CN111040466B - 三偶氮红色酸性染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类三偶氮红色酸性染料，还公开了其制备方法，包括以下步骤：对二氨基偶氮苯、盐酸、亚硝酸钠溶液于水中进行反应，消除反应后剩余的亚硝酸，得重氮盐溶液；反应原料与重氮盐溶液进行反应，最终得到相应的三偶氮红色酸性染料；反应原料为N‑乙基‑N‑苄基苯胺‑3’‑磺酸、N‑乙基‑N‑苄基间甲苯胺‑3’‑磺酸。本发明的三偶氮红色酸性染料不含致癌染料、不含重金属染料，属安全环保型染料。有良好的水溶性，在染色体系中上染平缓、匀染性佳，能够与蛋白质、聚酰胺纤维高效结合，上染率高，染色后的纤维具有优异的色牢度，是金属络合染料理想的代替品。
Description
技术领域
本发明属于化工领域；具体涉及一种新型红色酸性染料(三偶氮红色酸性染料)及其制备方法和用途。
背景技术
酸性染料是指在染料分子中含有酸性基团，又称阴离子染料，能与蛋白质纤维、聚酰胺分子中的氨基以离子键相结合，在酸性、弱酸或中性条件下适用。酸性染料是羊毛和聚酰胺纤维印染用的主要染料，在我国占据了约95％，还广泛用于日化、墨水、木材、皮革等领域，是一类应用面非常广的重要染料。
随着人们生活水平的提高，对织物的质量要求也越来越苛刻，其中的质量指标之一就是色牢度，染色后织物的色牢度直接反应织物的档次，决定织物的价格及销售。而织物的色牢度主要由两个方面来决定，一个是染色用的染料的色牢度，一个是染色时的染色工艺。传统的高牢度染料大多采用金属络合染料，不但生产过程中面临着重金属的巨大污染，在印染过程中同样产生巨大的含重金属的废水，印染后的织物残余的重金属同样也会对人体产生不可预估的伤害。因此，不含有重金属、色牢度好、上色率好的染料非常受到欢迎，特别是欧美等发达国家，对此类染料的需求不断提高。开发一种新型的高牢度酸性染料，符合行业发展趋势。
枣红色是红色中一个重要的品种，它提供暗蓝光红色调，目前市场上使用较多的枣红色有：
酸性枣红MB(C.I.酸性紫90)：
中性枣红GRL(C.I.酸性红213)：
酸性红SB(C.I.酸性红405)：
上述三种枣红色酸性染料均为金属络合染料，有着优异的色牢度，应用非常广泛，由于它是金属络合染料，不环保，有很多的应用限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型的红色酸性染料----三偶氮红色酸性染料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种三偶氮红色酸性染料，其结构通式为：
R1和R2为-C2H5基团；
R3和R4为H或-CH3基团；
M为H或碱金属阳离子。
作为本发明的三偶氮红色酸性染料的改进，其结构式为以下任一：
染料Ⅰ-1：
R1为-C2H5基团，R2为-C2H5基团，R3为H基团，R4为H基团，M为H或碱金属阳离子。
染料Ⅰ-2：
R1为-C2H5基团，R2为-C2H5基团，R3为-CH3基团，R4为-CH3基团，M为H或碱金属阳离子。
本发明还同时提供了上述三偶氮红色酸性染料的制备方法，包括以下步骤：
1)、向水中加入对二氨基偶氮苯(CAS NO.:538-41-0)均匀搅拌，再加入盐酸(质量分数为31％)均匀搅拌，冷却至0～5℃后，滴加亚硝酸钠溶液(质量分数为30％)，形成反应体系Ⅰ，滴加过程中控制反应体系Ⅰ的温度不超过5℃，滴加完毕后于0～5℃搅拌反应(2±0.2)小时，然后消除反应后剩余的亚硝酸，得重氮盐溶液；
对二氨基偶氮苯：盐酸＝1：5.0的摩尔比；
对二氨基偶氮苯：亚硝酸钠＝1：2.05的摩尔比；
说明：反应过程中，可用埃利希试剂检测不显色为反应终点；
用氨基磺酸破坏多余的亚硝酸，以淀粉碘化钾试纸不变蓝为准；
2)、向水中先加入反应原料均匀搅拌后，再调节pH＝7.0～8.0(可利用纯碱进行调节)，冷却至0～5℃，滴加步骤1)所得的重氮盐溶液形成反应体系Ⅱ，滴加过程中控制反应体系Ⅱ的温度不超过10℃，且滴加过程中始终调节反应体系Ⅱ的pH＝7.0～8.0，滴加完毕后于5～10℃反应(3±0.3)小时；反应原料：步骤1)中的对二氨基偶氮苯＝2～2.1:1.0(优选2.02：1.0)的摩尔比；
反应结束后，加入氯化钠从而产生析出物，过滤，滤饼干燥，得产物；
当反应原料为N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸(CAS NO.:101-11-1)，所得产物为染料Ⅰ-1；
当反应原料为N-乙基-N-苄基间甲苯胺-3’-磺酸，所得产物为染料Ⅰ-2。
作为本发明的三偶氮红色酸性染料的制备方法的改进：
所述步骤1)中，每0.1mol对二氨基偶氮苯配用(200±50)g水。
作为本发明的三偶氮红色酸性染料的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)中，
每2～2.1mol的反应原料配用300～400g水；
干燥为80～90℃烘干24小时。
本发明所得的三偶氮红色酸性染料根据潘通国际标准色卡作为参照依据，判定为红色染料。
本发明人在大量试验的基础上，惊喜地发现了本发明的三偶氮红色酸性染料有着优异的色牢度，不含重金属结构，不含致癌结构，可以代替上述现有技术中的三种枣红色酸性染料。
综上所述，本发明的三偶氮红色酸性染料不含致癌染料、不含重金属染料，属安全环保型染料。有良好的水溶性，在染色体系中上染平缓、匀染性佳，能够与蛋白质、聚酰胺纤维高效结合，上染率高，染色后的纤维具有优异的色牢度，是金属络合染料理想的代替品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下案例中，搅拌的转速为30～200转/分钟。
实施例1、三偶氮红色酸性染料Ⅰ-1的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有搅拌装置的反应器中，开启搅拌，加入200g水，加入对二氨基偶氮苯0.1mol(约21.23g)，加入0.5mol的盐酸(质量分数为31％的盐酸)，加冰冷却至0～5℃，滴加入含有0.205mol亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液(质量分数为30％的亚硝酸钠溶液)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过5℃，此时淀粉碘化钾试纸变蓝，于0～5℃反应2小时(用埃利希试剂检测不显色为终点)，然后用氨基磺酸破坏反应后剩余的亚硝酸(以淀粉碘化钾试纸不变蓝为准，氨基磺酸的用量约为0.5g)；得重氮盐溶液(全部直接用于下一步骤)。
2)、在装有搅拌装置的反应器中，开启搅拌，加入300g水，加入N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸0.202mol，加纯碱调节pH＝7.0～8.0，搅拌至N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸溶解。
加冰冷至0～5℃，缓慢滴加步骤1)所得的全部产物(重氮盐溶液)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过10℃，且滴加过程中用纯碱调节pH＝7.0～8.0，滴加完毕于5～10℃反应3小时，再加入氯化钠(约60g)使染料析出，抽滤得滤饼，滤饼在80～90℃烘干24h，得约110g染料Ⅰ-1。
染料Ⅰ-1为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.47(d,2H),8.33(s,2H),8.05(d,2H),7.93(d,4H),7.72(d,4H),7.58(d,4H),7.20(t,2H),6.78(d,4H),4.67(s,4H),3.62(q,4H),1.23(t,6H)；ESI MS(m/z,％):815.3([M-H]-,100)。
实施例2、三偶氮红色酸性染料Ⅰ-2的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、同实施例1的步骤1)；
2)、在装有搅拌的反应器中，开启搅拌，加入400g水，加入N-乙基-N-苄基间甲苯胺-3’-磺酸0.202mol，加纯碱调节pH＝7.0～8.0，搅拌至N-乙基-N-苄基间甲苯胺-3’-磺酸溶解。
加冰冷至0～5℃，缓慢滴加步骤1)所得的全部产物(重氮盐溶液)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过10℃，且滴加过程中用纯碱调节pH＝7.0～8.0，加完在5～10℃反应3小时，加入氯化钠(约65g)使染料析出，抽滤得滤饼，滤饼在80～90℃烘干24h，得约116g染料Ⅰ-2。
染料Ⅰ-2为：
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应用实施例、本实施例的各项性能按下述各项测试方法进行测试：
(1)溶解度按GB/T 3671.1－1996进行测试；
(2)色牢度按以下方法测定：
耐皂洗色牢度试验方法依ISO105-C10进行测试。
耐汗渍(碱)色牢度试验方法依ISO105-E04进行测试。
将实施例1制得的染料Ⅰ-1 110g，加入麦芽糊精100g，标准化成商品化染料，进行染色获得染色布样：
织物：聚酰胺纤维，染色深度：2％(商品化染料与织物的重量比)，浴比：1:25，乙酸：1％，升温速率：1℃/min,升温至95℃，保温30分钟，冷却至60℃，水洗干净，60℃烘干。
说明：上述标准化时所用的填充剂也可以用硫酸钠、氯化钠、可溶性淀粉、木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、葡萄糖替代麦芽糊精。
同样将实施例2制得的染料Ⅰ-2，也按上述相同的标准化及染色方法获得染色布样。
在聚酰胺纤维上耐皂洗色牢度试验方法依ISO105-C10进行测试，结果如下表1：
表1
在聚酰胺纤维上耐汗渍(碱)色牢度试验方法依ISO105-E04进行测试，结果如下表2：
表2
标准化后的染料Ⅰ-1、染料Ⅰ-2进行溶解度测定，结果如下表3：
表3
| 染料 | 溶解度(g/L) |
| Ⅰ-1 | 120 |
| Ⅰ-2 | 100 |
(3)、标准化后的染料Ⅰ-1、染料Ⅰ-2进行染色过程性能测定：
织物：聚酰胺纤维，染色深度：1％，浴比：1:50，乙酸：0.2g/L，匀染剂：0.2g/L，升温速率：1℃/min,升温至95℃，保温45分钟，升温过程中不同时间取出织物，水洗干净，60℃烘干。取出织物后的残液再投入等重的空白织物继续升温染色，保温结束后，冷却至60℃，水洗干净，60℃烘干，不同时间取出染色织物K/S值如下表4：
表4
不同温度取出织物后再投入等重空白织物继续染色后织物K/S值如下表5：
表5
综上可知：染料Ⅰ-1及染料Ⅰ-2上染非常平缓，匀染性好，上色率高。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.三偶氮红色酸性染料，其特征在于结构通式为：
R1和R2为-C2H5基团；
R3和R4为H或-CH3基团；
M为H或碱金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的三偶氮红色酸性染料，其特征在于结构式为以下任一：
染料Ⅰ-1：
染料Ⅰ-2：
3.如权利要求1或2所述的三偶氮红色酸性染料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、向水中加入对二氨基偶氮苯均匀搅拌，再加入盐酸均匀搅拌，冷却至0～5℃后，滴加亚硝酸钠溶液，形成反应体系Ⅰ，滴加过程中控制反应体系Ⅰ的温度不超过5℃，滴加完毕后于0～5℃搅拌反应2±0.2小时，然后消除反应后剩余的亚硝酸，得重氮盐溶液；
对二氨基偶氮苯：盐酸＝1：5.0的摩尔比；
对二氨基偶氮苯：亚硝酸钠＝1：2.05的摩尔比；
2)、向水中先加入反应原料均匀搅拌后，再调节pH＝7.0～8.0，冷却至0～5℃，滴加步骤1)所得的重氮盐溶液形成反应体系Ⅱ，滴加过程中控制反应体系Ⅱ的温度不超过10℃，且滴加过程中始终调节反应体系Ⅱ的pH＝7.0～8.0，滴加完毕后于5～10℃反应3±0.3小时；反应原料：步骤1)中的对二氨基偶氮苯＝2～2.1:1.0的摩尔比；
反应结束后，加入氯化钠从而产生析出物，过滤，滤饼干燥，得产物；
当反应原料为N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸，所得产物为染料Ⅰ-1；
当反应原料为N-乙基-N-苄基间甲苯胺-3’-磺酸，所得产物为染料Ⅰ-2。
4.根据权利要求3所述的三偶氮红色酸性染料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，每0.1mol对二氨基偶氮苯配用200±50g水。
5.根据权利要求4所述的三偶氮红色酸性染料的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中，
每2～2.1mol的反应原料配用300～400g水；
干燥为80～90℃烘干24小时。
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Denomination of invention: Triazo red acid dye and its preparation method Effective date of registration: 20211228 Granted publication date: 20210223 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. Jinhua Wucheng branch Pledgor: JINHUA SHUANGHONG CHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2021330002690 |
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