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CN111087571A - 一种耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111087571A
CN111087571A CN201911379893.4A CN201911379893A CN111087571A CN 111087571 A CN111087571 A CN 111087571A CN 201911379893 A CN201911379893 A CN 201911379893A CN 111087571 A CN111087571 A CN 111087571A
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Huangshan Zhongze New Material Co ltd
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Abstract

本发明属于凹版油墨印刷技术领域，具体涉及一种耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，尤其涉及一种耐溶剂稀释性、耐蒸煮性、抗粘连性能优异的软包装凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料，并进一步公开其制备方法。本发明所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行再次交联反应，在聚氨酯合成中引入双交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强，有效地提高了聚氨酯的耐热性、耐溶剂溶解性、耐溶剂稀释性，适宜于软包装凹版印刷复合油墨的性能要求。

Description

一种耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于凹版油墨印刷技术领域，具体涉及一种耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，尤其涉及一种耐溶剂稀释性、耐蒸煮性、抗粘连性能优异的软包装凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料，并进一步公开其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对食品软包装的要求越来越高，不仅对印刷品质关注度提高，对生产过程中环境污染和印刷车间安全性等也倍加关注，不仅市场上逐步以醇、酯溶性油墨替代苯、酮体系油墨，并逐步开发形成环保油墨体系，以适应市场需求。国内软包装凹版印刷复合油墨主要是以聚氨酯树脂作为油墨连接料使用，随着经济的快速增长，国内软包装凹版印刷复合油墨、食品包装印刷用油墨等呈现上升趋势。在诸如洗衣粉袋、榨菜袋等软包装方面，其材质多是PET、BOPP等材料，而且需要一定的耐蒸煮、耐溶剂性能，因此对连接料的应用要求越来越高。
由于聚氨酯的大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基，它由二(或多)异氰酸酯、二(或多)元醇与二(或多)元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基外，大分子链上还往往含有醚基、酯基、脲基、酰胺基等基团，导致大分子间很容易生成氢键。因此，聚氨酯树脂具有优异的耐磨性、耐擦伤性、粘结性能、柔韧性和良好的低温性能，以及高光泽、保光性，尤其是脂肪族聚氨酯还具有耐紫外光性能，以及良好的耐化学品性，而且其应用性能具有较广泛的可调性，可以满足各种不同的要求而广泛用于各个领域。因此，聚氨酯树脂在油墨中的应用日趋活跃，并成为重要的油墨连接料。
目前，醇酯溶型聚氨酯油墨连接料在油墨中占据举足轻重的位置，在聚氨酯树脂配置成油墨后，需要加入酯类或者醇类溶剂稀释到一定的粘度才能上印刷机印刷，因此油墨与溶剂的稀释比就尤为重要，能稀释更多的溶剂被越来越多的印刷厂所重视。因此，聚氨酯树脂不仅品质性能被人们越来越重视，对于聚氨酯树脂的耐使用性能也倍加关注。
如中国专利CN104204020A公开了一种印刷油墨粘合剂用聚氨酯树脂组合物，但该聚氨酯油墨连接料对耐稀释性、耐蒸煮性等性能却并未引起重视，存在一定的使用缺陷。又如中国专利CN103012724A公开了一种凹版复合油墨用聚氨酯树脂，该方法制得聚氨酯树脂虽然溶解性好，但耐溶剂稀释性能却不是很理想。又如中国专利CN101781453A公开的聚氨酯潜固化型油墨用树脂，但该方法制得聚氨酯树脂中含有异氰酸基团，存在储存稳定性差的缺陷。又如中国专利CN102746735A公开了一种双组份醇溶性聚氨酯油墨连接料，但该方法使用工艺复杂，容易出现配料时失误的可能，且操作不方便。又如中国专利CN101921374A公开了一种单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料，其通过聚丙烯酸进行改性聚氨酯，但该方法中由于引入了引发剂，不能应用于现在食品或药品包装中，存在一定的应用限制。
可见，开发一种适用于食品软包装用凹版印刷，且耐溶剂稀释性、耐蒸煮性、抗粘连性能优异的聚氨酯油墨连接料具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于食品软包装用凹版印刷的聚氨酯油墨连接料，所述聚氨酯油墨连接料具有较好的耐溶剂稀释性、耐蒸煮性和抗粘连性能；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述油墨连接料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，其制备原料包括制备双交联型聚氨酯的原料和有机溶剂；其中，
制备所述双交联型聚氨酯的原料包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002342016600000031
具体的，所述有机溶剂包括乙酸乙酯和/或异丙醇。
具体的所述的耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，其制备原料按总量计，包括：
所述双交联型聚氨酯 29-31wt％；
乙酸乙酯 0-70wt％；
异丙醇 0-70wt％。
具体的，所述交联型多元醇是在酯化交联剂存在下，以多元醇和多元酸为原料经酯化缩聚交联而成的交联型聚合物；
所述交联型多元醇以其制备原料总量计，包括如下组分：
多元醇 0-50wt％；
多元酸 0-50wt％；
酯化交联剂 0-10wt％。
具体的，所述的耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料中：
所述二元酸包括有己二酸(结构式为
Figure BDA0002342016600000032
)、葵二酸(结构式为
Figure BDA0002342016600000033
)、对苯二甲酸(结构式为
Figure BDA0002342016600000034
)中的至少一种；
所述二元醇包括有1,6己二醇(结构式为
Figure BDA0002342016600000035
)、1,4-丁二醇(结构式为
Figure BDA0002342016600000041
)、甲基丙二醇(结构式为
Figure BDA0002342016600000042
)、一缩二乙二醇(结构式为
Figure BDA0002342016600000043
)中的至少一种；
所述交联剂包括丙三醇(结构式为
Figure BDA0002342016600000044
)、三羟甲基丙烷(结构式为
Figure BDA0002342016600000045
)中的至少一种或多种；
所述交联型多元醇优选的羟值是18.7-56.1mgKOH/g，酸值是0.05-0.5mgKOH/g，更优选的羟值是30.0mgKOH/g，酸值是0.2mgKOH/g。
更优选的，所述交联型多元醇以其制备原料总量计，包括如下组分：
Figure BDA0002342016600000046
并加入占上述原料总量0-1wt％的催化剂，如正钛酸丁酯。
具体的，所述的耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料：
所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(结构式为
Figure BDA0002342016600000047
)、甲苯二异氰酸酯(结构式为
Figure BDA0002342016600000048
)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(结构式为
Figure BDA0002342016600000049
)、六亚甲基二异氰酸酯(结构式
Figure BDA00023420166000000410
)中的至少一种；
所述二元胺类扩链剂包括异佛尔酮二胺(结构式为
Figure BDA0002342016600000051
)、甲基环己二胺(结构式为
Figure BDA0002342016600000052
)、二乙基甲苯二胺(结构式为
Figure BDA0002342016600000053
)、乙二胺(结构式
Figure BDA0002342016600000054
)中的至少一种；
所述聚氨酯交联剂包括丙三醇(结构式为
Figure BDA0002342016600000055
)、二乙烯三胺(结构式为
Figure BDA0002342016600000056
)、季戊四醇(结构式为
Figure BDA0002342016600000057
)中的至少一种；
所述聚氨酯终止剂包括正丁胺(结构式为
Figure BDA0002342016600000058
)、十八胺(结构式为
Figure BDA0002342016600000059
)、正丙胺(结构式为
Figure BDA00023420166000000510
)、正己胺(结构式为
Figure BDA00023420166000000511
)、乙醇胺(结构式为
Figure BDA00023420166000000512
)中的至少一种。
本发明还公开了一种制备所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述交联型多元醇、二异氰酸酯，以及部分乙酸乙酯混匀，于80-100℃进行反应，得到预聚体；
(2)另取选定量的所述二元胺类扩链剂、聚氨酯交联剂，以及部分乙酸乙酯和异丙醇混匀，得到混合液；
(3)通过N2将所得预聚体转移至步骤(2)得到的混合液中，并加入选定量的所述终止剂，继续反应；
(4)反应结束后，继续于55-65℃进行保温反应，并加入剩余量的所述乙酸乙酯和异丙醇混匀，即得。
具体的，所述步骤(2)中，还包括将所得混合液于40-55℃进行保温的步骤。
本发明还公开了所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料用于制备食品软包装用凹版印刷油墨的用途。具体的，所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的粘度为1000-1600mPa·s(25℃)。
本发明还公开了所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料制备的食品软包装用凹版印刷油墨。
本发明所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行再次交联反应，在聚氨酯合成中引入双交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强，有效地提高了聚氨酯的耐热性、耐溶剂溶解性、耐溶剂稀释性；在扩链时引入终止剂，可有效的控制聚氨酯合成时反应太快而导致交联的风险，使反应更容易控制。本发明所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料，具有优异的耐溶剂稀释性、耐蒸煮性和和抗粘连性能，适宜于软包装凹版印刷复合油墨的性能要求。
本发明所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料，优选羟值是30.0mgKOH/g，酸值是0.2mgKOH/g的特殊交联型多元醇，保证了聚氨酯树脂中足够的酯基和亚甲基，且随着氢键增加，链段的结晶性随之增加，提高了聚氨酯树脂的粘度、拉伸强度、粘接强度性能；并降低了聚氨酯树脂的硬度，提高了聚氨酯树脂的柔顺性，配制成凹版印刷复合油墨后，确保了聚氨酯油墨的转移性和流平性。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料以其制备原料总量计，包括如下组成：
制备所述双交联型聚氨酯的原料 30.3wt％；
乙酸乙酯 40.2wt％；
异丙醇 29.5％。
本实施例所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g的交联型多元醇、17.4g二异氰酸酯、10g乙酸乙酯、混合均匀于反应瓶1中，升温至90℃反应2h，得到预聚体；
(2)另在反应瓶2中加入12.8g二元胺类扩链剂、1.5g交联剂、1g终止剂、157.4g乙酸乙酯和120.2g异丙醇混合均匀，并保温在50℃；
(3)通过N2将预聚体从反应瓶1中转移至反应瓶2中，转移时间15min；并继续在反应瓶2中加入1g终止剂，继续反应20min；
(4)反应结束后，继续于60℃下保温4h，并加入10g乙酸乙酯、10g异丙醇搅拌均匀，即得。
本实施例上述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备原料中：
所述交联型多元醇以制备聚酯多元醇的质量计，将己二酸(质量含量58％)、对苯二甲酸(质量含量5％)、甲基丙二醇(质量含量35％)、三羟甲基丙烷(质量含量是2％)、催化剂(正钛酸丁酯，占原料质量含量0.08％)依次加入反应瓶；升温至200℃反应4小时并反应生成的水蒸出，继续升温至240℃反应4小时，以上反应为酯化反应，升温过程控制升温速度为缓慢及蒸馏出水温度为100-105℃；制得所述交联型多元醇羟值为29.6mgKOH/g，酸值为0.21KOH/g；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，质量比1.3：1；
所述二元胺类扩链剂为异佛尔酮二胺；
所述聚氨酯交联剂为二乙烯三胺；
所述聚氨酯终止剂为正丁胺和乙醇胺，质量比1.2：1。
本实施例所述双交联结构的聚氨酯油墨连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行交联反应，在聚氨酯合成中引入交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强；本实施例所述聚氨酯油墨连接料的粘度为1200mPa·s(25℃)。
实施例2
本实施例所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料以其制备原料总量计，包括如下组成：
制备所述双交联型聚氨酯的原料 29.5wt％；
乙酸乙酯 45.2wt％；
异丙醇 24.5％。
本实施例所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g所述交联型多元醇、24.7g二异氰酸酯、10g乙酸乙酯、混合均匀于反应瓶1中，升温至90℃反应2.5h，得到预聚体；
(2)另在反应瓶2中加入15.5g二元胺类扩链剂、1.6g交联剂、1.4g终止剂、201.9g乙酸乙酯和110.2g异丙醇混合均匀，并保温在50℃；
(3)通过N2将预聚体从反应瓶1中转移至反应瓶2中，转移时间18min；并在反应瓶2中加入1.6g终止剂继续反应20min；
(4)反应结束后，60℃下保温4h，加入10g乙酸乙酯、10g异丙醇搅拌均匀，即得。
本实施例上述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备原料中：
所述交联型多元醇是以己二酸(质量含量40wt％)、葵二酸(质量含量10wt％)、1,4-丁二醇(质量含量25wt％)、甲基丙二醇(质量含量21wt％)和交联剂丙三醇(质量含量是4％)为原料，所述交联型多元醇制备步骤是，以制备聚酯多元醇的质量计，将己二酸(质量含量50wt％)、葵二酸(质量含量12wt％)、1,4-丁二醇(质量含量15wt％)、甲基丙二醇(质量含量21wt％)和交联剂丙三醇(质量含量是2％)、催化剂(正钛酸丁酯，占原料质量含量0.08wt％)依次加入反应瓶；升温至200℃反应4小时并反应生成的水蒸出，继续升温至240℃反应4小时，以上反应为酯化反应，升温过程控制升温速度为缓慢及蒸馏出水温度为100-105℃；其交联型多元醇羟值为28.4mgKOH/g，酸值为0.26KOH/g；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，质量比0.9：1；
所述二元胺类扩链剂为异佛尔酮二胺和二乙基甲苯二胺，质量比1：1；
所述聚氨酯交联剂为乙烯三胺；
所述聚氨酯终止剂为十八胺和乙醇胺，质量比4.4：1。
本实施例所述双交联结构的聚氨酯油墨连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行交联反应，在聚氨酯合成中引入交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强；本实施例所述聚氨酯油墨连接料的粘度为1250mPa·s(25℃)。
实施例3
本实施例所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料以其制备原料总量计，包括如下组成：
制备所述双交联型聚氨酯的原料 30.0wt％；
乙酸乙酯 50.3wt％；
异丙醇 19.7％。
本实施例所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g的新型特殊多元醇、23.5g二异氰酸酯、10g乙酸乙酯、混合均匀于反应瓶1中，升温至85℃反应3h，得到预聚体；
(2)另在反应瓶2中加入16.5g二元胺类扩链剂、1.5g交联剂、1.6g终止剂，222.6g乙酸乙酯和95g异丙醇混合均匀，并保温在50℃；
(3)通过N2将预聚体A稀释液从反应瓶1中转移至反应瓶2中，转移时间20min；并在反应瓶2中加入1.6g终止剂继续反应20min；
(4)反应结束后，继续于60℃下保温4h，加入10g乙酸乙酯、10g异丙醇搅拌均匀，即得。
本实施例上述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备原料中：
所述交联型多元醇制备步骤是，以制备聚酯多元醇的质量计，将己二酸(质量含量55wt％)、对苯二甲酸(质量含量5wt％)、1,4-丁二醇(质量含量12wt％)、一缩二乙二醇(质量含量26wt％)和交联剂三羟甲基丙烷(质量含量是2％)、催化剂(正钛酸丁酯，占原料质量含量0.08％)依次加入反应瓶；升温至200℃反应4小时并反应生成的水蒸出，继续升温至240℃反应4小时，以上反应为酯化反应，升温过程控制升温速度为缓慢及蒸馏出水温度为100-105℃；其交联型多元醇羟值为28.4mgKOH/g，酸值为0.26KOH/g。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，质量比1.3：1；
所述二元胺类扩链剂为异佛尔酮二胺和甲基环己二胺，质量比1.3：1；
所述聚氨酯交联剂为丙三醇；
所述聚氨酯终止剂为正丁胺和正丙胺，质量比1.2：1。
本实施例所述双交联结构的聚氨酯油墨连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行交联反应，在聚氨酯合成中引入交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强；本实施例所述聚氨酯油墨连接料的粘度为1275mPa·s(25℃)。
实施例4
本实施例所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料以其制备原料总量计，包括如下组成：
制备所述双交联型聚氨酯的原料 30.8wt％；
乙酸乙酯 60.5wt％；
异丙醇 8.7％。
本实施例所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g的新型特殊多元醇、19.6g二异氰酸酯、10g乙酸乙酯、混合均匀于反应瓶1中，升温至85℃反应3h，得到预聚体；
(2)另在反应瓶2中加入14.6g二元胺类扩链剂、1.5g交联剂、1.2g终止剂，252.1g乙酸乙酯和95g异丙醇混合均匀，并保温在50℃；
(3)通过N2将预聚体A稀释液从反应瓶1中转移至反应瓶2中，转移时间20min；并在反应瓶2中加入1.6g终止剂继续反应20min；
(4)反应结束后，60℃下保温4h，加入10g乙酸乙酯、10g异丙醇搅拌均匀，即得。
本实施例上述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备原料中：
所述交联型多元醇制备步骤是，以制备聚酯多元醇的质量计，将己二酸(质量含量58wt％)、葵二酸(质量含量6wt％)、1,6己二醇(质量含量10wt％)、一缩二乙二醇(质量含量22wt％)和交联剂三羟甲基丙烷(质量含量是4％)、催化剂(正钛酸丁酯，占原料质量含量0.08％)依次加入反应瓶；升温至200℃反应4小时并反应生成的水蒸出，继续升温至240℃反应4小时，以上反应为酯化反应，升温过程控制升温速度为缓慢及蒸馏出水温度为100-105℃；其交联型多元醇羟值为31.4mgKOH/g，酸值为0.27KOH/g。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，质量比1.3：1：1的混合物；
所述二元胺类扩链剂为异佛尔酮二胺和乙二胺，质量比2.8：1；
所述聚氨酯交联剂为二乙烯三胺；
所述聚氨酯终止剂为正丙胺和正己胺，质量比0.6：1。
本实施例所述双交联结构的聚氨酯油墨连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行交联反应，在聚氨酯合成中引入交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强；本实施例所述聚氨酯油墨连接料的粘度为1350mPa·s(25℃)。
实施例5
本实施例所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料以其制备原料总量计，包括如下组成：
制备所述双交联型聚氨酯的原料 29.2wt％；
乙酸乙酯 26.5wt％；
异丙醇 44.3％。
本实施例所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g的新型特殊多元醇、26.3g二异氰酸酯、10g乙酸乙酯、混合均匀于反应瓶1中，升温至95℃反应3h，得到预聚体；
(2)另在反应瓶2中加入16.5g二元胺类扩链剂、1.5g交联剂、1.8g终止剂，75g乙酸乙酯和224.4g异丙醇混合均匀，并保温在50℃；
(3)通过N2将预聚体A稀释液从反应瓶1中转移至反应瓶2中，转移时间20min；并在反应瓶2中加入1.8g终止剂继续反应20min；
(4)反应结束后，60℃下保温4h，加入10g乙酸乙酯、10g异丙醇搅拌均匀，即得。
本实施例上述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备原料中：
所述交联型多元醇制备步骤是，以制备聚酯多元醇的质量计，将己二酸(质量含量65wt％)、1,6己二醇(质量含量8wt％)、甲基丙二醇(质量含量25wt％)和交联剂丙三醇(质量含量是2％)、催化剂(正钛酸丁酯，占原料质量含量0.08％)依次加入反应瓶；升温至200℃反应4小时并反应生成的水蒸出，继续升温至240℃反应4小时，以上反应为酯化反应，升温过程控制升温速度为缓慢及蒸馏出水温度为100-105℃；其交联型多元醇羟值为33.6mgKOH/g，酸值为0.30KOH/g。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，质量比1.3：1；
所述二元胺类扩链剂为异佛尔酮二胺和二乙基甲苯二胺，质量比1：1；
所述聚氨酯交联剂为季戊四醇；
所述聚氨酯终止剂为正己胺和乙醇胺，质量比1.7：1。
本实施例所述双交联结构的聚氨酯油墨连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行交联反应，在聚氨酯合成中引入交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强；本实施例所述聚氨酯油墨连接料的粘度为1250mPa·s(25℃)。
实施例6
本实施例所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料以其制备原料总量计，包括如下组成：
制备所述双交联型聚氨酯的原料 29.8wt％；
乙酸乙酯 45.6wt％；
异丙醇 24.6％。
本实施例所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g的新型特殊多元醇、28.6g二异氰酸酯、10g乙酸乙酯、混合均匀于反应瓶1中，升温至90℃反应2.5h，得到预聚体；
(2)另在反应瓶2中加入17.8g二元胺类扩链剂、1.5g交联剂、1.2g终止剂，210.3g乙酸乙酯和114.2g异丙醇混合均匀，并保温在50℃；
(3)通过N2将预聚体从反应瓶1中转移至反应瓶2中，转移时间20min；并在反应瓶2中加入1.4g终止剂继续反应20min；
(4)反应结束后，60℃下保温4h，加入10g乙酸乙酯、10g异丙醇搅拌均匀，即得。
本实施例上述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备原料中：
所述交联型多元醇制备步骤是，以制备聚酯多元醇的质量计，将己二酸(质量含量55wt％)、对苯二甲酸(质量含量7wt％)、甲基丙二醇(质量含量10wt％)、一缩二乙二醇(质量含量25wt％)和交联剂三羟甲基丙烷(质量含量是3％)、催化剂(正钛酸丁酯，占原料质量含量0.08％)依次加入反应瓶；升温至200℃反应4小时并反应生成的水蒸出，继续升温至240℃反应4小时，以上反应为酯化反应，升温过程控制升温速度为缓慢及蒸馏出水温度为100-105℃；其交联型多元醇羟值为28.3mgKOH/g，酸值为0.22KOH/g。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，质量比1.3：1.3：1；
所述二元胺类扩链剂为异佛尔酮二胺和甲基环己二胺，质量比1.5：1；
所述聚氨酯交联剂为丙三醇；
所述聚氨酯终止剂为正丙胺和乙醇胺，质量比1：1。
本实施例所述双交联结构的聚氨酯油墨连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行交联反应，在聚氨酯合成中引入交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强；本实施例所述聚氨酯油墨连接料的粘度为1300mPa·s(25℃)。
实施例7
本实施例所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料以其制备原料总量计，包括如下组成：
制备所述双交联型聚氨酯的原料 30.5wt％；
乙酸乙酯 47.6wt％；
异丙醇 21.9％。
本实施例所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g的新型特殊多元醇、22.5g二异氰酸酯、10g乙酸乙酯、混合均匀于反应瓶1中，升温至95℃反应3h，得到预聚体；
(2)另在反应瓶2中加入14.6g二元胺类扩链剂、1.6g交联剂、1.2g终止剂，200.8g乙酸乙酯和91.6g异丙醇混合均匀，并保温在50℃；
(3)通过N2将预聚体A稀释液从反应瓶1中转移至反应瓶2中，转移时间20min；并在反应瓶2中加入1.6g终止剂继续反应20min；
(4)反应结束后，60℃下保温4h，加入10g乙酸乙酯、10g异丙醇搅拌均匀，即得。
本实施例上述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的制备原料中：
所述交联型多元醇制备步骤是，以制备聚酯多元醇的质量计，将己二酸(质量含量60wt％)、对苯二甲酸(质量含量2wt％)、1,6己二醇(质量含量4wt％)、甲基丙二醇(质量含量31wt％)和交联剂三羟甲基丙烷(质量含量是3％)、催化剂(正钛酸丁酯，占原料质量含量0.08％)依次加入反应瓶；升温至200℃反应4小时并反应生成的水蒸出，继续升温至240℃反应4小时，以上反应为酯化反应，升温过程控制升温速度为缓慢及蒸馏出水温度为100-105℃；其交联型多元醇羟值为32.5mgKOH/g，酸值为0.34KOH/g。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，质量比1.3：1；
所述二元胺类扩链剂为异佛尔酮二胺和乙二胺，质量比2.8：1；
所述聚氨酯交联剂为二乙烯三胺；
所述聚氨酯终止剂为正丁胺和乙醇胺，质量比1：1。
本实施例所述双交联结构的聚氨酯油墨连接料，通过以交联型多元醇和异氰酸酯反应，然后再用交联剂对聚氨酯树脂进行交联反应，在聚氨酯合成中引入交联网状立体结构，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透，使得聚氨酯树脂的耐溶剂稀释性随着交联度的提高而增强；本实施例所述聚氨酯油墨连接料的粘度为1350mPa·s(25℃)。
实验例
分别将上述实施例1-6制备的聚氨酯树脂油墨连接料按照下表1中配方制成凹版复合油墨，并以现有技术普通油墨连接料(黄山中泽新材料有限公司HZ1530B型号)为对比例，测试其应用性能。
表1凹版复合油墨配方
Figure BDA0002342016600000161
Figure BDA0002342016600000171
对上述配制成的油墨进行应用性能检测，检测方法参见下列标准：
GB/T2024-2012凹版塑料薄膜复合油墨；
GBT 13217.3-2008液体油墨细度检验方法；
GBT 13217.4-2008液体油墨粘度检验方法；
GBT 13217.6-2008液体油墨着色力检验方法；
GBT 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法；
GBT 13217.8-2009液体油墨抗粘连检验方法；
耐稀释性测定：把配置好的油墨用乙酸乙酯将油墨冲至固定粘度，得出所稀释溶剂的质量占油墨质量的比值。注：本次性能测试将配置完成的油墨冲至油墨粘度13秒/25℃；
水煮性能测定：将试样放入水浴锅内，设置温度100℃，水煮时间为60min，试验结束后，冷却至室温，观察是否有明显形变、层间剥离、热封部位剥离等异常现象；
蒸煮性能测定：将试样放入蒸煮锅内，设置温度为121℃，蒸煮时间为40min，试验结束后，冷却至室温，观察是否有明显形变、层间剥离、热封部位剥离等异常现象。
具体测试结果见下表2。
表2油墨性能测试结果
Figure BDA0002342016600000172
Figure BDA0002342016600000181
从上表数据可知，本发明所述凹版印刷复合油墨用聚氨酯连接料，具有优异的耐溶剂稀释性、耐蒸煮性和和抗粘连性能，适宜于软包装凹版印刷复合油墨的性能要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，其特征在于，其制备原料包括制备双交联型聚氨酯的原料和有机溶剂；其中，
制备所述双交联型聚氨酯的原料包括如下重量份的组分：
Figure FDA0002342016590000011
2.根据权利要求1所述的耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸乙酯和/或异丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，其特征在于，其制备原料按总量计，包括：
所述双交联型聚氨酯 29-31wt％；
乙酸乙酯 0-70wt％；
异丙醇 0-70wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述交联型多元醇是在酯化交联剂存在下，以多元醇和多元酸为原料经酯化缩聚交联而成的交联型聚合物；
所述交联型多元醇以其制备原料总量计，包括如下组分：
多元醇 0-50wt％；
多元酸 0-50wt％；
酯化交联剂 0-10wt％。
5.根据权利要求4所述的耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，其特征在于：
所述多元醇包括二元醇，更优选包括1,6-己二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇中的至少一种；
所述多元酸包括二元酸，更优选的包括己二酸、葵二酸、对苯二甲酸中的至少一种；
所述酯化交联剂包括丙三醇或三羟甲基丙烷。
6.根据权利要求1-5任一项所述的耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料，其特征在于：
所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述二元胺类扩链剂包括异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、二乙基甲苯二胺、乙二胺中的至少一种；
所述聚氨酯交联剂包括丙三醇、二乙烯三胺、季戊四醇中的至少一种；
所述聚氨酯终止剂包括正丁胺、十八胺、正丙胺、正己胺、乙醇胺中的至少一种。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述交联型多元醇、二异氰酸酯，以及部分乙酸乙酯混匀，于80-100℃进行反应，得到预聚体；
(2)另取选定量的所述二元胺类扩链剂、聚氨酯交联剂、部分终止剂，以及部分乙酸乙酯和异丙醇混匀，得到混合液；
(3)通过N2将所得预聚体转移至步骤(2)得到的混合液中，并加入剩余量的所述终止剂，继续反应；
(4)反应结束后，继续于55-65℃进行保温反应，并加入剩余量的所述乙酸乙酯和异丙醇混匀，即得。
8.制备权利要求7所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括将所得混合液于40-55℃进行保温的步骤。
9.权利要求1-6任一项所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料用于制备食品软包装用凹版印刷油墨的用途。
10.由权利要求1-6任一项所述耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料制备的食品软包装用凹版印刷油墨。
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