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CN1110500C - 氨基甲酰基取代的缩醛和以其为组分的组合物 - Google Patents

氨基甲酰基取代的缩醛和以其为组分的组合物 Download PDF

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CN1110500C CN98125139A CN98125139A CN1110500C CN 1110500 C CN1110500 C CN 1110500C CN 98125139 A CN98125139 A CN 98125139A CN 98125139 A CN98125139 A CN 98125139A CN 1110500 C CN1110500 C CN 1110500C
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Abstract

含有至少一个与醇的氧原子相连的氨基甲酰取代基的一种多元醇二缩醛化合物。该化合物可作为聚合物树脂的成核剂和胶凝剂。

Description

氨基甲酰基取代的缩醛和以其为组分的组合物
本发明涉及多元醇与芳香醛的二缩醛的氨基甲酰基衍生物，这些衍生物可以用作聚合物树脂的成核剂和有机液体的胶凝剂和增稠剂。
采用成核剂来降低由结晶性聚烯烃树脂所制造的制品的晕雾现象现已为本行业专业人员所熟知。已用作澄清剂的代表性的山梨醇和木糖醇的缩醛包括下列美国专利：Hamada等发明的美国专利No.4,016,118中的二亚苄基山梨醇，Kawai等发明的美国专利No.4,314,039中的二(烷基亚苄基)山梨醇，Mahaffey，Jr.等发明的美国专利No.4,371,645中的含有至少一个氯或溴取代的山梨醇二缩醛，Kobayashi等发明的美国专利No.4,954,291中的由二甲基或三甲基取代的苯甲醛和未取代的苯甲醛的混合物而制备的山梨醇和木糖醇的二缩醛衍生物，和Rekers发明的美国专利No.5,049,605中的包括构成一个碳环的取代基的双(3，4-二烷基亚苄基)山梨醇。
缩醛的制备方法可参见Murai等发明的美国专利No.3,721,682和New Japan Chemical EP 0 497 976。
虽然确切的机理尚未十分清楚，但一般的看法是成核剂在聚烯烃树脂中必定是溶于其中并形成一非常细密的网状结构。这种结晶性网状结构提供了多个成核点，降低了树脂冷却过程中所形成的球晶的尺寸。小尺寸的球晶对可见光的散射作用不如大尺寸的球晶那样强烈，因此带有成核剂的聚烯烃树脂具有较高的透明性。
通过将缩醛与粉末树脂的共混并将混合物进行挤出可以将作为成核剂的缩醛加入到热塑性树脂中。此加工过程中存在的一个不可回避的问题是缩醛的升华和再沉积会在挤出设备的表面形成缩醛的斑点。所以常常采用的是具有相对较低挥发度的缩醛。
随着成核剂熔点的提高，一般也需要在较高的温度下进行树脂/缩醛的挤出。Mannion发明的美国专利No.5,198,484公开了一种采用较低加工温度的方法，它是将缩醛粉磨成超细颗粒，然后在低于其熔点的温度下将缩醛溶于树脂中。但是，粉末缩醛需要增加加工步骤和设备投资；而且在低于成核剂熔点的操作温度下，缩醛在树脂中的溶解度可能会是一个重要的影响因素。确定缩醛在聚合物树脂中作为成核剂的效能还应考虑成本和芳香醛是否易得、是否对人体有刺激和它的实际功效。
New Japan Chemical JP 6-256590(1994)公开了一种可替代的聚烯烃树脂澄清剂。含有2至12个碳原子聚亚甲基链段的聚脲被发现在其浓度为0.01％至0.05％时是一种有效的结晶澄清剂。
因此，本发明的一个目标是提供对多种热塑性树脂和有机液体都有效的一种成核剂/胶凝剂。本发明的第二个目标是提供芳香醛和多元醇的二缩醛的一种氨基甲酰基衍生物。本发明的第三个目标是提供在制备和使用上都有经济性的一种氨基甲酰基衍生物，具有较少的升华斑点现象和对人体较低的刺激性，即具有较低的气味发散性。本发明还有一个目的是提供便于设计剪裁以获得所需的树脂溶解度和熔点的一组新型化合物。
因此，本发明提供一种二缩醛的氨基甲酰基衍生物，它以通过二摩尔的芳香醛与含有大于等于五个羟基的多元醇的缩合反应而生成的二缩醛为特征，衍生物中的氨基甲酰取代基与多元醇的氧原子相键连。
在氨基甲酰基取代的缩醛能够于树脂中熔化或溶解的条件下将其加入到热塑性树脂中，随后将组合物进行冷却，此时氨基甲酰基取代的缩醛可作为成核剂使用。本发明的另一个方面是将氨基甲酰基缩醛以足够使液体胶凝或增稠的量与一种有机液体共混。
下面给出本发明的特点和优选的实施方案，它们对本发明所涉及的范围没有任何限制。除非特别指出，所有的份数和百分数均以重量计，操作条件为周围环境条件，即25℃和压力为1大气压。“芳香性化合物”是指含有至少一个不饱和碳氢环的单环化合物或稠合双环化合物。“芳基化合物”一词是指单环或稠合双环的不饱和烃。除非特别指出，脂肪烃碳链的长度为1至20个碳原子，环脂烃则含有3至8个碳原子。
所有在本申请书中列出的美国专利这里均作为参考文献。
本发明的氨基甲酰基缩醛以由芳香醛与多元醇的缩合反应而生成的二缩醛为特征，其中缩醛的多元醇组分中的至少一个氧原子有氨基甲酰取代基与其相键连。氨基甲酰基的N原子上可以含有一个选自芳基、脂肪基和环脂基的取代基，这些取代基也可以含有1至4个选自烷基、烷氧基、卤素和苯基的取代基。优选氨基甲酰基的N原子上含有选自苯基、烷基和环烷基的一个取代基。但多元醇为六元醇或更多元的醇时，它可以含有第二个自由氧基，该第二氧基上可以含有第二个氨基甲酰取代基与其相键连。
本发明的氨基甲酰基缩醛可以由五元醇和六元醇的二缩醛较方便的制备得到，五元醇和六元醇分别优选木糖醇和D-山梨醇，氨基甲酰基缩醛以下式为结构特征：其中p等于0或1，优选为1；R1和R2为芳香基，它们可以是相同或不同，优选R1和R2选自苯基和取代苯基，取代苯基含有1至3个C1-4烷基、卤素和与相邻的不饱和烃环的原子构成一个碳环的C3-5亚烷基；R3和R4选自-OH和-OC(O)N(R5)R6，其中R5为H、芳基、脂肪基或环脂基，和R6为H或R5，优选为H；R3和R4中至少一个为-OC(O)N(R5)R6。
氨基甲酰基缩醛可以通过异氰酸酯和二缩醛的一个游离羟基的加成反应而合成。优选单异氰酸酯。适用的异氰酸酯可以R-N＝C＝O为结构特征，其中R为芳基、脂肪基或环脂基，优选为苯基、烷基或环烷基，而且每个R基还可以含有1至4个选自苯基、烷基、卤素和烷氧基的取代基。适用的异氰酸酯的例子包括异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十八烷酯、异氰酸环己酯、异氰酸氯甲酯、乙氧羰基异氰酸酯、异氰酸苯酯、邻甲苯基异氰酸酯和烯丙基异氰酸酯。二缩醛可以与混合异氰酸酯反应生成含有两个不同氨基甲酰取代基的氨基甲酰基缩醛。
适用于本发明的二缩醛可以通过二摩尔的芳香醛与一摩尔的多元醇的缩合反应而制备。芳香醛为含有至少一个不饱和烃环的单环醛或稠合的双环醛，包括苯甲醛、萘甲醛、1，2-二氢化茚醛和四氢萘醛(1，2，3，4-四氢化萘醛)。芳香醛可以不含有取代基或含有1至5个选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、C1-6烷基硫、C1-6烷基硫氧、与相邻的不饱和烃环的原子构成一个碳环的C3-5亚烷基、羧基、(C1-20烷基氧)羰基、(C1-20烷基氧)乙基氧羰基、(C1-12烷基)苯基、卤化苯基、(C1-12烷氧基)苯基、(C1-12烷基氧)乙基氧乙基氧羰基和(C1-12烷基氧)乙基氧乙基氧乙基氧羰基的取代基。优选芳香醛选自未取代的苯甲醛、含有1至3个选自C1-4烷基、卤素和与相邻的不饱和烃环的原子构成一个碳环的C3-5亚烷基的取代基的苯甲醛，包括对甲基、对乙基、2，4-二甲基、3，4-二甲基和2，4，5-三甲基苯甲醛，5-二氢化茚醛和5’，6’，7’，8’-四氢-2-萘醛。优选芳香醛具有下式所示的结构：
Figure C9812513900081
其中n等于0、1、2或3，R在每次出现时，为选自C1-4烷基、卤素或与相邻的不饱和母环上的原子构成一个碳环的三或四原子的亚烷基的取代基。
可以采用混合的芳香醛，这样将得到具有相同或不同芳香组成的多种不同的二缩醛，可以分别用对称和非对称的二缩醛来区别表示。芳香醛与多元醇生成缩醛的反应通常发生在1∶3和2∶4的位置上。
多元醇含有5个或更多的羟基。由分子式HOCH2(CHOH)nCH2OH，其中n＝3-5，所表示的糖醇特别适用于本发明。优选多元醇为五元醇或六元醇，特别是木糖醇或D-山梨醇。
如本专业技术人员所熟知的那样，该缩合反应是在一种酸性催化剂的存在下在憎水性的有机液体介质中进行。山梨醇与苯甲醛和烷基取代苯甲醛的二缩醛是Milliken化学公司的商品，该公司是位于美国南卡罗来纳州Spartanburg郡的Milliken & Company的分部。
异氰酸酯与醇生成氨基甲酸酯的加成反应为本专业技术人员所熟知。反应混合物中优选使用一种反应物的良溶剂，例如甲基吡咯烷酮，特别是1-甲基-2-吡咯烷酮。
下面的实施例对含有两个游离羟基的二亚苄基山梨醇缩醛(DBS)与异氰酸环己酯的加成反应进行说明。实施例1
在一配有搅拌器、温度控制器、滴液漏斗和氮气导入管的5升三口圆底烧瓶中加入240克(0.670摩尔)DBS(商品名Millad_3905，Milliken化学公司)和2升1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。搅拌下升温至65℃，加入1克Bicat V(2-乙基己酸铋/新癸酸铋混合物，Shepherd化学公司)。当固体物全部溶解后，在惰性气体保护下于15分钟内加入209.5克(1.68摩尔)异氰酸环己酯。反应体系粘度增大，可根据需要加入适量的溶剂。两小时后，将反应体系冷却并过滤。用甲醇洗涤滤饼，再用甲醇回流，过滤，并在50C下干燥过夜。最后将干燥的产物在一配有网径为0.08毫米滤网的研磨机中加工。实施例2-16
按照与上述实施例1类似的步骤用不同的二缩醛和异氰酸酯来合成氨基甲酰基缩醛。实施例1-16的结果列于表1中。对于每一个给定的实施例，表1中所给出的结构被认为是主要产物的结构，虽然可能有单和二取代化合物的同时存在。表1中给出的熔点是在一DSC仪器上在20℃/分钟升温速度下测定的，取熔化峰的峰值为熔点。需要指出的是实施例8是比较实施例，它得到的产物不含有氨基甲酰取代基。
Figure C9812513900091
                        表1实施例     p         R1，R2            R3，R4              mp
Figure C9812513900101
1         1                2822         1    [-OH，-OCONH-i-Pr]          2683         1                   -OCONH-n-Pr                 2574         1                   -OCONH-i-Pr                2785         0      
Figure C9812513900106
        
Figure C9812513900107
            2466         1                  -OCONH4-Bu                  2417         1                  -OCONH-octadecyl           1638         1                   -OH                        2789         1      
Figure C98125139001011
        
Figure C98125139001012
         28910        1      
Figure C98125139001013
           [-OH，-OCONH-n-Bu]            22511        1      
Figure C98125139001014
           -OCONH-n-Bu                     26412        1                           27213        1      
Figure C98125139001017
            -OCONH-i-Pr                   28714        1      
Figure C98125139001018
            -OCONH-n-Pr                28015        1      
Figure C98125139001019
        
Figure C98125139001020
         28516        1                   -OCONH-n-Pr               280*Rl和R2为混合体。二缩醛起始原料为Gel All DH，New Japan Chemicai．出品。
Figure C98125139001022
只有R4为该结构。DSC峰值熔点。
本发明的氨基甲酰基缩醛化合物可以加入到多种热塑性树脂组合物中，这时化合物可起成核剂和胶凝剂的作用。氨基甲酰基缩醛特别适于作为聚烯烃树脂的成核剂。这里的聚烯烃树脂包括脂肪族聚烯烃和由至少一种脂肪族烯烃与一种或多种乙烯类不饱和共聚单体所得到的共聚物。如果有共聚单体，一般它们的用量都很少，例如占聚烯烃重量的约10％或甚至约5％。这些共聚单体可用来帮助提高聚烯烃的透明度，或可赋予聚合物其它的性能。共聚单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的酯，还有醋酸乙烯酯。
按照本发明能够被成核剂作用并且其透明性可以得到改善的烯烃聚合物的例子包括平均分子量为约10,000至2,000,000，优选为约30,000至300,000的含有2至约6个碳原子的脂肪族单烯烃的聚合物和共聚物，例如聚乙烯，包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，聚丙烯、结晶性乙丙共聚物(无规或嵌段)、聚1-丁烯和聚甲基戊烯。
能够被氨基甲酰基缩醛化合物成核剂作用的其它热塑性树脂有聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚酰胺，包括尼龙6和尼龙66，聚苯硫、间同聚苯乙烯和主链含有羰基的聚酮。
在本发明的组合物中也可以含有其它助剂，只要它们不影响组合物主要的优良性质。最好将这些助剂与澄清剂预先进行混合。这些助剂为本专业技术人员所熟知，包括增塑剂、润滑剂、催化剂中和剂、抗氧剂、光稳定剂、着色剂、包括不含有氨基甲酰取代基的山梨醇缩醛的其它成核剂等等。这些助剂中的某些可有利于进一步地提高性能，包括提高美观度和易加工性，以及提高稳定性。
成核剂可以加入到树脂中的浓度是占组合物的0.005至3％(重量)，优选为0.01至1％(重量)，特别是0.025至0.5％(重量)。当所用成核剂的浓度更高时，基本上观察不到有什么更好的变化。
也可以制备其中成核剂浓度最多可至50％(重量)的树脂，它们可被用来在模塑之前与其它树脂进行共混。一般商业上采用的是含有33％(重量)或更低浓度成核剂的树脂。氨基甲酰基缩醛可以用通常的方法和设备与树脂进行复合。“复合”一词广义上是指在树脂熔化的状态下，也就是将其加热至高于其熔点的温度下将成核剂彻底分散于树脂中的方法。在商业上这种复合一般是在挤出机上进行，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Farrel连续混合机。挤出条件根据具体树脂的不同而不同。
树脂在被加工成最终制品之前往往进行第二次挤出。加工成制品的方法例如包括注射模塑、挤出吹塑、注射吹塑、拉伸吹塑、压制模塑、旋转模塑、压型挤出、压片挤出、热成型、膜挤出和取向膜挤出。
下面的实施例通过测定结晶温度Tc和晕雾度来说明本发明氨基甲酰基缩醛作为成核剂的功效。Tc是用DSC仪器测定的。聚合物样品被加热熔化并在220℃保持2分钟，然后以20℃/分钟的速率进行降温。Tc是结晶放热过程中最大峰值下的温度。用Hunter HazemeterTM仪器测定厚度为50密耳(0.05英寸)注射模制样片的晕雾度。实施例17
在一个机械混合机上将含有不同数量的实施例1-16中的氨基甲酰基缩醛、助剂(0.05％(重量)Irgafos 168，0.1％(重量)Irganox 1010和0.08％(重量)硬脂酸钙)和余量的丙烯均聚物(PP)或丙烯无规共聚物(RCP)(乙烯含量3％)进行干态共混，在240℃下通过一单螺杆挤出机挤出并进行造粒。在220℃下将聚合物粒注射模塑制成样片(0.05英寸厚)。测定Tc和晕雾度，结果列于表2。
                                        表2(PP)
聚合物 化合物 浓度(ppm) Tc(℃)   晕雾度*(％)
    RCP PP     对照物      -     90.2     61
    RCP PP     1     500     108.7     23
    RCP PP     1     750     109.1     19
RCP PP 1 1000 109 20
    RCP PP     2     1000     108.1     21
    RCP PP     3     3500     106.7     19
    RCP PP     5     1000     104.7     63
    RCP PP     6     2500     99.4     37
    RCP PP     7     1000     93.9     58
    RCP PP     8(比较例)     500     99.1     45
    RCP PP     8和9     1000(每次)     110.8     15
RCP PP 10 1000 92.1 56
    RCP PP     11     1000     102.1     37
    RCP PP     13     1000     107.6     26
    RCP PP     15     1000     107.3     25
    RCP PP     16     1000     103.9     30
    PP     对照物      -     102.6     64
    PP     1     1000     119.8     30
    PP     2     1000     118.9     30
    PP     15     1000     119.2     35
*10个样品的平均值实施例18
按照实施例17所述的步骤测试氨基甲酰基缩醛在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的作用，但此时只用0.05％(重量)硬脂酸钠作为助剂代替上述的混合助剂，并且混合物是在200℃下进行挤出和模塑的。测定Tc和晕雾度，结果列于表3。
                         表3(聚乙烯)
  聚合物   化合物 浓度(ppm)    Tc(℃)   晕雾度*(％)
  LLDPE   (对照物)      -     96.2     98.9
  LLDPE     3     2500     103.1     71.6
  LLDPE     10     3,000     103.8     62.1
  LLDPE     11     500     100.7     76.7
  LLDPE     12     2,500     105.3     83.8
LLDPE 13 2,500 104.5 91.8
*10个样品的平均值。实施例19
按照实施例17所述的步骤测试氨基甲酰基缩醛在PET中的作用，但此时不加入助剂，并且在干态共混之后，在挤出之前将混合物在150℃真空烘箱中干燥3小时，然后在270℃下挤出混合物并进行造粒。聚合物粒不进行注射模塑。测定Tc，选择部分样品测定其特性粘度的变化(I.V.)Δ，结果列于下面的表4中。ΔI.V.反映出例如可能由降解而引起的聚合物分子量的变化。特性粘度的测定是将约0.1克组合物溶解于25克60/40苯酚/四氯乙烷的溶液中之后在一Ubbelohde粘度仪上进行的。
                     表4(PET)
  化合物    浓度(ppm)    Tc(℃)     ΔI.V.
(对照物)      -     152.9       -
    4     5,000     176.5     -0.03
8(比较例)     5,000     158.5     -0.06
    12     2,500     178.4     未测
    14     3,000     177.9     未测
    15     5,000     178.6     -0.02
    16     5,000     177.5     -0.03
实施例20
按照实施例17所述的步骤测试氨基甲酰基缩醛在尼龙6，6中的作用，但此时不加入助剂，并且在干态共混之后将混合物在80℃真空烘箱中干燥3小时，然后在290℃下挤出混合物并进行造粒。聚合物粒不进行注射模塑。测定Tc，结果列于下面的表5中。
               表5(尼龙)
    化合物     浓度(ppm)     Tc(℃)
  (对照物)      -     223
    1     2,500     226.3
    1     5,000     227.2
    3     5,000     227.3
  8(比较例)     5,000     221.6
    10     5,000     227.5
    12     5,000     228.2
    14     5,000     227.6
实施例17-20说明氨基甲酰基缩醛在所有测试的树脂中都具有显著的成核作用，并且降低了聚烯烃树脂的晕雾度。在相对较低的浓度下，例如500ppm就可以观察到这种成核作用。在挤出设备和模具上观察不到由于升华斑点而带来的问题，并且添加剂具有极好的稳定性。尽管大多数的氨基甲酰基缩醛的熔点相对较高，但观察不到这些化合物在测试树脂中的分散和/或溶解有什么困难。
本发明的氨基甲酰基缩醛也可以作为不饱和聚酯树脂、油漆和涂料、有机溶剂如汽油或其它石油产品、用于化妆品和除臭棒的组合物的胶凝剂或增稠剂。
当然可以给出许多其它的实施方案和对本发明进行一些修正，所有这些都应被看作是包括在下面权利要求的范围以内。

Claims (13)

1、具有下式所示结构的一种化合物：其中p等于0或1；R1和R2为苯基、萘基、取代的苯基或萘基，它们可以相同或不同；R3和R4各自独立地选自-OH和-OC(O)N(R5)R6，其中R5为H、苯基或取代的苯基、脂肪基或环脂基，和R6为H或R5；并且R3和R4中至少一个为-OC(O)N(R5)R6。
2、权利要求1的化合物，其中R1和R2选自苯基和含有1至3个C1-4烷基、卤素或与相邻的苯环上的碳原子构成一个碳环的C3-5亚烷基的取代苯基。
3、权利要求1的化合物，其中R6为H。
4、权利要求3的化合物，其中p等于1。
5、权利要求4的化合物，其中R3和R4为-OC(O)N(R5)R6，并且R5为脂肪基或环脂基。
6、权利要求1的化合物，其中R5选自环己基和异丙基，并且R6为H。
7、含有其中加入0.005至3重量％的下式所示结构化合物的一种热塑性树脂的组合物：其中p等于0或1；R1和R2为苯基、萘基、取代的苯基或萘基，它们可以相同或不同；R3和R4各自独立地选自-OH和-OC(O)N(R5)R6，其中R5为H、苯基或取代的苯基、脂肪基或环脂基，和R6为H或R5；并且R3和R4中至少一个为-OC(O)N(R5)R6。
8、权利要求7的组合物，其中所述的树脂选自聚烯烃、聚酯和聚酰胺树脂。
9、权利要求7的组合物，其中p等于1和R6为H。
10、权利要求9的组合物，其中R3和R4为-OC(O)N(R5)R6，并且R5为脂肪基和环脂基。
11、权利要求10的组合物，其中所述的树脂为选自聚丙烯、乙丙共聚物和聚乙烯的一种聚烯烃。
12、权利要求9的组合物，其中所述的树脂为选自聚丙烯、乙丙共聚物和聚乙烯的一种聚烯烃。
13、权利要求7的组合物，其中R5选自环己基和异丙基，并且R6为H。
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