开的催化剂系统可适用于乙烯寡聚反应(如乙烯二聚以形成1-丁烯)，同时其还可用于其它化学反应的催化剂，并且本公开中所描述的防污催化剂系统不应视为限制其用于乙烯的二聚以形成1-丁烯。
如本公开中先前所描述，所描述的防污催化剂系统的实施例可以包含一种或多种钛酸酯化合物。虽然防污催化剂系统中可包括若干钛酸酯化合物，但是在一些实施例中，防污催化剂系统中可包括单一钛酸酯化合物。在一个或多个实施例中，钛酸酯化合物可以是钛酸烷基酯。钛酸烷基酯可具有结构Ti(OR)4，其中R是支链或直链烷基。在一个或多个实施例中，每个烷基可以包含2到8个碳原子，其中每个R基团可相同或不同。合适的钛酸烷基酯可包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯(有时称为钛丁醇或钛酸四丁基邻酯)、钛酸2-四乙基己基酯。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统的钛酸酯化合物由钛酸四正丁酯组成。
还如本公开中先前所描述，所描述的防污催化剂系统的实施例可以包含一种或多种钛酸酯化合物。虽然防污催化剂系统中可包括若干铝化合物，但是在一些实施例中，可以包含单一铝化合物。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统中可包括一种或多种烷基铝化合物。烷基铝化合物可具有AlR'3或AlR'2H的结构，其中R'是包含1到20个碳原子的直链或支链烷烃，或铝氧烷结构(即，三烷基铝化合物的部分水解产物)。举例来说但不作为限制，合适的烷基铝化合物可包括三乙基铝\三丙基铝\三异丁基铝和三己基铝。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统的铝化合物由三乙基铝组成。
防污催化剂系统可以包含一种或多种防污剂或其衍生物。如本文所用，衍生物指代防污剂的衍生结构，如本公开中所描述的防污剂的二聚体、三聚体、寡聚物、聚合物、异构体、水解产物。在一个或多个实施例中，防污剂可以包含键结到第一化学基团R1、第二化学基团R2和第三化学基团R3的全部三个的中心铝分子。化学结构1号描绘防污剂的通用型化学结构。
·化学结构1号-通用防污剂
在一个或多个实施例中，R1、R2和R3中的一个或多个是包含结构-O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中n是1到20(例如1到15、1到10、1到5、1到4、1到3、1到2、2到20、3到20、4到20、5到20、10到20、或15到20)的整数；m是1到100的整数(例如1到10、1到20、1到30、1到40、1到50、1到75、5到100、10到100、25到100、50到100、或75到100)；并且R4是烃基。防污基团-O((CH2)nO)mR4的结构描绘于化学结构2号中。中心铝原子键结到与R4烃基相对的防污基团的末端氧。如贯穿本公开所使用，烃基指代由氢和碳原子组成的化学基团。举例来说，烃基可以是支链或非支链，并可以包含一个或多个烷烃部分、一个或多个烯烃部分、一个或多个炔烃部分或其组合。烃基可包括环状或芳香族部分。在一个或多个实施例中，R4可以是具有1到100个碳原子、如5到50个碳原子、或12到28个碳原子的烃基。
·化学结构2号-防污基团
如本公开中先前描述，R1、R2和R3中的一个、两个或全部三个可以包含防污基团，所述防污基团包含化学结构2号的结构。在本公开中所描述的实施例中，若存在，不包含防污基团的化学基团R1、R2或R3是烃基。举例来说，R1可以是具有化学结构2号中描绘的结构的防污基团并且R2和R3可以是烃基。在另一实施例中，R1和R2可以是具有化学结构2号中描绘的结构的防污基团，并且R3可以是烃基。在另一实施例中，R1、R2和R3可以是具有化学结构2号中描绘的结构的防污基团。当R1、R2和R3中的至少两个是烃基时，其可以彼此相同或可以是不同的烃基。此外，当R1、R2和R3中的两个或更多个是防污基团时，防污基团可以相同或化学上不同。然而，其将各自具有化学结构2号中描绘的通用结构。作为烃基的R1、R2和R3可各自具有1到100个碳原子，例如1到50个碳原子。举例来说，如果R1、R2或R3是烃基，那么其可以是直链烷烃，如甲基、乙基、丙基或丁基。
借助于实例，如果R1是防污基团并且R2和R3是烃基，那么防污剂的通用结构可以由化学结构3号表示。
·化学结构3号-通用防污剂的实例
在一个或多个实施例中，防污剂可以包含作为乙基的R1基团、作为乙基的R2基团和作为具有结构-O((CH2)nO)mR4(其中n＝2；m＝4)的防污基团的R3，并且R4是十二烷基。这类防污剂可写成(CH3CH2)2AlO(CH2CH2O)4(CH2)11CH3，并具有化学结构4号中描绘的化学结构，其中“Et”代表乙基。
·化学结构4号-防污剂的实例
在一个或多个实施例中，防污剂可以二聚形式存在，在本文中称为防污剂的衍生物的实例。所制备的防污剂可以二聚和非二聚(即非键结)两种形式存在。举例来说，在二聚状态下，防污剂可以包含如化学结构5号中所展示的结构。化学结构5号展示化学结构3号中描绘的防污剂结构的二聚实施例。在二聚实施例中，可在防污剂分子的中心铝原子与相邻防污剂分子的氧原子之间形成键。应理解，虽然在化学结构5号中，中心铝原子键结到最接近其中心铝原子的相邻防污剂中的氧原子，但在其它实施例中，情况可能并非如此，并且中心铝原子可与并非最接近其中心铝原子的相邻防污剂的氧原子键结。
·化学结构5号-二聚防污剂的实例
在一个或多个实施例中，防污剂可以不同异构体状态存在，一个此类实例描绘于化学结构6号中。异构体是防污剂的衍生结构的实例。举例来说并且如化学结构6号中所描绘，防污剂的中心铝原子可以与单一防污基团的两个氧键结。应理解，虽然化学结构6号描绘其中最接近中心铝原子的两个氧原子与中心铝原子键结的异构体，但是在其它实施例中，其它异构体可形成，如当中心铝原子与氧原子形成键时形成的异构体，所述氧原子并非如另一氧原子一样靠近防污剂分子中的中心铝原子。举例来说，虽然化学结构6号展示具有2个氧原子和n个碳原子的环结构，但较大环结构可在其它异构体中形成，如具有三个或更多个氧原子的环。应理解，所描述的防污剂的异构体，如化学结构6号中所展示的异构体考虑为防污剂并且符合化学结构1号中描绘的基础结构。举例来说，认为两个氧原子键结到中心铝的存在(其中两个氧原子是防污基团的部分)符合化学结构1号中描绘的基础结构。
·化学结构6号-防污剂的异构体的实例
在一个或多个实施例中，防污催化剂系统可以包含超过一种防污剂的分子物种。举例来说，防污催化剂系统可以包含具有不同数目的防污基团的防污剂。举例来说，一些防污剂分子可以包含零、一个、两个或三个防污基团，而其它分子包含不同数目个防污基团。这些防污剂物种的混合物可形成块体防污剂，其特征可在于其烃基与分别附着到中心铝原子的防污基团的体积摩尔比。举例来说，如果防污剂的一半具有一个防污基团和两个烃基并且防污剂的另一半具有两个防污基团和一个烃基，那么烃基与防污基团的体积摩尔比将为1:1，因为存在体积相等量的烃基与防污基团。在一个或多个实施例中，烃基与防污基团的体积摩尔比可以是1:1到20:1。烃基与防污基团的体积摩尔比的非限制性实例包括1:1到2:1、1:1到3:1、1:1到4:1、1:1到5:1、1:1到10:1、1:1到15:1、2:1到20:1、3:1到20:1、4:1到20:1、5:1到20:1、10:1到20:1、或15:1到20:1。根据一个或多个实施例，烃基与防污基团的体积摩尔比是1.5到2.5、1.8到2.2、或2。
在一个或多个实施例中，防污催化剂系统可以包含一种或多种醚化合物。一种或多种醚化合物可包括环醚，如但不限于四氢呋喃(THF)、二噁烷、四氢吡喃(THP)，或其组合。
防污催化剂系统可以包含至少一种或多种钛酸酯化合物、一种或多种铝化合物和一种或多种防污剂。在一个或多个实施例中，全部钛酸酯化合物与全部铝化合物的摩尔比可以是1:10到1:1.5(例如1:10到1:2、1:10到1:3、1:10到1:4、1:10到1:5、1:10到1:6、1:10到1:7、1:10到1:8、1:10到1:9、1:9到1:1.5、1:8到1:1.5、1:7到1:1.5、1:6到1:1.5、1:5到1:1.5、1:4到1:1.5、1:3到1:1.5、或1:2到1.5)。
在一个或多个实施例中，全部钛酸酯化合物与全部防污剂的摩尔比可以是1:5到1:0.01(例如1:5到1:0.05、1:5到1:0.1、1:5到1:0.3、1:5到1:0.5、1:5到1:0.7、1:5到1:1、1:5到1:2、1:5到1:3、1:5到1:4、1:4到1:0.01、1:3到1:0.01、1:2到1:0.01、1:1到1:0.01、1:0.7到1:0.01、或1:0.3到1:0.01)。
在一个或多个实施例中，全部钛酸酯化合物与全部醚化合物的摩尔比可以是1:20到1:0(例如1:15到1:0、1:10到1:0、1:5到1:0、1:1到1:0、1:0.5到1:0、1:0.3到1:0、1:0.1到1:0、1:20到1:0.1、1:20到1:0.5、1:20到1:1、1:20到1:5、1:20到1:10)。
应理解，先前所描述的防污催化剂系统的组分的摩尔比表示与钛酸酯化合物的总量相应的防污催化剂系统的每种组分的总量，其中“总”量是指可被视为特定组分类型(即，钛酸酯化合物、铝化合物、醚化合物、或防污剂)的防污催化剂系统的所有物种的摩尔量。组分的总量可包括两种或更多种化学物种，所述化学物种分别为钛酸酯化合物、铝化合物、醚化合物或防污剂。还应理解，如本公开中所使用，铝化合物的总量不包括视为防污剂的分子。因此，视为如本公开中所描述的防污剂的任何物种都不有助于铝化合物的总量，即使防污剂包括铝中心原子并且和以其它方式视为含铝化合物。
在一个或多个实施例中，防污剂不脱烷烃，或相比于其它催化剂系统对脱烷作用具有抵抗性。乙烷释放反应可为不期望的，因为其会染污进料流。在一个或多个实施例中，防污剂不使钛酸酯化合物或铝化合物中的一种或多种的催化中心失活。
根据本公开的另一个实施例，可以产生1-丁烯。根据用于1-丁烯生产的方法，可以使乙烯与先前描述的防污催化剂系统接触以寡聚乙烯从而形成1-丁烯。在一个或多个实施例中，将乙烯和防污催化剂系统供应到反应器并混合。反应可执行为分批反应或为连续过程反应，例如连续搅拌槽反应器过程。根据实施例，反应器的压力可以是5巴到100巴，并且反应器温度可以是30摄氏度(℃)到180℃。然而，尤其考虑到反应器系统的特殊设计和反应物和催化剂的浓度，预期超出这些范围的处理情况。
实例
以下实例将进一步阐明防污催化剂系统的各种实施例。实例本质上为说明性的，并且不应理解为限制本公开的主题。
为形成具有化学结构(CH3CH2)2AlO(CH2CH2O)4C12H25(展示为化学结构4号)的防污剂，使10毫升(mL)三乙基铝(在己烷中为1摩尔浓度(M))与10mL聚乙二醇十二烷基醚(在己烷中为1M)反应。具体地说，聚乙二醇十二烷基醚首先用无水级硫酸钠干燥以去除任何残余水分。随后将干燥的聚乙烯十二烷基醚添加逐滴到30mL烧瓶中的三乙基铝。随后将反应混合物搅拌15分钟。在手套箱内部的惰性氛围中进行反应。在反应期间观测到轻微的颜色变化和乙烷气体释放。其它防污剂经由相似技术产生，所述技术合并适合于获得具有如本公开中关于防污基团所描述的不同n、m值和R4的防污剂的反应物。
为评估所描述的防污催化剂系统的防污效果，实行和评估乙烯寡聚反应。配制多个样品防污催化剂系统。所使用防污剂的详细结构以及比值列于表1中。为进行实验，使用含有钛酸正丁酯(在表1中表示为“Ti”)、THF、三乙基铝(在表1中表示为“TEAL”)和防污剂(在表1中表示为“AFA”)的催化剂混合物。所使用的防污剂先前描述于本公开中并描绘于化学结构3号(其中对于实验而言，R2和R3是乙基，并且n、m和R4详细说明于表1中)中。除含有防污剂的催化剂混合物外，不含有防污剂的比较实例经测试并与包括防污剂的催化剂系统进行比较。
样品催化剂系统的组分经制备并转移到手套箱中的金属加料桶中。使THF与钛酸正丁酯(在其中包括THF的样品中)预混合并转移到加料桶，并且使防污剂与用作溶剂的庚烷(1M)中的三乙基铝预混合。在高压釜分批反应器单元(1000mL体积)中进行寡聚反应。在典型的反应运行中，反应容器用超纯氮气真空吹扫以去除氧气和水分。随后，分批反应器用无水己烷填充并保持在50℃。随后将庚烷(1M)中的防污剂和三乙基铝溶液引入反应容器中。随后，将含有钛酸正丁酯和THF的预混合溶液引入反应器中。催化剂溶液具有1微摩尔的钛酸正丁酯的浓度。在引入催化剂系统的组分之后，用乙烯将反应器加压到2.3兆帕斯卡(MPa)并且反应器的温度设定为53℃，搅拌速率为300rpm。在30分钟之后，二聚反应通过注射2mL乙醇终止。随后将反应器减压。过滤剩余的固态聚合物，在110℃的烘箱中干燥过夜并称重。
表1展示用于利用样品催化剂系统中的每一个的反应的聚合物沉积物的二聚活性和重量。入表1的反应数据所证明，添加防污添加剂极大地减少聚合物形成。
表1

Claims (28)

1.一种减少聚合污垢的催化剂系统，所述催化剂系统包含：
至少一种钛酸酯化合物；
至少一种铝化合物；以及
至少一种防污剂或其衍生物，其中所述防污剂包含以下结构：
其中化学基团R1、R2和R3中的一个或多个是包含结构-O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中：
n是1到20的整数；
m是1到100的整数；并且
R4是烃基；并且
其中若存在，不包含所述防污基团的所述化学基团R1、R2或R3是烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中n为1到5。
3.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中m为1到20。
4.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R4具有1到100个碳原子。
5.根据权利要求1所述的催化剂系统，进一步包含醚化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂系统，其中所述醚化合物是四氢呋喃、二噁烷或四氢吡喃。
7.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述钛酸酯化合物中的至少一种是钛酸烷基酯。
8.根据权利要求7所述的催化剂系统，其中所述钛酸烷基酯具有结构Ti(OR)4，其中R是包含2到8个碳原子的支链或直链烷基。
9.根据权利要求7所述的催化剂系统，其中所述钛酸烷基酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯，或钛酸2-四乙基己基酯。
10.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述铝化合物中的至少一种具有结构AlR'3或AlR'2H，其中R'是包含2到8个碳原子的支链或直链烷基。
11.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述铝化合物中的至少一种选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝，或铝氧烷。
12.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中全部钛酸酯化合物与全部铝化合物的摩尔比为1:10到1:1.5。
13.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中全部钛酸酯化合物与全部防污剂的摩尔比为1:5到1:0.01。
14.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中全部钛酸酯化合物与全部醚化合物的摩尔比为1:10到1:0。
15.一种制造1-丁烯的方法，包含：
使乙烯与催化剂系统接触以寡聚所述乙烯，从而形成1-丁烯，其中所述催化剂系统包含：
至少一种钛酸酯化合物；
至少一种铝化合物；以及
至少一种防污剂或其衍生物，其中所述防污剂包含以下结构：
其中化学基团R1、R2和R3中的一个或多个是包含结构-O((CH2)nO)mR4的防污基团，其中：
n是1到20的整数；
m是1到100的整数；并且
R4是烃基；
其中若存在，不包含所述防污基团的所述化学基团R1、R2或R3是烃基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中全部钛酸酯化合物与全部醚化合物的摩尔比为1:10到1:0。
17.根据权利要求15所述的方法，其中n为1到5。
18.根据权利要求15所述的方法，其中m为1到20。
19.根据权利要求15所述的方法，其中R4具有1到100个碳原子。
20.根据权利要求15所述的方法，进一步包含醚化合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述醚化合物是四氢呋喃、二噁烷或四氢吡喃。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述钛酸酯化合物中的至少一种是钛酸烷基酯。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述钛酸烷基酯具有结构Ti(OR)4，其中R是包含2到8个碳原子的支链或直链烷基。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述钛酸烷基酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、或钛酸2-四乙基己基酯。
25.根据权利要求15所述的方法，其中所述铝化合物中的至少一种具有结构AlR'3或AlR'2H，其中R'是包含2到8个碳原子的支链或直链烷基。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述铝化合物中的至少一种选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、或铝氧烷。
27.根据权利要求15所述的方法，其中全部钛酸酯化合物与全部铝化合物的摩尔比为1:10到1:1.5。
28.根据权利要求15所述的方法，其中全部钛酸酯化合物与全部防污剂的摩尔比为1:5到1:0.01。
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