CN102432996A

CN102432996A - 一种尼龙成核剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102432996A
Application number: CN2011103062716A
Authority: CN
Inventors: 朱玉堂; 欧阳春发
Original assignee: Shanghai Lujiu Rubber Plastic New Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Lujiu Rubber Plastic New Material Co ltd
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2012-05-02

Abstract

发明公开了一种尼龙成核剂及其制备方法和应用。该成核剂采用环己基或苯基类的异氰酸酯与环己基或苯基类的醇、酚、酸或胺类化合物通过缩合加成方式制备，具有合成工艺简单、反应周期短、收率高等优点。该成核剂用于尼龙树脂的挤出注塑加工时，添加树脂质量的0.2-0.5%即可达到很好的成核效果，此外，该尼龙成核剂还可以与其他具有成核作用的助成核剂联合使用。添加该类成核剂一方面能改善尼龙树脂的脱模性能，缩短注塑成型周期，从而提高生产效率；另一方面还能改善产品的尺寸稳定性、降低收缩率，同时还可以改善产品的机械性能，提高耐热温度等等。综合各种尼龙成核剂的应用效果，本发明所述尼龙成核剂极具竞争优势和工业应用前景。

Description

一种尼龙成核剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种尼龙改性与加工技术，尤其涉及一种尼龙成核剂及其制备方法和在尼龙中的应用。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA）。尼龙是最重要的工程塑料，产量在五大通用工程塑料中居首位，其中，尼龙中的主要品种是尼龙6（PA6）和尼龙66（PA66），它们通过挤出注塑工艺所得到的尼龙产品种类繁多，如增强尼龙、高抗冲（增韧）尼龙、导电尼龙、阻燃尼龙、尼龙与其他聚合物共混物和合金等等。这些注尼龙注塑制件具备具高的机械强度、耐热、磨擦系数低、自润滑性、耐油、耐候等诸多特点，广泛应用于汽车、电子电气、家用消费品、家用电器等领域。

在许多尼龙注塑制件的生产过程中，普遍存在结晶速率较慢、脱模困难、尺寸稳定性差等问题，为此，一般添加成核剂，用来加快尼龙的结晶速率，通过成核剂改性的尼龙产品既缩短了成型周期、其脱模性能和尺寸稳定性亦得到了有效改善。成核剂改性尼龙的应用领域广泛，它们可用做汽车进集气管、发动机罩盖、齿轮、扎带，电子接插件，电子连接器等。然而，现有商品化的尼龙成核剂种类很少，具有优良应用效果的成核剂则更少。

目前，工业生产中得到一致认可的尼龙成核剂有2种，一种是德国布吕格曼Bruggolen推出的成核剂P22，它是一种聚酰胺polyamide2.2和无机物的复合物;该尼龙成核剂就有较好的成核效果,并且添加该成核剂后尼龙的拉伸、弯曲强度有所增加，但材料的抗冲击性能显著下降，并且该成核剂价格颇高，因此限制了其使用。另一种是德国克莱恩Clariant 推出的成核剂CAV102，它是一种长烷基链的钙盐，但该尼龙成核剂由于其固有的分子结构特点，使其在应用过程中的成核效果并非十分有效。在此，考虑到成核效果、对尼龙综合性能影响、以及价格因素，本发明正是为了解决此问题提出的。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决上述的技术问题而提供一种高性价比的尼龙成核剂。添加该成核剂所制备的尼龙具有成核效果优于P22和CAV102，拉伸、弯曲强度高，综合性能好等优点。

本发明的目的之二是提供上述的一种尼龙成核剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述的一种尼龙成核剂在尼龙中的应用。

本发明技术方案

一种尼龙成核剂，即通过化合物A与化合物B经缩合加成反应而成；

所述的异氰酸酯化合物A是指环己基或苯基类的异氰酸酯；优选为邻甲基苯异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或氢化苯基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）等；

所述的化合物B为环己基或苯基的醇、酚、酸或胺类化合物；优选为环己醇、1,4-环己二醇、苯甲酸、苯胺、苯酚及环己酮肟中的任一一种或两种以上的混合物；

所述的化合物A与化合物B的摩尔比为2.5:1～1:2.5。

上述的一种尼龙成核剂的制备方法，步骤如下：

在高速剪切设备中加入化合物A和溶剂，加热至50-150℃，高速搅拌，回流，加入化合物B，再加入催化剂，在转速10～3000rpm搅拌6～180min，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，最终得到尼龙成核剂；

所述的溶剂是指甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；

溶剂的添加量按其与化合物A的质量比计算，即化合物A：溶剂为0～20倍，优选为0～10倍。

所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、三乙胺或三乙烯二胺，所述催化剂的用量按其与化合物A的质量比即，催化剂：化合物A为0～3：100，优选为0～1:100。

上述的一种尼龙成核剂在尼龙中的应用

本发明的一种尼龙成核剂可以单独使用，也可与其他具有成核作用的助成核剂联合使用；

所述的尼龙包括尼龙6（PA6）、尼龙66（PA66）、三元共聚尼龙6/66、尼龙11、尼龙12、尼龙46或芳香尼龙；

所述的其他具有成核作用的助成核剂为无机填料（包括滑石粉,纳米碳酸钙,黏土,氧化镁,二氧化钛,二氧化硅,氢氧化铝或碳酸钠）、有机添加剂（包括苯甲酸钠或有机磷酸盐）或离聚物（包括聚乙烯或聚丙烯离聚物）等。

当尼龙成核剂单独使用时，尼龙成核剂的用量为尼龙质量的0.05～1%，最佳用量为0.2～0.3%；

当尼龙成核剂与其他具有成核作用的助成核剂联合使用时，其中尼龙成核剂、助成核剂的使用量按其与尼龙质量的质量比即助成核剂：尼龙成核剂：尼龙质量为0～0.95：0.1～0.5：100；优选为0.1：0.2～0.3：100。当该成核剂与这些助剂并用时可以起到很好的协同效果，进一步提高注塑尼龙的综合性能。

本发明的有益效果

本发明所得的一种尼龙成核剂与本技术领域具有代表向的布吕格曼Bruggolen P22和克莱恩的CAV102尼龙成核剂相比，本发明所提供的成核剂具有更好的成核效果，并且所得尼龙的拉伸、弯曲强度高，冲击强度损失小，耐热性好等。

且本发明的成核剂具有合成工艺简单、反应周期短、收率高、适合大规模批量生产等优点。该成核剂用于尼龙的挤出注塑加工时，添加尼龙质量的0.2-0.3%即可达到很好的成核效果。一方面改善了尼龙加工过程脱模性能，缩短了注塑成型周期，从而提高了生产效率；另一方面，改善了产品的尺寸稳定性、降低了收缩率，同时还可以改善产品的机械性能，提高耐热温度。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

将25.0g MDI（99.9%，日本NPU）加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml氯仿溶剂，加热至50℃，加入10.9g环己胺（分析纯，国药集团）和11.0g环己醇（分析纯，国药集团），加入催化剂0.1ml三乙胺，在转速1000rpm下搅拌反应2小时。冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用氯仿洗涤3次去除未反应的胺和醇，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂1。

实施例2

将25.0g MDI（99.9%，日本NPU）加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml氯仿，加热至70℃，加入10.9g环己胺（分析纯，国药集团）和7.9g1,4-环己二醇(试剂级, 上海邦成化工有限公司)，加入0.1ml三乙胺，在转速1000rpm下搅拌反应2小时；冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用氯仿洗涤3次去除未反应的胺和醇，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂2。

实施例3

将17.4g TDI(99.5%, 日本三井)加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml氯仿，加热至50℃，加入10.9g环己胺（分析纯，国药集团）和11.0g环己醇（分析纯，国药集团），加入0.1ml三乙胺，在转速1000rpm下搅拌反应2小时。冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用氯仿洗涤3次去除未反应的胺和醇，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂3。

实施例4

将17.4g TDI(99.5%, 日本三井)加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml氯仿，加热至70℃，加入10.9g环己胺（分析纯，国药集团）和7.9g1,4-环己二醇(试剂级, 上海邦成化工有限公司)，加入0.1ml三乙胺，在转速1000rpm下搅拌反应2小时。冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用氯仿洗涤3次去除未反应的胺和醇，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂4。

实施例5

将17.4g TDI(99.5%,日本三井)加入250ml三颈烧瓶中，加热至70℃，加入10.9g环己胺（分析纯，国药集团）和7.9g 1,4-环己二醇(试剂级, 上海邦成化工有限公司)，加入0.1ml三乙胺，在转速1000rpm下搅拌反应6小时。冷却至室温，氯仿洗涤3次去除未反应的胺和醇，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂4。

应用实施例1

成核剂在PA6中的应用

将实施例1制备的尼龙成核剂1按照PA6（注塑级, 日本宇部）质量的0.3%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，加工温度250℃，螺杆转速200rpm。所得样品的结晶行为采用DSC表征，结果如表1。

上述所述的DSC测试过程如下：

在氮气条件下以10℃/min的升温速度升温至260℃，恒温3min，然后以10℃/min降温至25℃,然后再以10℃/min升温至260℃，记录降温曲线和第二次升温曲线。

将挤出粒子于80℃干燥8小时，在注塑机中加工成标准测试样条。拉伸性能测试按照ASTM D638测试标准在英国INSTRON公司INSTRON3257万能试验机上进行；弯曲性能按照ASTM D790测试标准在英国INSTRON公司INSTRON3257万能试验机上进行；Izod缺口冲击试验按照ASTM D256测试标准在江都精诚测试仪器厂JC-3002冲击试验机上进行；测试结果如表1。

将实施案例2，3制备尼龙成核剂2，3分别按照0.3%质量比加入PA6，用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥、注塑，加工条件和测试均参照实施例1，改性尼龙的结晶性能采用DSC表征，按照ASTMD3418测试标准在美国康塔公司LABSYS综合热分析仪上进行，结果如表1。

应用实施例2

成核剂与无机填料复配在PA6中的应用

将实施例2制备的尼龙成核剂2按照PA6（注塑级,日本宇部）质量的0.2%添加量，滑石粉(TYT-888, 辽宁海城) PA6（注塑级,日本宇部）质量的0.1%添加量，用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥、注塑，加工条件和测试均参照实施例5，改性尼龙的结晶性能采用DSC表征，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表1。

应用实施例3

成核剂在PA66中的应用

将实施例3制备的尼龙成核剂3按照PA66(注塑级,神马)质量的0.2%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，料筒温度275,275,270,270，270℃。所得样品的结晶行为采用DSC表征，结果如表2。

DSC测试过程如下：

在氮气条件下以10℃/min的升温速度升温至280℃，恒温3min，然后以10℃/min降温至25℃,然后再以10℃/min升温至280℃.记录降温曲线和第二次升温曲线。

将挤出粒子于80℃干燥8小时，在注塑机中加工成标准测试样条，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表2。

对照实施例1

将PA6（注塑级,日本宇部）粒子于80℃干燥8小时，在注塑机中加工成标准测试样条，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表1。其DSC测试条件参照应用实施例1，结果如表1。

对照实施例2

将Bruggolen的成核剂P22按照PA6（注塑级,日本宇部）质量的0.3%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥、注塑，加工条件和测试均参照实施例5，改性尼龙的结晶性能采用DSC表征，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表1。

将Bruggolen成核剂P22换成Clariant的成核剂CAV102，其他相同，结果如表1。

表1、不同成核剂对PA6的结晶性能和机械性能的影响

从表1结果可以看出，与P22和CAV102比较，尼龙成核剂1改性PA6的结晶温度最高、过冷度值最小，故尼龙成核剂1的成核促进效果优于P22和CAV102。此外，尼龙成核剂1对PA6的拉伸强度、弯曲强度、热稳定性的提高亦优于P22和CAV102，对冲击性能的损失介于P22和CAV102 之间。由此可见，尼龙成核剂1对PA6改性具备优良的综合效果。

且从表1结果还可以看出，尼龙成核剂2与滑石粉复配改性PA6取得了更优异的成核效果，同时PA6的拉伸强度、弯曲强度、热稳定性也得到了有效提高。

对照实施例3

将PA66(注塑级,神马)粒子于80℃干燥8小时，在注塑机中加工成标准测试样条，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表2。其DSC测试条件参照应用实施例3，结果如表2。

对照实施例4

将Bruggolen的成核剂P22按照PA66(注塑级,神马)质量的0.2%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥、注塑，加工条件和测试均参照应用实施例3，改性尼龙的结晶性能采用DSC表征，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表3。同时将Bruggolen成核剂P22换成Clariant的成核剂CAV102，其他参照应用实施例3，结果如表2。

表2、不同成核剂对PA66的结晶性能和机械性能的影响

Figure 2011103062716100002DEST_PATH_IMAGE003

从表2结果可以看出，成核剂3改性PA66的结晶温度最高、过冷度值最小，故成核剂3的成核促进效果优于P22和CAV102。此外，成核剂3对PA66的拉伸强度、冲击强度、热稳定性的提高亦优于P22和CAV102。由此可见，成核剂3对PA66改性具备优良的综合效果。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种尼龙成核剂，其特征在于所述的尼龙成核剂是通过化合物A与化合物B经缩合加成反应而成；

其中所述的化合物A为环己基或苯基类的异氰酸酯；

所述的化合物B为环己基或苯基的醇、酚、酸或胺类化合物；

所述的化合物A与化合物B的摩尔比为2.5:1～1:2.5。

2.如权利要求1所述的一种尼龙成核剂，其特征在于所述的化合物A优选为邻甲基苯异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯。

3.如权利要求2所述的1所述的一种尼龙成核剂，其特征在于所述的化合物B优选为环己醇、1,4-环己二醇、苯甲酸、苯胺、苯酚及环己酮肟中的任一一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1、2或3所述的一种尼龙成核剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

在高速剪切设备中加入化合物A和溶剂，加热至50-150℃，高速搅拌，回流，加入化合物B，再加入催化剂，在转速10～3000rpm搅拌6～180min，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，即得尼龙成核剂；

其中所述的溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及N-乙烯基吡咯烷酮中的任一一种或两种以上的混合物；

所述的溶剂的添加量按其与化合物A的质量比计算，即化合物A：溶剂为0～20倍；

所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、三乙胺或三乙烯二胺，所述催化剂的用量按其与化合物A的质量比即,催化剂：化合物A为0～3：100。

5.如权利要求4所述的一种尼龙成核剂的制备方法，其特征在于所述的搅拌转速为时间优选为30～120min。

6.如权利要求5所述的一种尼龙成核剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂的添加量按其与化合物A的质量比计算，即化合物A：溶剂为优选为0～10倍。

7.如权利要求6所述的一种尼龙成核剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂的用量按其与化合物A的质量比即，催化剂：化合物A优选为0～1：100。

8.如权利要求1、2或3所述的一种尼龙成核剂在尼龙中的应用，其特征在于所述的尼龙成核剂单独使用或与其他具有成核作用的助成核剂联合使用；

所述的尼龙包括尼龙6、尼龙66、三元共聚尼龙6/66、尼龙11、尼龙12、尼龙46或芳香尼龙；

所述的其他具有成核作用的助成核剂为无机填料、有机添加剂或离聚物；

其中所述的无机填料为滑石粉、纳米碳酸钙、黏土、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝或碳酸钠；

所述的有机添加剂为苯甲酸钠或有机磷酸盐；

所述的离聚物为聚乙烯或聚丙烯离聚物；

所述的尼龙成核剂单独使用时，尼龙成核剂的用量为尼龙质量的0.05～1%；

所述的尼龙成核剂与具有成核作用的助成核剂联合使用时，其中尼龙成核剂、助成核剂的使用量按其与尼龙质量的质量比，即助成核剂：尼龙成核剂：尼龙质量为0～0.95：0.1～0.5：100。

9.如权利要求8所述的一种尼龙成核剂在尼龙中的应用，其特征在于尼龙成核剂单独使用时，尼龙成核剂的用量为尼龙质量的0.2～0.3%。

10.如权利要求8所述的一种尼龙成核剂在尼龙中的应用，其特征在于当所述的尼龙成核剂与具有成核作用的助成核剂联合使用时，其中尼龙成核剂、助成核剂的使用量按其与尼龙质量的质量比,即助成核剂：尼龙成核剂：尼龙质量优选为0.1：0.2～0.3：100。