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CN109456459A - 一种提高水性聚氨酯耐水或耐溶剂性的方法 - Google Patents

一种提高水性聚氨酯耐水或耐溶剂性的方法 Download PDF

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CN109456459A CN201811160030.3A CN201811160030A CN109456459A CN 109456459 A CN109456459 A CN 109456459A CN 201811160030 A CN201811160030 A CN 201811160030A CN 109456459 A CN109456459 A CN 109456459A
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Abstract

一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法是将环碳酸酯与胺类化合物进行胺解制醇胺扩链剂；将聚合物多元醇、异氰酸酯化合物、含有羧基的亲水剂预聚反应后加入1,4‑丁二醇及溶剂继续反应，反应结束后向上述反应产物中加入成盐剂反应得预聚体；将预聚体加水乳化后加入制备的扩链剂进行后扩链，得到耐水或耐溶剂水性聚氨酯乳液，倒入模具中常温干燥、蒸发溶剂制成水性聚氨酯。本发明具有操作简单，成本低，耐水性和耐溶剂性能好的优点。

Description

一种提高水性聚氨酯耐水或耐溶剂性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高水性聚氨酯耐水或耐溶剂性的方法，具体涉及到一种二氧化碳出发制备的水性聚氨酯扩链剂来提高水性聚氨酯耐水或耐溶剂性的方法。
技术背景
聚氨酯作为一种常见的高分子材料，具有强度高、弹性好、耐磨性优良等特点，在众多领域有着较为广泛的应用，但是目前常用的性能较好的聚氨酯多为溶剂型聚氨酯，其在生产过程中不仅要消耗大量的溶剂，还会对环境及人身安全造成危害。随着人们环保意识的增强，溶剂型聚氨酯的使用越来越受到限制；相应的水性聚氨酯产品在合成过程中以水作为溶剂，减少溶剂挥发污染环境，具有环保无污染的优点，因此其在国内外开发和研究愈加广泛。
然而水性聚氨酯以水作为分散介质，并且结构中含有大量的亲水基团，干燥后形成的聚氨酯涂膜遇水容易溶胀，因此会使得水性聚氨酯胶膜的耐水性能下降，从而限制了水性聚氨酯材料在各领域的应用。
CN107141438A公开了一种高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法，以聚碳酸亚丙酯多元醇、芳香族二异氰酸酯、抗氧剂以及含有羧基的扩链剂为原料在溶剂中进行反应，并且在该反应产物和成盐剂进行中和反应的阶段加入含有环氧基的硅烷偶联剂，使得到的水性聚氨酯乳液具有良好的耐水性。CN102838724A公开了一种强耐水性水性聚氨酯的制备方法，采用丙烯酸酯对水性聚氨酯乳液进行增强耐水性的改性。首先以TDI、PEG3000、BDO、DMPA为原料合成预聚体，然后加入HEA对预聚体的端-NCO进行封端，随后加入三乙胺进行中和反应生成盐，最后加入TPGDA和水进行乳化。通过加入适量的引发剂偶氮二异丁腈使TPGDA与HEA的双键打开聚合得到丙烯酸酯与水性聚氨酯共聚改性的乳液。CN105237727A公开了一种高耐水性水溶性聚氨酯树脂及其制备方法，通过将对苯二甲酸酐聚酯二元醇和聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇升温熔融，保温，接着真空脱水得到物料a；随后将四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯加入物料a中，升温，保温，降温后加入1,5-戊二醇、三聚氰胺-甲醛树脂和N-甲基吡咯烷酮，再加入辛酸钴，升温，保温得到物料b；随后将物料b降温后，再滴加含N-丙基二乙醇胺和双(2-羟乙基)苯胺的混合溶液，升温，保温得到物料c；向物料c中滴加丙酸进行中和后真空蒸馏得到高耐水性水溶性聚氨酯树脂。本发明还公开一种高耐水性水溶性聚氨酯树脂。本发明具有优异的耐水性能和硬度,而且方法稳定,易于控制。
朱万章通过提高乳化前以及成膜时的交联度来提高水性聚氨酯的耐水性，以三羟甲基丙烷(TMP)作预聚阶段交联单体，在最后乳化阶段的交联是通过将双丙酮丙烯酰胺(DAAM)引入到烯类单体聚合成的大分子上，在成膜时随着水分的释出进一步与己二酸二酰肼(ADH)发生化学反应而交联，制备出多重交联的PUA水分散体，其固含量为33％,，水浸不泛白，贮存稳定性在1年以上。
上述背景技术在解决水性聚氨酯耐水性不好的问题时操作较为复杂，增加了生产难度；并且在制备水性聚氨酯时所需原料较多，成本较高；此外，有些改性方法对于提高耐水性效果有限，且耐水效率较低。因此，如何高效简便的提高水性聚氨酯的耐水性成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
基于上述现有技术，针对水性聚氨酯材料在耐水或耐溶剂方面的不足，本发明的目的是提供一种操作简单，成本低，耐水性和耐溶剂性能好的耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法。
本发明提供了一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环碳酸酯与胺类化合物进行胺解反应制得醇胺扩链剂；
(2)将聚合物多元醇、异氰酸酯化合物、含有羧基的亲水剂预聚反应后加入1,4-丁二醇及溶剂继续反应；
(3)反应结束后向上述反应产物中加入成盐剂进行反应，得到预聚体；
(4)将预聚体加水乳化后加入制备的扩链剂进行后扩链，得到耐水/溶剂水性聚氨酯；
(5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥20-48h后在红外灯下烘烤或置于烘箱中蒸发溶剂，制成水性聚氨酯。
如上所述步骤(1)的胺解反应中环状碳酸酯化合物：二胺类化合物摩尔比为1:2.5-10，温度为50-120℃，反应时间为3-15h。
如上述步骤(1)中的胺类类化合物包括己二胺、丙二胺、丁二胺、乙二胺、戊二胺等。
如上所述步骤(1)中的环碳酸酯由如下方法制备：
将CO2与环氧化合物进行环加成反应得到环碳酸酯化合物，环加成反应温度为90-150℃，时间为25-45h，压力为0.5-4MPa，催化剂加入量为环氧化合物重量的1-20％；
环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚等中的一种或几种。
如上所述催化剂为碱性交换树脂D296。
如上述步骤(2)的聚合物多元醇进行前处理，其前处理方法为在100-140℃下抽真空脱水2-4h。
如上述步骤(2)反应物聚合物多元醇和异氰酸酯的用量为NCO/OH比在1.2-1.6之间，其中NCO/OH指在分散前合成预聚物的异氰酸酯当量数和羟基的当量数之比，含羧基亲水剂的用量为所有原料总质量的3.0％-5.0％，小分子二元醇的用量在2.0％-3.5％之间；预聚反应温度为70-95℃，时间为2-5h，加入小分子二元醇的反应温度为30-60℃，反应时间为1-3h。
步骤(2)中的聚合物多元醇包括聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或几种，具体的为：聚酯二醇包括聚己二酸酯类(如聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯中一种或几种)、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇；聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇，聚氧化丙烯二醇，聚氧化乙烯二醇、聚丁二烯多元醇等。所用聚合物多元醇可以是单一品种，也可以是几种不同品种和不同分子量的多元醇混合，优选分子量范围1000－2000的聚合物多元醇。
上述步骤(2)中的二异氰酸酯化合物是芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物或者改性的二异氰酸酯化合物中的一种或几种。芳香族的包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等；脂肪族的包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)，二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等。优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
上述步骤(2)中的含有羧基的亲水剂包括2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或几种。
上述步骤(2)中的溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等，溶剂的加入量为预聚体：溶剂质量比为1:0.8-1.6。
上述步骤(3)的成盐剂的用量为羧基：成盐剂物质的量之比为1:1，反应温度为10-40℃，反应时间为5-30min。
步骤(3)中的成盐剂包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
上述步骤(4)的扩链剂的用量按扩链系数在0.9-1.0之间计算，扩链系数是指预聚体中异氰酸酯基团的物质的量与扩链剂中胺基的物质的量之比，乳化温度为常温，乳化速度为1000-5000r/min，乳化时间为10-40min；后扩链温度为10-50℃，时间为20-50min。
对所得聚氨酯材料依据下述标准进行测试。
性能测试标准：
(1)耐水、耐溶剂性测试
将制备出的聚氨酯材料浸泡于去离子水中及相应的溶剂甲苯中于25℃下放置并称量样品质量变化情况，至恒重时按下式计算样品的溶胀度：
S表示溶胀度，m0表示初始质量，m1是溶胀后达到恒重的重量。
(2)机械性能
按照标准GB1039-92中的规定制备哑铃型的样品进行测试，拉伸强度执行GB/T528-1998标准，断裂伸长率执行GB528-82标准，测试条件为:室温25℃,湿度55％。
(3)机械性能保持率
按照标准GB1039-92中的规定制备样品后将样品浸泡在水及选定的溶剂中，间隔一定时间后取出擦干按相应标准对其机械性能进行测试。
(4)耐热性能
耐热性采用热重法(TGA)测定：将5-7mg的样品在氮气中用热重分析仪测定，升温速度为10℃/min，升温范围为30-600℃。
本发明所述的一种耐水/溶剂水性聚氨酯的制备方法，其优点在于：
1、以二氧化碳为原料出发制备扩链剂，实现了二氧化碳的有效化学固定，对于空气中二氧化碳含量的降低有一定的帮助；
2、制备工艺简单、易操作，与传统制备水性聚氨酯的工艺相同；
3、所得水性聚氨酯耐水/溶剂性明显提高，在水中的溶胀度小于13.0％，在溶剂甲苯中只有34.6-40.3％，并且在水中拉伸强度性能保持率可达到87.3％，溶剂甲苯中拉伸强度性能保持率可达87.9％；该水性聚氨酯的机械性能较好，拉伸强度在24.8-31.5MPa之间，热稳定性与现有技术相比基本不变，起始热分解温度在200℃左右。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)将质量份数为100份的1,4-丁二缩水甘油醚和质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至140℃后通入CO2，压力保持在2MPa，反应30h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入82.8份乙二胺加热至100℃保温反应6h，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的乙二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为10份的聚(己二酸乙二醇丙二醇)多元醇(Mn＝2000)加入反应器中，升温至140℃，抽真空脱水2h；之后降温至50℃后，加入1.5份2,2-羟甲基丙酸及4.61份异佛尔酮二异氰酸酯化合物，再升温至75℃反应2h；反应结束后降温至50℃加入0.6份1,4-丁二醇及8.53份溶剂丙酮回流反应3h。
3)将反应体系降温至30℃，向反应产物中加入成盐剂三乙胺1.11份和8.53份丙酮反应10min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为4000r/min，乳化20min。最后在20℃下向聚氨酯乳液中滴加10.21份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例2
1)将质量份数为100份的一缩二乙二醇二缩水甘油醚和质量份数为5份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至140℃后通入CO2，压力保持在4MPa，反应45h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入120.1份己二胺加热至70℃保温反应10h，反应后在200℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的己二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为10份的聚碳酸酯二醇(Mn＝2000)加入反应器中，升温至100℃，抽真空脱水4h；之后降温至50℃后，加入0.75份2,2-羟甲基丙酸及3.04份六亚甲基二异氰酸酯化合物，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.24份1,4-丁二醇及10.52份溶剂N-甲基吡咯烷酮回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三丁胺1.04份和10.52份溶剂N-甲基吡咯烷酮反应10min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入42份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为5000r/min，乳化35min。最后向聚氨酯乳液中滴加10.12份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌35min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥30h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例3
1)将质量份数为100份的乙二醇二缩水甘油醚和质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至130℃后通入CO2，压力保持在2MPa，反应30h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入52.4份己二胺加热至70℃保温反应10h，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的己二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为10份的聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)加入反应器中，升温至120℃，抽真空脱水3h；之后降温至50℃后，加入1份2,2-羟甲基丙酸及2.26份二苯基甲烷二异氰酸酯和2.01份异佛尔酮二异氰酸酯，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.3份1,4-丁二醇及6.70份溶剂丙酮回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三丁胺1.39份和6.70份丙酮反应25min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为3000r/min，乳化30min。最后向聚氨酯乳液中滴加19.37份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例4
1)将质量份数为50份的乙二醇二缩水甘油醚和质量分数为50份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚及质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至130℃后通入CO2，压力保持在2MPa，反应30h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入82.8份乙二胺加热至100℃保温反应6h，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的乙二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为10份的聚己内酯二醇(Mn＝1000)加入反应器中，升温至120℃，抽真空脱水3h；之后降温至50℃后，加入1份2,2-羟甲基丙酸及2.84份甲苯二异氰酸酯和0.40份异佛尔酮二异氰酸酯，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.3份1,4-丁二醇及9.67份溶剂丙酮回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三丁胺1.39份和9.67份丙酮反应25min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为3000r/min，乳化30min。最后向聚氨酯乳液中滴加18.35份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例5
1)将质量份数为50份的乙二醇二缩水甘油醚和质量分数为50份的一缩二乙二醇二缩水甘油醚及质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至130℃后通入CO2，压力保持在2MPa，反应30h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入45.4份乙二胺加热至100℃保温反应6h，得到醇胺扩链剂，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的乙二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为10份的聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)加入反应器中，升温至130℃，抽真空脱水2.5h；之后降温至50℃后，加入1份2,2-羟甲基丙酸及7.23份甲苯二异氰酸酯，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.6份1,4-丁二醇及13.01份溶剂丙酮回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三乙胺0.57份和10.77份丙酮反应25min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为3000r/min，乳化30min。最后向聚氨酯乳液中滴加21.41份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例6
1)将质量份数为20份的环氧丙烷和质量分数为80份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚及质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至130℃后通入CO2，压力保持在2MPa，反应30h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入74.5份乙二胺加热至100℃保温反应6h，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的乙二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为2份的聚碳酸亚丙酯二醇(Mn＝1000)和质量份数为8份的聚己内酯(Mn＝1000)加入反应器中，升温至130℃，抽真空脱水2.5h；之后降温至50℃后，加入1.1份二氨基苯甲酸及7.23份甲苯二异氰酸酯，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.6份1,4-丁二醇及13.01份溶剂丙酮回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三乙胺0.57份和10.77份丙酮反应25min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为3000r/min，乳化30min。最后向聚氨酯乳液中滴加21.41份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例7
1)将质量份数为50份的乙二醇二缩水甘油醚和质量分数为50份的一缩二乙二醇二缩水甘油醚及质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至140℃后通入CO2，压力保持在1.5MPa，反应30h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入91.8份乙二胺加热至100℃保温反应6h，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的乙二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为10份的聚氧化丙烯二醇(Mn＝1000)加入反应器中，升温至130℃，抽真空脱水2.5h；之后降温至50℃后，加入1份2,2-羟甲基丙酸及7.23份甲苯二异氰酸酯，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.6份1,4-丁二醇及13.01份溶剂丙酮回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三乙胺0.57份和10.77份丙酮反应25min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为3000r/min，乳化30min。最后向聚氨酯乳液中滴加21.41份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例8
1)将质量份数为30份的一缩二乙二醇二缩水甘油醚和质量分数为70份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚及质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至130℃后通入CO2，压力保持在2MPa，反应40h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入144.0份丙二胺加热至100℃保温反应6h，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的丙二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为1份的聚氧化乙烯二醇(Mn＝1000)和9份的聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)加入反应器中，升温至130℃，抽真空脱水2.5h；之后降温至50℃后，加入1份2,2-羟甲基丙酸及2.84份甲苯二异氰酸酯和0.48份二甲基联苯二异氰酸酯，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.6份1,4-丁二醇及13.01份溶剂丙酮回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三乙胺0.57份和10.77份丙酮反应25min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为3000r/min，乳化30min。最后向聚氨酯乳液中滴加21.41份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例9
1)将质量份数为50份的乙二醇二缩水甘油醚和质量分数为50份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚及质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至130℃后通入CO2，压力保持在2MPa，反应30h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入159.8份乙二胺加热至100℃保温反应6h，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的乙二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为8份的聚四亚甲基醚二醇(Mn＝1000)和2份聚氧化乙烯二醇(Mn＝1000)加入反应器中，升温至130℃，抽真空脱水2.5h；之后降温至50℃后，加入0.5份2,2-羟甲基丙酸和0.56份二氨基苯甲酸及6.98份1，6-己二异氰酸酯，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.6份1,4-丁二醇及13.01份溶剂N,N-二甲基甲酰胺回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三乙胺0.57份和10.77份N,N-二甲基甲酰胺反应25min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为3000r/min，乳化30min。最后向聚氨酯乳液中滴加21.41份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
实施例10
1)将质量份数为100份的1,4-丁二缩水甘油醚和质量份数为15份催化剂碱性交换树脂D296加入到高压反应釜中，升温至140℃后通入CO2，压力保持在2MPa，反应30h后过滤催化剂，得到环碳酸酯化合物。之后称量100份合成的环状碳酸酯化合物，加入82.8份乙二胺加热至100℃保温反应6h，反应后在90℃下抽真空减压蒸馏5h除去过量的乙二胺，得到醇胺扩链剂。
2)将质量份数为10份的聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)加入反应器中，升温至130℃，抽真空脱水2.5h；之后降温至50℃后，加入1份2,2-羟甲基丙酸及5.44份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和3.49份1，6-己二异氰酸酯，再升温至90℃反应2h；反应结束后降温至60℃加入0.6份1,4-丁二醇及13.01份溶剂N,N-二甲基甲酰胺回流反应2h。
3)将反应体系降温至25℃，向反应产物中加入成盐剂三乙胺0.57份和10.77份N,N-二甲基甲酰胺反应25min得到水性聚氨酯预聚体；
4)向水性聚氨酯预聚体中加入37份蒸馏水在常温下进行乳化，转速为3000r/min，乳化30min。最后向聚氨酯乳液中滴加21.41份质量分数为18％的扩链剂溶液持续搅拌30min进行后扩链。
5)将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥24h后在红外灯下烘烤蒸发溶剂，制成水性聚氨酯弹性膜备用。
制备出水性聚氨酯弹性膜的相关性能列于表1中。
表1.聚氨酯弹性膜的相关性能

Claims (25)

1.一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将环碳酸酯与胺类化合物进行胺解反应制得醇胺扩链剂；
（2）将聚合物多元醇、异氰酸酯化合物、含有羧基的亲水剂预聚反应后加入1,4-丁二醇及溶剂继续反应；
（3）反应结束后向上述反应产物中加入成盐剂进行反应，得到预聚体；
（4）将预聚体加水乳化后加入制备的扩链剂进行后扩链，得到耐水或耐溶剂水性聚氨酯乳液；
（5）将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中常温干燥20-48h后在红外灯下烘烤或置于烘箱中蒸发溶剂，制成水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤（1）的胺解反应中环状碳酸酯：二胺类化合物摩尔比为1:2-10，反应温度为50-120℃，反应时间为3-15h。
3.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于述步骤（1）中的胺类类化合物为己二胺、丙二胺、丁二胺、乙二胺或戊二胺。
4.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的环碳酸酯由如下方法制备：
将CO2与环氧化合物进行环加成反应得到环碳酸酯化合物，环加成反应温度为90-150℃，时间为25-45h，压力为0.5-4MPa，催化剂加入量为环氧化合物重量的1-20%。
5.如权利要求4所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述环氧化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述催化剂为碱性交换树脂D296。
7.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤（2）的聚合物多元醇进行前处理，其前处理方法为在100-140℃下抽真空脱水2-4h。
8.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中的聚合物多元醇为聚醚二醇、聚酯二醇、生物质材料多元醇中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中的所用聚合物多元醇是单一品种，或几种不同品种和不同分子量的多元醇混合，分子量范围1000－2000的聚合物多元醇。
10.如权利要求8所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于聚酯二醇为聚己二酸酯类、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚碳酸亚丙酯二醇。
11.如权利要求9所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于聚己二酸酯类为聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯中一种或几种。
12.如权利要求8所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇，聚氧化丙烯二醇，聚氧化乙烯二醇或聚丁二烯多元醇。
13.如权利要求8所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于生物质材料为蓖麻油或植物油。
14.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中的二异氰酸酯化合物是芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物或者改性的二异氰酸酯化合物中的一种或几种。
15.如权利要求14所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯（TDI）、1，5-萘二异氰酸酯（NDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
16.如权利要求14所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于脂肪族二异氰酸酯化合物为1，6-己二异氰酸酯（HDI）、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）。
17.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯（TDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
18.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中的含有羧基的亲水剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二氨基苯甲酸中的一种或几种。
19.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，溶剂的加入量为预聚体：溶剂质量比为1:0.8-1.6。
20.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于述步骤（2）的预聚反应温度为70-95℃，时间为2-5h。
21.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于述步骤（2）加入1,4-丁二醇及溶剂继续反应的反应温度为30-60℃，反应时间为1-3h。
22.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（3）的反应温度为10-40℃，反应时间为5-30min。
23.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（3）中的成盐剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
24.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（4）的乳化温度为常温，乳化速度为1000-5000 r/min，乳化时间为10-40min。
25.如权利要求1所述的一种耐水或耐溶剂性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（4）后扩链温度为10-50℃，时间为20-50min。
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