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CN111040176A - 一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111040176A
CN111040176A CN201911382961.2A CN201911382961A CN111040176A CN 111040176 A CN111040176 A CN 111040176A CN 201911382961 A CN201911382961 A CN 201911382961A CN 111040176 A CN111040176 A CN 111040176A
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CN
China
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epoxy
allyl
polydimethyl
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CN201911382961.2A
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唐雄峰
黄登登
平祥林
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Jiangsu Maysta Chemical Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Maysta Chemical Co ltd
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明提供了一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用，属于有机硅聚醚共聚物领域。该有机硅聚醚共聚物的结构式为：

Description

一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机硅聚醚共聚物领域，具体而言，涉及一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
目前，有机硅聚醚共聚物通常是以硅氧烷作为主链，聚醚为侧链的梳形结构共聚物，其中硅氧烷作为疏水基，使产品具有较低的表面张力和优良的化学稳定、电绝缘、抗老化等性能；聚醚作为亲水基团，使产品具有很好的表面活性。侧链接枝聚醚的种类、数量及位置改变可以有效地调节共聚物的亲水亲油性，从而获得稳泡、消泡、润滑、乳化等不同性能。但是，随着技术发展与社会进步，由于聚硅氧烷以及聚醚自身结构限制，有机硅聚醚共聚物逐渐无法满足应用要求提高与应用范围拓展。因此，通过增加新的功能基团对有机硅聚醚共聚物进行改性，从而满足更高应用要求并应用于更广泛的领域成为国内外研究的热点。
现有的有机硅聚醚共聚物，由于结构设计或制备工艺的限制，可能会使得基团之间相互影响；或由于接枝基团位置不够准确而导致无法充分发挥出官能团所具有的功能；或由于反应过程中聚醚链或聚硅氧烷链影响，共聚物制备过程中环氧基团开环反应时空间位阻较大，反应相对困难；或由于合成采用原料多为双环氧化合物，二元胺基或三元胺基化合物，受限于原料结构，无法根据应用需要对胺基结构进行调整。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明提供了一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用，旨在改善背景技术中提到的至少一种问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其结构式为：
Figure BDA0002342731000000021
其中：
m的值为10～80，n的值为1～15；R1为H或碳原子数为1～4的烷基；R2，R3为线性、支化或环状的基团，基团具有1～30个碳原子，基团为烃基或为含有氮原子和/或氧原子的基团；x值为10～60；y值为0～20。
第二方面，本发明实施例提供一种如上述的有机硅聚醚共聚物的制备方法，包括：
通过硅氢加成反应将同时含有烯丙基和环氧基团的化合物接枝于两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的主链两端得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷；
利用硅氢加成反应将端烯丙基聚醚接枝于端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的侧链得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物；
将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物与仲胺化合物反应，通过环氧基开环得到两端具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。
在可选的实施方式中，进行硅氢加成反应之前还包括采用八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷以及四甲基二氢二硅氧烷合成两端含氢聚二甲基-甲基氢硅氧烷；
在可选的实施方式中，八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷以及四甲基二氢二硅氧烷的用量摩尔比为：2.5～20:0.25～3.75:1。
在可选的实施方式中，合成条件为：以酸性物质为催化剂，在25～90℃条件下反应3-24h。
在可选的实施方式中，催化剂包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中至少一种；在可选的实施方式中，催化剂的用量占原料质量的0.5～5％。此处的原料指除了催化剂以外参与反应的物质。
在可选的实施方式中，同时含有烯丙基和环氧基团的化合物为烯丙基缩水甘油醚。
在可选的实施方式中，通过硅氢加成反应将同时含有烯丙基和环氧基团的化合物接枝于两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的主链两端是：以氯铂酸作为催化剂，在第一助催化剂存在的条件下，将两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷和同时含有烯丙基和环氧基团的化合物置于80～130℃条件下反应1～8h；
在可选的实施方式中，第一助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种；
在可选的实施方式中，两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷端氢基团与同时含有烯丙基和环氧基团化合物的环氧基团的用量摩尔比为：1:1～1.2；
在可选的实施方式中，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为3～20ppm；
在可选的实施方式中，第一助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm。
在可选的实施方式中，利用硅氢加成反应将端烯丙基聚醚接枝于端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的侧链是：以氯铂酸作为催化剂，在第二助催化剂存在的条件下，将端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷和端烯丙基聚醚置于100～130℃反应2～10h；
在可选的实施方式中，第二助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种；
在可选的实施方式中，端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端烯丙基聚醚中参与进行硅氢加成反应的反应基团的摩尔比为：1:1.2-1.5；
在可选的实施方式中，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为3～20ppm；
在可选的实施方式中，第二助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm。
在可选的实施方式中，端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物与仲胺化合物反应的反应条件为：温度60～100℃条件下反应2～10h；
在可选的实施方式中，端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物所含环氧基团与仲胺化合物的用量摩尔比为：1:1～1.5。
在可选的实施方式中，仲胺包括三甲基乙二胺、N-甲基环己胺、二环己胺、N-甲基苄胺、甲基乙醇胺和二乙醇胺中至少一种。
如上述实施方式提供的有机硅聚醚共聚物或如上述任一实施方式提供的制备方法制得的有机硅聚醚共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂的应用。
如上述实施方式提供的有机硅聚醚共聚物或如上述任一实施方式提供的制备方法制得的有机硅聚醚共聚物在制备匀泡剂、润湿剂、流平剂或乳化剂中的应用。
本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到有机硅聚醚共聚物及其制备方法。由于叔胺基位于聚硅氧烷主链两端，可避免与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改性效果。同时，制备过程中环氧基团位于聚二甲基-甲基氢硅氧烷主链两端，空间位阻较小，开环反应易于进行。共聚物中胺基结构，聚醚结构以及聚硅氧烷结构可以根据设计与应用需要独立调节，共聚物结构设计具有更大开放性，通过开放式的结构设计可以在更大范围调节和控制共聚物结构与性能，使其在匀泡，润湿，流平，乳化等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，共聚物胺基优先选择与聚氨酯胺催化剂相同或接近结构，可以更加有效的将胺催化剂均匀分散至聚氨酯发泡体系，从而提高催化效率和改善聚氨酯泡沫性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种有机硅聚醚共聚物，其结构式为：
Figure BDA0002342731000000061
其中：
m的值为10～80，n的值为1～15；R1为H或碳原子数为1～4的烷基；R2，R3为线性、支化或环状的基团，基团具有1～30个碳原子，基团为烃基或为含有氮原子和/或氧原子的基团；x值为10～60；y值为0～20。
本发明实施例提供的有机硅聚醚共聚物，叔胺基位于聚硅氧烷主链两端，避免与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改性效果。共聚物中胺基结构，聚醚结构以及聚硅氧烷结构可以根据设计与应用需要独立调节，共聚物结构设计具有更大开放性，在匀泡，润湿，流平，乳化等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，共聚物胺基优先选择与聚氨酯胺催化剂相同或接近结构，可以更加有效的将胺催化剂均匀分散至聚氨酯发泡体系，从而提高催化效率和改善聚氨酯泡沫性能。
本发明实施例提供一种上述有机硅聚醚共聚物的制备方法，包括：
S1、首先采用八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷以及四甲基二氢二硅氧烷合成两端含氢聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
具体是将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷以及作为催化剂的酸性物质至于反应器中，升高反应器温度至25～90℃进行反应，反应3-24h，以保证充分反应。
优选地，八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷以及四甲基二氢二硅氧烷的用量摩尔比为：2.5～20:0.25～3.75:1；
具体地，催化剂包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中至少一种。优选地，在保证反应充分地前提下又不浪费原料，催化剂的用量占物料质量的0.5～5％。
S2、通过硅氢加成反应将同时含有烯丙基和环氧基团的化合物接枝于两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的主链两端得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
在本发明优选的实施例中，所使用的同时含有烯丙基和环氧基团的化合物为烯丙基缩水甘油醚。
具体是：以氯铂酸作为催化剂，在第一助催化剂存在的条件下，将两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚置于80～130℃条件下反应1～8h。
具体地，第一助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种。
优选地，两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷端氢基团与烯丙基缩水甘油醚环氧基团的用量摩尔比为：1:1～1.2；
优选地，为保证反应在较高效率下进行而又不至于浪费物料，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为3～20ppm；
同样地，为保证反应在较高效率下进行而又不至于浪费物料，第一助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm。
环氧基团位于聚二甲基-甲基氢硅氧烷主链两端，空间位阻较小，开环反应易于进行。
S3、利用硅氢加成反应将端烯丙基聚醚接枝于端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的侧链得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
具体是：以氯铂酸作为催化剂，在第二助催化剂存在的条件下，将端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷和端烯丙基聚醚置于100～130℃反应2～10h。
具体地，第二助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种。
优选地，端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷反应基团与端烯丙基聚醚中参与进行硅氢加成反应的反应基团的摩尔比为：1:1.2～1.5。
优选地，为保证反应在较高效率下进行而又不至于浪费物料，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为3～20ppm；
同样地，为保证反应在较高效率下进行而又不至于浪费物料，第二助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm。
S4、将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物与仲胺化合物反应，通过环氧基开环得到两端具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。
具体是将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物和仲胺化合物至于反应器中，升高反应器温度为60～100℃，反应2～10h。使环氧基开环得到两端具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。反应结束后将反应器内产物进行分离提纯，得到较为纯净的两端具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。
具体地，仲胺包括三甲基乙二胺、N-甲基环己胺、二环己胺、N-甲基苄胺、甲基乙醇胺和二乙醇胺中至少一种。
优选地，端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物所含环氧基团与仲胺化合物的用量摩尔比为：1:1～1.5。
本发明实施例提供的有机硅聚醚共聚物或本发明实施例提供的制备方法制得的有机硅聚醚共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂的应用。
发明实施例提供的有机硅聚醚共聚物或本发明实施例提供的制备方法制得的有机硅聚醚共聚物在匀泡剂、润湿剂、流平剂和乳化剂中的应用。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法进行具体说明。
实施例1
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷176.9g、四甲基环四硅氧15.9g、四甲基二硅氧烷7.1g，在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷；
(2)将端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷139.8g、烯丙基缩水甘油醚10.2g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和10ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至90℃反应1h，得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(3)将端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷55.7g、端烯丙基聚醚94.3g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和15ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(4)将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物146.6g、二乙醇胺3.4g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到端基具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该两端有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000111
R2，R3＝-CH2CH2OH
实施例2
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷180.8g、四甲基环四硅氧烷11.0g、四甲基二硅氧烷8.2g，在10g在酸性白土作用下65℃反应6h，得到端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷138.4g、烯丙基缩水甘油醚11.6g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和16ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至90℃反应6h，得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(3)端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷77.6g、端烯丙基聚醚72.4g加入反应器，在5ppm氯铂酸催化剂和14ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至120℃反应5h，得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(4)将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物144.3g、N-甲基环己胺5.7g加入反应器80℃反应2h，分离提纯得到端基具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000121
R2＝-CH3，R3＝-C6H11(环己基)
实施例3
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷172.8g、四甲基环四硅氧烷15.6g、四甲基二硅氧烷11.6g在2g硫酸作用下30℃反应10h，得到端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷134.1g、烯丙基缩水甘油醚15.9g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和12ppm N，N三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(3)端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷79.6g、端烯丙基聚醚70.4g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和12ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至110℃反应5h，得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(4)将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物142.8g、三甲基乙二胺7.2g加入反应器90℃反应2h，分离提纯得到端基具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000131
R2＝-CH3，R3＝-CH2CH2N(CH3)2
实施例4
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷182.3g、四甲基环四硅氧烷11.4g、四甲基二硅氧烷6.3g，在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷140.9g、烯丙基缩水甘油醚9.1g加入反应器，在5ppm氯铂酸催化剂和12ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至110℃反应1h，得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(3)端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷66.6g、端烯丙基聚醚83.4g加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和24ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至110℃反应5h，得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(4)将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物145.8g、N-甲基苄胺4.2g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到端基具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000141
R2＝-CH3，R3＝-CH2C6H5(苄基)
实施例5
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷183.4g、四甲基环四硅氧烷7.8g、四甲基氢二硅氧烷8.7g，在10g酸性白土作用下65℃反应6h，得到端基含氢聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将端基含氢聚二甲基-甲基氢硅氧烷137.7g、烯丙基缩水甘油醚12.3g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和8ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至120℃反应1h，得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(3)将得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷98.5g、端烯丙基聚醚51.5g加入反应器，在8ppm氯铂酸催化剂和16ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(4)将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物138.2g、二环己胺11.8g加入反应器80℃反应4h，分离提纯得到端基具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000151
R2，R3＝-C6H11(环己基)
实施例6
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷180.0g、四甲基环四硅氧烷14.6、四甲基二氢二硅氧烷5.4g，在2g硫酸作用下30℃反应10h，得到端基含氢聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将端基含氢聚二甲基-甲基氢硅氧烷142.1g、烯丙基缩水甘油醚7.9g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和10ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应1h，得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(3)将端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷54.1g、端烯丙基聚醚95.9g加入反应器，在8ppm氯铂酸催化剂和20ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(4)将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物148.2g、甲基乙醇胺1.8g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到端基具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000161
R2＝-CH3，R3＝-CH2CH2OH
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(1)中反应条件为45℃反应3h；
步骤(2)中反应条件为80℃反应8h，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为20ppm，N，N-二甲基苯胺助催化剂在反应体系中的浓度为80ppm；
步骤(3)中反应条件为130℃反应2h,氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为3ppm，N，N-二甲基苯胺助催化剂在反应体系中的浓度为3ppm；
步骤(4)中反应条件为60℃反应10h。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(1)中反应条件为25℃反应24h；
步骤(2)中反应条件为130℃反应5h，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为3ppm，N，N-二甲基苯胺助催化剂在反应体系中的浓度为3ppm；
步骤(3)中反应条件为100℃反应10h,氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为20ppm，N，N-二甲基苯胺助催化剂在反应体系中的浓度为80ppm；
步骤(4)中反应条件为100℃反应6h。
实施例9
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷179.0g、四甲基环四硅氧13.5g、四甲基二硅氧烷7.5g，在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷；
(2)将端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷139.3g、烯丙基缩水甘油醚10.7g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和10ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至90℃反应1h，得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(3)将端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷64.4g、端烯丙基聚醚85.6g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和15ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(4)将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物145.9g、二乙醇胺4.1g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到端基具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该两端有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000181
R2，R3＝-CH2CH2OH
实施例10
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷184.4g、四甲基环四硅氧烷9.0g、四甲基二硅氧烷6.7g，在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将端基含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷140.4g、烯丙基缩水甘油醚9.6g加入反应器，在5ppm氯铂酸催化剂和12ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至110℃反应1h，得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(3)端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷76.2g、端烯丙基聚醚73.8g加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和24ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至110℃反应5h，得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(4)将端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物145.3g、N-甲基苄胺4.7g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到端基具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000191
R2＝-CH3，R3＝-C6H11(环己基)
对比例1
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷170.2g、四甲基环四硅氧烷21.5g、六甲基二硅氧烷8.3g，在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷53.1g、烯丙基缩水甘油醚4.0g、端烯丙基聚醚92.9g加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和24ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至110℃反应5h，得到含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物147.1g、二乙醇胺2.9g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到含有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000192
R2，R3＝-CH2CH2OH
对比例2
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷173.0g、四甲基环四硅氧烷17.5g、六甲基氢二硅氧烷9.5g，在10g酸性白土作用下65℃反应6h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷73.1g、烯丙基缩水甘油醚6.3g、端烯丙基聚醚70.6g加入反应器，在8ppm氯铂酸催化剂和16ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到含环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物145.4g、N-甲基环己胺4.3g加入反应器80℃反应4h，分离提纯得到含有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结构如下：
Figure BDA0002342731000000201
R2＝-CH3，R3＝-C6H11(环己基)
实验例1
对比例1，2与实施例1-10作为聚氨酯泡沫稳定剂用于生产硬质聚氨酯或异氰酸酯泡沫，其配方如下：
表1硬质聚氨酯泡沫发泡配方
组分 重量份数
聚醚多元醇4110 65份
聚醚多元醇635 35份
水 1.8份
N,N-二甲基环己胺 1.5份
五甲基二乙烯三胺 1.0份
聚氨酯泡沫稳定剂 2.5份
环戊烷 13份
黑料∶白料 120∶100
对比例1，2与实施例1-10作为聚氨酯泡沫稳定,生产硬质聚氨酯或异氰酸酯泡沫检测结果如下：
表2硬质聚氨酯泡沫检测结果
Figure BDA0002342731000000211
Figure BDA0002342731000000221
表2结果表明：本发明有机硅聚醚共聚物用于硬质聚氨酯泡沫比非本发明有机硅聚醚共聚物具有更好泡沫质量和更低导热系数。
实验例2
对比例1，2与实施例1-2作为聚氨酯泡沫稳定剂用于生产硬质聚氨酯或异氰酸酯泡沫，其配方如下：
表3硬质聚氨酯泡沫发泡配方
组分 配方A重量份数 配方B重量份数
聚醚多元醇4110 65份 65份
聚醚多元醇635 35份 35份
水 1.8份 1.8份
N,N-二甲基环己胺 1.5份 1.3份
五甲基二乙烯三胺 1.0份 0.9份
聚氨酯泡沫稳定剂 2.5份 2.5份
环戊烷 13份 13份
黑料∶白料 120∶100 120∶100
表4硬质聚氨酯泡沫发泡现象与时间
Figure BDA0002342731000000231
表4结果表明：与非本发明有机硅聚醚共聚物相比，在催化剂量下降情况下，乳白时间、凝胶时间无明显变化。本发明有机硅聚醚共聚物用于硬质聚氨酯泡沫可以提高催化剂效率。
综上所述，本发明提供的有机硅聚醚共聚物，叔胺基位于聚硅氧烷主链两端，避免与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改性效果。共聚物中胺基结构，聚醚结构以及聚硅氧烷结构可以根据设计与应用需要独立调节，共聚物结构设计具有更大开放性，通过开放式的结构设计可以在更大范围调节和控制共聚物结构与性能，使其在在匀泡，润湿，流平，乳化等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，共聚物胺基优先选择与聚氨酯胺催化剂相同或接近结构，可以更加有效的将胺催化剂均匀分散至聚氨酯发泡体系，从而提高催化效率和改善聚氨酯泡沫性能。
本发明提供的有机硅聚醚共聚物的制备方法，以两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷与含有环氧基团双键的有机化合物通过硅氢加成反应合成两端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷；接着，将同时含有烯丙基和环氧基团的化合物接枝于其侧链，制备端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物；最后，加入仲胺化合物，环氧基开环合成聚硅氧烷主链两端为叔胺基，侧链为聚醚的胺基改性有机硅聚醚共聚物。该方法简单，可制得本发明提供的有机硅聚醚共聚物，且制备过程中环氧基团位于聚二甲基-甲基氢硅氧烷主链两端，空间位阻较小，开环反应易于进行。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅聚醚共聚物，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0002342730990000011
其中：
m的值为10～80，n的值为1～15；R1为H或碳原子数为1～4的烷基；R2，R3为线性、支化或环状的基团，所述基团具有1～30个碳原子，所述基团为烃基或为含有氮原子和/或氧原子的基团；x值为10～60；y值为0～20。
2.一种如权利要求1所述的有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
通过硅氢加成反应将同时含有烯丙基和环氧基团的化合物接枝于两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的主链两端得到端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷；
利用硅氢加成反应将端烯丙基聚醚接枝于端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的侧链得到端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物；
将所述端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物与仲胺化合物反应，通过环氧基开环得到两端具有叔胺基的有机硅聚醚共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在进行硅氢加成反应之前还包括采用八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷以及四甲基二氢二硅氧烷合成所述两端含氢聚二甲基-甲基氢硅氧烷；
优选地，八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷以及四甲基二氢二硅氧烷的用量摩尔比为：2.5～20:0.25～3.75:1；
优选地，合成条件为：以酸性物质为催化剂，在25～70℃条件下反应3～24h；
更优选地，所述催化剂包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中至少一种；进一步优选地，所述催化剂的用量占原料质量的0.5～5％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述同时含有烯丙基和环氧基团的化合物为烯丙基缩水甘油醚。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，通过硅氢加成反应将同时含有烯丙基和环氧基团的化合物接枝于两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的主链两端是：以氯铂酸作为催化剂，在第一助催化剂存在的条件下，将两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷和所述同时含有烯丙基和环氧基团的化合物置于80～130℃条件下反应1～8h；
优选地，所述第一助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种；
优选地，所述两端含氢的聚二甲基-甲基氢硅氧烷端氢基团与同时含有烯丙基和环氧基团化合物的环氧基团的用量摩尔比为：1:1～1.2；
优选地，所述氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为3～20ppm；
优选地，所述第一助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm。
6.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，利用硅氢加成反应将端烯丙基聚醚接枝于端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷的侧链是：以氯铂酸作为催化剂，在第二助催化剂存在的条件下，将端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷和端烯丙基聚醚置于100～130℃反应2～10h；
优选地，所述第二助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种；
优选地，所述端基含环氧基团的聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端烯丙基聚醚中参与进行硅氢加成反应的反应基团的摩尔比为：1:1.2～1.5；
优选地，所述氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为3～20ppm；
优选地，所述第二助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm。
7.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物与仲胺化合物反应的反应条件为：温度60～100℃条件下反应2～10h；
优选地，所述端基含环氧基团的有机硅聚醚共聚物所含环氧基团与仲胺化合物的用量摩尔比为：1:1～1.5。
8.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述仲胺包括三甲基乙二胺、N-甲基环己胺、二环己胺、N-甲基苄胺、甲基乙醇胺和二乙醇胺中至少一种。
9.如权利要求1所述的有机硅聚醚共聚物或如权利要求2～8任一项所述的制备方法制得的有机硅聚醚共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂的应用。
10.如权利要求1所述的有机硅聚醚共聚物或如权利要求2～8任一项所述的制备方法制得的有机硅聚醚共聚物在制备匀泡剂、润湿剂、流平剂或乳化剂中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111647383A (zh) * 2020-06-16 2020-09-11 美邦（黄山）胶业有限公司 一种高流平的双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂
CN113750577A (zh) * 2021-08-09 2021-12-07 广东省科学院化工研究所 一种鼠李糖脂发酵液用消泡剂及其制备方法和应用
CN113832731A (zh) * 2021-10-20 2021-12-24 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 含多活性基团的有机硅抗皱整理剂及其制备方法与应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801616A (en) * 1972-03-10 1974-04-02 Union Carbide Corp Process for producing siloxane-polyoxyalkylene block copolymers
CN102199295A (zh) * 2011-03-24 2011-09-28 杭州美高华颐化工有限公司 一种聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法
CN102504263A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 南京美思德新材料有限公司 一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂及其制备方法
CN103003334A (zh) * 2010-08-06 2013-03-27 赢创高施米特有限公司 具有通过烯丙基缩水甘油醚连接的侧链烷基的硅氧烷共聚物及其相关化合物，以及其作为稳定剂用于制备软质聚氨酯泡沫的应用
CN103665385A (zh) * 2013-12-16 2014-03-26 江苏美思德化学股份有限公司 一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN106565958A (zh) * 2016-11-10 2017-04-19 浙江大学 N,n‑二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油及其制备方法和应用
CN108178834A (zh) * 2017-12-07 2018-06-19 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种接枝改性硅油的制备方法
CN109851835A (zh) * 2018-12-20 2019-06-07 南京美思德新材料有限公司 硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂及其制备方法
CN109942823A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 江苏美思德化学股份有限公司 具有良好乳化性能的聚醚有机硅共聚物及合成方法和应用
CN109942822A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 江苏美思德化学股份有限公司 一种储存稳定的聚醚改性硅氧烷共聚物及其制备方法
CN109942821A (zh) * 2019-03-26 2019-06-28 吉林乾仁新材料有限公司 羟基氨基改性硅油阳离子乳液的制备方法及其产品和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801616A (en) * 1972-03-10 1974-04-02 Union Carbide Corp Process for producing siloxane-polyoxyalkylene block copolymers
CN103003334A (zh) * 2010-08-06 2013-03-27 赢创高施米特有限公司 具有通过烯丙基缩水甘油醚连接的侧链烷基的硅氧烷共聚物及其相关化合物，以及其作为稳定剂用于制备软质聚氨酯泡沫的应用
CN102199295A (zh) * 2011-03-24 2011-09-28 杭州美高华颐化工有限公司 一种聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法
CN102504263A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 南京美思德新材料有限公司 一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂及其制备方法
CN103665385A (zh) * 2013-12-16 2014-03-26 江苏美思德化学股份有限公司 一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN106565958A (zh) * 2016-11-10 2017-04-19 浙江大学 N,n‑二甲基十二烷基末端季铵化改性硅油及其制备方法和应用
CN108178834A (zh) * 2017-12-07 2018-06-19 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种接枝改性硅油的制备方法
CN109942823A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 江苏美思德化学股份有限公司 具有良好乳化性能的聚醚有机硅共聚物及合成方法和应用
CN109942822A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 江苏美思德化学股份有限公司 一种储存稳定的聚醚改性硅氧烷共聚物及其制备方法
CN109851835A (zh) * 2018-12-20 2019-06-07 南京美思德新材料有限公司 硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂及其制备方法
CN109942821A (zh) * 2019-03-26 2019-06-28 吉林乾仁新材料有限公司 羟基氨基改性硅油阳离子乳液的制备方法及其产品和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
（美）保罗•弗洛里著，朱平平等译: "《聚合物化学原理》", 31 January 2020, 中国科学技术大学出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111647383A (zh) * 2020-06-16 2020-09-11 美邦（黄山）胶业有限公司 一种高流平的双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂
CN113750577A (zh) * 2021-08-09 2021-12-07 广东省科学院化工研究所 一种鼠李糖脂发酵液用消泡剂及其制备方法和应用
CN113750577B (zh) * 2021-08-09 2022-08-23 广东省科学院化工研究所 一种鼠李糖脂发酵液用消泡剂及其制备方法和应用
CN113832731A (zh) * 2021-10-20 2021-12-24 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 含多活性基团的有机硅抗皱整理剂及其制备方法与应用
CN113832731B (zh) * 2021-10-20 2024-01-02 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 含多活性基团的有机硅抗皱整理剂及其制备方法与应用

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