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CN111045292A - 感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法 Download PDF

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CN111045292A
CN111045292A CN201910971851.3A CN201910971851A CN111045292A CN 111045292 A CN111045292 A CN 111045292A CN 201910971851 A CN201910971851 A CN 201910971851A CN 111045292 A CN111045292 A CN 111045292A
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photosensitive
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丸山仁
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明为感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法。包含以下组分的感光性树脂组合物是储存稳定的：(A)含有环氧基和/或酚羟基的有机硅树脂，(B)光致产酸剂，和(C)选自二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一烯衍生物的有机盐和二氮杂双环壬烯衍生物的有机盐的固化促进剂。可以加工由此获得的感光性树脂涂层以形成精细尺寸的图案。树脂涂层具有改进的膜性质，包括耐化学品性、对基底的粘合性、机械性质、电绝缘性和耐铜迁移性，并且因此作为绝缘性保护膜完全可靠。

Description

感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年10月15日于日本提交的第2018-193949号专利申请的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法。
背景技术
在现有技术中，用于半导体芯片的感光性保护膜和用于多层印刷电路板的感光性绝缘膜由感光性聚酰亚胺组合物、感光性环氧树脂组合物、感光性有机硅组合物等形成。作为施加来保护这样的基底和电路的感光性材料，专利文献1公开了具有改进的柔性的感光性有机硅组合物。该感光性有机硅组合物可在低温固化并且形成涂层，所述涂层在耐湿粘合性和其它性质方面是完全可靠的，但是较不耐化学品(如具有高溶解力的光致抗蚀剂剥离剂、典型地为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))。
为了克服所述问题，专利文献2提出了基于带有硅亚苯基结构的有机硅聚合物的感光性有机硅组合物。该组合物在针对光致抗蚀剂剥离剂等的耐化学品性方面得以改进，但是仍然存在问题：该组合物或其干膜随着时间流逝的储存稳定性差，并且当在低温固化时，该组合物较不耐铜迁移。期待这样的树脂组合物进一步改进。
引文列表
专利文献1：JP-A 2002-088158(USP 6,590,010、EP 1186624)
专利文献2：JP-A 2008-184571(USP 7,785,766、EP 1953183)
发明内容
本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其是储存稳定的并且形成可以容易地加工以形成图案的树脂涂层或树脂膜，具有改进的膜性质(包括对用于电子部件和半导体芯片中的基底和用于电路板中的支持体的粘合性)并且因此可靠地作为用于电学和电子部件的保护膜以及用于接合基底和特别是耐铜迁移的膜。另一目的在于提供使用所述组合物的图案形成方法和感光性干膜。
本发明人已发现，包含以下的感光性树脂组合物具有储存稳定性并且起提供足够的成膜能力的作用：(A)含有环氧基和/或酚羟基的有机硅树脂，(B)光致产酸剂，和(C)选自二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、具有二氮杂双环十一烯衍生物作为阳离子种的有机盐和具有二氮杂双环壬烯衍生物作为阳离子种的有机盐中的固化促进剂；可以由所述组合物形成宽范围的厚度的感光性树脂涂层；和该感光性树脂涂层容易地加工以限定图案，具有改进的膜性质(包括对基底、电子部件和半导体芯片的粘合性，作为电气/电子部件保护膜或基底接合膜的可靠性和耐铜迁移性)，并且因此可用作用于保护电气/电子部件的膜和用于接合基底的膜。
在一个方面，本发明提供了感光性树脂组合物，其包含(A)含有环氧基和/或酚羟基的有机硅树脂，(B)光致产酸剂，和(C)选自二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、具有二氮杂双环十一烯衍生物作为阳离子种的有机盐和具有二氮杂双环壬烯衍生物作为阳离子种的有机盐中的至少一种固化促进剂。
在优选的实施方案中，有机硅树脂(A)包含具有式(a1)至(a4)和(b1)至(b4)的重复单元。
Figure BDA0002232352470000031
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，m为1至600的整数，a1至a4和b1至b4为以下范围内的数：0≤a1<1、0≤a2<1、0≤a3<1、0≤a4<1、0≤b1<1、0≤b2<1、0≤b3<1、0≤b4<1、0<a1+a2+a3<1、0<b1+b2+b3<1并且a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1。
X1为具有式(X1)的二价基团：
Figure BDA0002232352470000032
其中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R11和R12各自独立地为氢或甲基，R13和R14各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，p1和p2各自独立地为0至7的整数，q1和q2各自独立地为0至2的整数。
X2为具有式(X2)的二价基团：
Figure BDA0002232352470000041
其中，Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R21和R22各自独立地为氢或甲基，R23和R24各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，r1和r2各自独立地为0至7的整数，s1和s2各自独立地为0至2的整数。
X3为具有式(X3)的二价基团：
Figure BDA0002232352470000042
其中，R31和R32各自独立地为氢或甲基，t1和t2各自独立地为0至7的整数。
X4为具有式(X4)的二价基团：
Figure BDA0002232352470000043
其中，R41和R42各自独立地为氢或甲基，R43和R44各自独立地为C1-C8一价烃基，u1和u2各自独立地为0至7的整数，v为0至600的整数。
感光性树脂组合物可以另外包含(D)交联剂。交联剂优选选自在分子中具有平均至少两个羟甲基和/或烷氧基甲基的三聚氰胺、胍胺、甘脲和脲化合物，用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，和在分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
感光性树脂组合物可以另外包含(E)溶剂。
在另一方面，本发明提供了感光性树脂涂层，其由上文定义的感光性树脂组合物获得。
在又一方面，本发明提供了感光性干膜，其包括支持体和在其上的上文定义的感光性树脂涂层。
在另一方面，本发明提供了包括以下步骤的图案形成方法：
(i)将上文定义的感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定曝光区域和未曝光区域，和
(iii)将曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光区域和形成树脂涂层的图案。
在还一方面，本发明提供了包括以下步骤的图案形成方法：
(i’)使用上文定义的感光性干膜，以在基底上形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定曝光区域和未曝光区域，和
(iii)将曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光区域和形成树脂涂层的图案。
图案形成方法可以另外包括(iv)将由显影步骤(iii)产生的图案化的树脂涂层在100至250℃的温度后固化。
典型地，将感光性树脂组合物用于形成在电气或电子部件上的保护膜，或用于形成接合两个基底的层。
本发明的有益效果
当感光性树脂组合物为储存稳定时，可以由此形成具有宽范围的厚度的感光性树脂涂层。可以通过图案形成方法加工厚膜形式的树脂涂层，以形成具有垂直性的精细尺寸图案。由感光性树脂组合物或感光性干膜获得的树脂涂层具有改进的膜性质，包括耐化学品(典型地为光致抗蚀剂剥离剂)性，对基底、电子部件、半导体芯片和用于电路板的支持体的粘合性，机械性质，电绝缘性以及耐铜迁移性，并且因此作为绝缘性保护膜完全可靠。树脂涂层因此可用作用于保护电气/电子部件(如电路板、半导体芯片和显示器单元)的形成保护膜的材料和用于接合基底的成膜材料。
具体实施方式
本文中所使用的标记(Cn-Cm)意指每个基团含有n至m个碳原子的基团。
感光性树脂组合物
本发明提供了感光性树脂组合物，其包含(A)含有环氧基和/或酚羟基的有机硅树脂，(B)光致产酸剂，和(C)选自二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、具有二氮杂双环十一烯衍生物作为阳离子种的有机盐和具有二氮杂双环壬烯衍生物作为阳离子种的有机盐中的至少一种固化促进剂。
(A)有机硅树脂
组分(A)为含有环氧基或酚羟基或这二者的有机硅树脂。有机硅树脂(A)没有特别限制，只要其含有环氧基和/或酚羟基。优选地，有机硅树脂包含具有式(a1)至(a4)和(b1)至(b4)的重复单元(在下文也被称为重复单元(a1)至(a4)和(b1)至(b4))。
Figure BDA0002232352470000071
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基、优选C1-C6一价烃基。合适的一价烃基包括烷基、环烷基和芳基，并且特别是甲基、乙基、丙基、己基及其结构异构体，环己基和苯基。尤其是，出于反应物的可得性优选甲基和苯基。
下标m为1至600的整数，优选1至400的整数，更优选1至200的整数。
在式(a1)和(b1)中，X1为具有式(X1)的二价基团。
Figure BDA0002232352470000072
在式(X1)中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R11和R12各自独立地为氢或甲基。R13和R14各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，p1和p2各自独立地为0至7的整数，q1和q2各自独立地为0至2的整数。
烷基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、丁基及其结构异构体。烷氧基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及其结构异构体。
在式(a2)和(b2)中，X2为具有式(X2)的二价基团。
Figure BDA0002232352470000081
在式(X2)中，Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R21和R22各自独立地为氢或甲基。R23和R24各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，r1和r2各自独立地为0至7的整数，s1和s2各自独立地为0至2的整数。合适的烷基和烷氧基如上文所示例。
在式(a3)和(b3)中，X3为具有式(X3)的二价基团。
Figure BDA0002232352470000082
在式(X3)中，R31和R32各自独立地为氢或甲基，t1和t2各自独立地为0至7的整数。
在式(a4)和(b4)中，X4为具有式(X4)的二价基团。
Figure BDA0002232352470000083
在式(X4)中，R41和R42各自独立地为氢或甲基。R43和R44各自独立地为C1-C8一价烃基，u1和u2各自独立地为0至7的整数，和v为0至600的整数，优选0至400的整数，更优选0至200的整数。合适的一价烃基如上文对于R1至R4所示例。
有机硅树脂优选具有3,000至500,000，更优选5,000至200,000的重均分子量(Mw)。在本公开通篇中要注意的是，通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂测量Mw。
下标a1至a4和b1至b4为在以下范围内的数：0≤a1<1、0≤a2<1、0≤a3<1、0≤a4<1、0≤b1<1、0≤b2<1、0≤b3<1、0≤b4<1、0<a1+a2+a3<1、0<b1+b2+b3<1并且a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1；优选0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤b1≤0.95、0≤b2≤0.95、0≤b3≤0.95、0≤b4≤0.95、0.05≤a1+a2+a3≤0.8、0.2≤b1+b2+b3≤0.95并且a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1；更优选0≤a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤a3≤0.7、0≤a4≤0.7、0≤b1≤0.9、0≤b2≤0.9、0≤b3≤0.9、0≤b4≤0.9、0.1≤a1+a2+a3≤0.7、0.3≤b1+b2+b3≤0.9并且a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1。
在有机硅树脂中，单个的重复单元可以无规地或嵌段地排列。在每个重复单元中的硅氧烷单元可以无规地键合，或者可以含有多个相同类型的硅氧烷单元的嵌段。有机硅(即硅氧烷单元)的含量优选为30至80重量％。
作为组分(A)的有机硅树脂的作用在于将足够的成膜能力赋予感光性树脂组合物。由感光性树脂组合物获得的树脂涂层具有改进的对基底和层合体的粘合性、图案形成能力、耐开裂性和耐热性。
有机硅树脂的制备
有机硅树脂(A)可以通过均如下文所示的具有式(1)的化合物、具有式(2)的化合物、与具有式(3)的化合物、具有式(4)的化合物和具有式(5)的化合物中的至少一种以及任选的具有式(6)的化合物在金属催化剂存在下的加成聚合制备。
Figure BDA0002232352470000101
Figure BDA0002232352470000102
其中，R1至R4和m如上文所定义。
Figure BDA0002232352470000103
Figure BDA0002232352470000104
Figure BDA0002232352470000105
Figure BDA0002232352470000106
其中，R11至R14、R21至R24、R31、R32、R41至R44、Y1、Y2、p1、p2、q1、q2、r1、r2、s1、s2、t1、t2、u1、u2和v如上文所定义。
本文中使用的金属催化剂的实例包括单独的铂族金属如铂(包括铂黑)、铑和钯；铂氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐，如H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·xH2O，其中x优选为0至6的整数、更优选0或6；如USP 3,220,972中描述的醇改性的氯铂酸；如USP 3,159,601、USP 3,159,662和USP 3,775,452中描述的氯铂酸-烯烃络合物；包含在氧化铝、二氧化硅和碳载体上的铂族金属如铂黑和钯的经负载的催化剂；铑-烯烃络合物；三(三苯基膦)氯化铑(称为Wilkinson催化剂)；以及铂氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷(特别是含乙烯基的环状硅氧烷)的络合物。
以催化量使用催化剂，所述催化量优选为0.001至0.1重量％、更优选0.01至0.1重量％的铂族金属，基于用于加成聚合的化合物(不包括溶剂)的总重量计。
在加成聚合中，如果需要则可以使用溶剂。合适的溶剂为烃熔剂如甲苯和二甲苯。反应温度优选在40至150℃、更优选60至120℃范围内，在所述范围内催化剂不失活并且聚合可以在短时间内完成。聚合时间随着所产生的树脂的类型和量变化。其优选为约0.5至约100小时、更优选约0.5至约30小时，以防止水分进入聚合体系。在完成反应之后，馏除溶剂(如果使用的话)，此时获得有机硅树脂(A)。
反应工序没有特别限制。当使具有式(1)的化合物、具有式(2)的化合物、与具有式(3)、(4)和(5)的化合物中的至少一种以及任选的具有式(6)的化合物反应时，优选的工序为通过首先将具有式(3)、(4)和(5)的化合物中的至少一种以及任选的具有式(6)的化合物添加至溶剂，加热，将金属催化剂添加至混合物，然后经0.1至5小时滴加具有式(1)和(2)的化合物。
在加成聚合中，优选以这样的量组合反应物，该量使得具有式(1)和(2)的化合物中的氢甲硅烷基的总量比具有式(3)、(4)和(5)的化合物中的至少一种以及任选的具有式(6)的化合物中的烯基的总量的摩尔比可以在0.67至1.67，更优选0.83至1.25范围内。可以使用分子量控制剂如单烯丙基化合物(例如邻烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如三乙基氢硅烷)或单氢硅氧烷控制所产生的树脂的Mw。
(B)光致产酸剂
组分(B)为光致产酸剂(PAG)，其没有特别限制，只要其在曝光时分解以产生酸。PAG典型地为在曝光至具有190至500nm的波长的光时能够产生酸的化合物。因为本发明的感光性树脂组合物与PAG高度相容，所以PAG可以选自各种各样的这样的化合物。典型的PAG包括鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苯甲酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚氨基磺酸酯衍生物、磺酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物和三嗪衍生物。
合适的鎓盐包括具有下式(B1)的锍盐和具有下式(B2)的碘鎓盐。
Figure BDA0002232352470000121
在式(B1)和(B2)中，R101至R105各自独立地为C1-C12烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，它们可以具有取代基。A-为非亲核性反离子。
所述烷基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。示例性芳基包括苯基、萘基和联苯基。示例性芳烷基包括苯甲基和苯乙基。取代基的实例包括氧代，直链、支链或环状的C1-C12烷氧基，直链、支链或环状的C1-C12烷基，C6-C24芳基，C7-C25芳烷基，C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基。
优选地，R101至R105选自任选被取代的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基和2-氧代环己基；任选被取代的芳基如苯基，萘基，联苯基，邻-、间-或对-甲氧基苯基，乙氧基苯基，间-或对-叔丁氧基苯基，2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、三联苯基、联苯基氧基苯基和联苯基硫基苯基；和任选被取代的芳烷基，如苯甲基和苯乙基。尤其是，任选被取代的芳基和任选被取代的芳烷基是更优选的。
非亲核性反离子的实例包括卤素离子，如氯离子和溴离子；氟代烷烃磺酸根离子，如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根和九氟丁烷磺酸根；芳基磺酸根离子，如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷烃磺酸根离子，如甲磺酸根和丁烷磺酸根；氟代烷烃磺酰亚胺离子，如三氟甲烷磺酰亚胺；氟代烷烃磺酰基甲基阴离子(methide ion)，如三(三氟甲烷磺酰基)甲基阴离子(tris(trifluoromethanesulfonyl)methide)；和硼酸根离子，如四苯基硼酸根和四(五氟苯基)硼酸根。
示例性重氮甲烷衍生物为下式(B3)的化合物。
Figure BDA0002232352470000131
在式(B3)中，R111和R112各自独立地为C1-C12烷基或卤代烷基、任选被取代的C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
所述烷基可以为直链、支链或环状的，并且其实例如上文关于R101至R105所示例。示例性卤代烷基包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。
任选被取代的芳基的实例包括苯基；烷氧基苯基如2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-乙氧基苯基，3-或4-叔丁氧基苯基；烷基苯基如2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-丁基苯基和二甲基苯基；和卤代芳基如氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基。示例性芳烷基包括苯甲基和苯乙基。
合适的乙二肟衍生物为具有式(B4)的化合物。
Figure BDA0002232352470000132
在式(B4)中，R121至R124各自独立地为C1-C12烷基或卤代烷基、任选被取代的C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。R123和R124可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。在成环的情况下，R123和R124的组合为C1-C12直链或支链亚烷基。
所述烷基、卤代烷基、任选被取代的芳基和芳烷基的实例如上文关于R111至R112所示例。合适的直链或支链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。
示例性鎓盐包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍丁烷磺酸盐、三甲基锍三氟甲烷磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、二甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二环己基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基(4-硫基苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、三苯基锍四(氟苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基]锍四(氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐和三[4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐。
示例性重氮甲烷衍生物包括双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷和1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。
示例性乙二肟衍生物包括双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
示例性β-酮砜衍生物包括2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷。
示例性二砜衍生物包括二苯基二砜和二环己基二砜。
示例性磺酸硝基苯甲酯衍生物包括对甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯；
示例性磺酸酯衍生物包括1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯。
示例性亚胺基磺酸酯衍生物包括邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸亚胺基正丁基磺酸酯和N-三氟甲基磺酰氧基萘基酰亚胺。
典型的磺酸肟酯衍生物为α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈。
还包括亚氨基磺酸酯衍生物，如(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈和(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈以及2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷。
作为PAG，上文示例的鎓盐是优选的，并且上文示例的锍盐是更优选的。
出于光固化的观点，相对于每100重量份的组分(A)优选以0.05至20重量份并且更优选0.05至5重量份的量使用PAG(B)。当PAG的量为至少0.05重量份时，其可以产生足以使交联反应进行的量的酸。只要PAG的量为至多20重量份，就防止由PAG本身导致的任何光吸收增加和避免透明度降低。PAG可以单独或以两种或更多种混合使用。
(C)固化促进剂
组分(C)为固化促进剂，其为选自二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、具有二氮杂双环十一烯衍生物作为阳离子种的有机盐和具有二氮杂双环壬烯衍生物作为阳离子种的有机盐的至少一种化合物。
固化促进剂的作用在于在PEB和后固化步骤中促进固化。对其添加本文中定义的固化促进剂的感光性树脂组合物保持储存稳定，显示足够的交联反应促进效果，和形成具有电气绝缘性和耐铜迁移性的固化的涂层，即，作为绝缘性保护膜的相当高的可靠性。
尽管有机盐没有特别限制，但是三苯基硼酸盐、对甲苯磺酸盐、酚盐、辛酸盐和邻苯二甲酸盐是合适的。
相对于每100重量份的组分(A)优选以0.01至10重量份并且更优选0.05至5重量份的量使用固化促进剂(C)。至少0.01重量份的组分(C)保证了固化性。只要组分(C)的量为至多10重量份，则组分(C)保持与组分(A)相容，消除了透明度的任何损失。固化促进剂可以单独或以两种或更多种混合使用。
(D)交联剂
优选地，感光性树脂组合物可以另外包含(D)交联剂。因为交联剂经历与组分(A)中的酚羟基或烷氧基R13、R14、R23或R24的缩合反应，所以其作用在于利于图案形成和增加固化的组合物的强度。
优选地，交联剂选自含氮化合物，如三聚氰胺、胍胺、甘脲和脲化合物，其在分子中具有平均至少两个羟甲基和/或烷氧基甲基，用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，和在分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
三聚氰胺化合物优选具有式(D1)。
Figure BDA0002232352470000171
在式(D1)中，R201至R206各自独立地为羟甲基、C2-C5烷氧基甲基或氢，R201至R206中的至少一个为羟甲基或烷氧基甲基。合适的烷氧基甲基包括甲氧基甲基和乙氧基甲基。
具有式(D1)的三聚氰胺化合物的实例包括三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺。
具有式(D1)的三聚氰胺化合物可以例如通过以公知的方式将三聚氰胺单体用甲醛改性成羟甲基化物并且任选地进一步将其用醇改性成烷氧基化物而制备。在此使用的醇优选为低级醇，例如具有1至4个碳原子的醇。
合适的胍胺化合物包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺和四甲氧基乙基胍胺。合适的甘脲化合物包括四羟甲基甘脲和四(甲氧基甲基)甘脲。合适的脲化合物包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四甲氧基乙基脲、四乙氧基甲基脲和四丙氧基甲基脲。
用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物包括用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。
改性的三聚氰胺缩合物例如通过进行具有式(D1)的改性的三聚氰胺或其低聚物(例如二聚体或三聚体)与甲醛的加成缩聚直至达到期望的分子量而获得。加成缩聚可以通过任意现有技术公知的方法进行。具有式(D1)的改性的三聚氰胺可以单独或混合使用。
用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物的实例包括甲氧基甲基化的脲缩合物、乙氧基甲基化的脲缩合物和丙氧基甲基化的脲缩合物。
改性的脲缩合物例如通过以公知的方式将具有期望的分子量的脲缩合物用甲醛改性成羟甲基化物并且任选地进一步将其用醇改性成烷氧基化物而制备。
在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物的实例包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A。
在分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物的实例包括双酚环氧树脂如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂如苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂、三酚烷烃环氧树脂、联苯环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚芳烷基环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂、含萘环的环氧树脂、缩水甘油基酯环氧树脂、环脂族环氧树脂和杂环环氧树脂。
当使用交联剂(D)时，其相对于每100重量份的组分(A)以优选0.5至50重量份并且更优选1至30重量份的量添加。至少0.5重量份的组分(D)保证了在曝光时充分固化。只要组分(D)的量为至多50重量份，树脂组合物中的组分(A)的份额就不降低，使得固化的组合物在全部程度上发挥其作用。交联剂可以单独或混合使用。
(E)溶剂
可以向感光性树脂组合物中添加(E)溶剂。本文中使用的溶剂(E)没有特别限制，只要前述组分和其它添加剂可溶或可分散于其中。有机溶剂是优选的，因为可有效溶解组分。
有机溶剂的说明性的非限制性实例包括酮，如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯和γ-丁内酯。这些溶剂中，优选乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、γ-丁内酯及其混合物，PAG最易溶于其中。这些溶剂可以单独或以两种或更多种混合使用。
当使用溶剂时，出于树脂组合物的相容性和粘度的观点优选的是，溶剂(E)以50至2,000重量份，更优选50至1,000重量份，并且特别是50至100重量份的量添加，相对于每100重量份组合的组分(A)、(B)和(C)。
其它添加剂
除了前述组分以外，感光性树脂组合物可以含有其它添加剂，例如通常用于改进涂料性质的表面活性剂，和硅烷偶联剂。
优选的表面活性剂为非离子型表面活性剂，例如氟化学品表面活性剂，如全氟烷基聚氧亚乙基乙醇，氟化的烷基酯，全氟烷基胺氧化物和氟化的有机硅氧烷化合物。这些表面活性剂是商业上可得的。说明性的实例包括来自3M的
Figure BDA0002232352470000191
FC-430，来自AGCSeimi Chemical Co.,Ltd.的
Figure BDA0002232352470000192
S-141和S-145，来自Daikin Industries Ltd.的
Figure BDA0002232352470000193
DS-401、DS-4031和DS-451，来自DIC Corp.的
Figure BDA0002232352470000194
F-8151，和来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的X-70-093。优选的表面活性剂为Fluorad FC-430和X-70-093。当使用时，表面活性剂的量相对于每100重量份的组分(A)优选为0.05至1重量份。
硅烷偶联剂的引入对于增强树脂组合物对被粘物的粘合性是有效的。合适的硅烷偶联剂包括环氧硅烷偶联剂和芳族氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独或混合使用。尽管所使用的硅烷偶联剂的量没有特别限制，但是当使用时，硅烷偶联剂的量优选为树脂组合物的0.01至5重量％。
通过任意常规方法制备感光性树脂组合物，例如通过搅拌和混合组分和任选地使混合物通过过滤器以去除固体。
有利地将感光性树脂组合物例如用作用于半导体芯片保护膜的成膜材料、互连保护膜、覆盖膜、焊料掩模和TSV介电膜以及3D层合体中的基底之间的接合剂。
图案形成方法
本发明的另一实施方案为使用上文定义的感光性树脂组合物的图案形成方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定曝光区域和未曝光区域，和
(iii)将曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光区域和形成树脂涂层的图案。
首先在步骤(i)中，将感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂涂层。基底的实例包括硅晶片、TSV硅晶片、已通过背侧抛光减薄的硅晶片、塑料基底、陶瓷基底和通过离子溅射或电镀而在表面上全部或部分地具有Ni或Au的金属涂层的基底。具有凸起和凹陷部分的基底也是可接受的。
涂布技术可以为任意公知的技术，例如浸涂、旋涂、辊涂等。可以为特定目的适当地选择涂布重量，优选使得形成具有0.1至200μm，更优选1至150μm的厚度的感光性树脂涂层。
可以将在涂布树脂组合物之前将溶剂逐滴分配在基底上的预润湿技术用于使基底上的涂层厚度更均匀的目的。可以为特定目的选择逐滴分配的溶剂的类型和量。例如优选醇如异丙醇(IPA)，酮如环己酮，和二醇如丙二醇单甲醚。还可以使用用于感光性树脂组合物中的溶剂。
在此时，如果必要，为了有效的光固化反应，则可以将涂料预烘焙以挥发掉溶剂等。预烘焙可以例如在40至140℃进行1分钟至约1小时。
接下来在步骤(ii)中，将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定曝光区域和未曝光区域。曝光辐射优选具有10至600nm，更优选190至500nm的波长。在所述波长范围内的辐射的实例包括来自发射辐射的单元的各种波长的辐射，特别是UV辐射，如g线、h线或i线和深UV(248nm、193nm)。这些之中，优选的是248至436nm的波长的辐射。适当的曝光剂量为10至10,000mJ/cm2。
曝光可以通过光掩模完成。光掩模可以为例如以期望的图案穿孔的那种。尽管光掩模的材料没有特别限制，但是优选能够屏蔽在上述波长范围内的辐射的材料。典型地使用具有铬的遮光膜的掩模。
下一步骤可以为曝光后烘焙(PEB)，其对于增强显影感光性是有效的。PEB优选在40至150℃进行0.5至10分钟。使树脂涂层的曝光区域在PEB期间交联，以形成不溶于作为显影剂的有机溶剂中的不溶的图案。
曝光或PEB之后是将曝光的树脂涂层用显影剂显影以溶解掉树脂涂层的未曝光区域和形成树脂涂层的图案的步骤(iii)。优选的显影剂为有机溶剂，包括醇如IPA，酮如环己酮，和二醇如丙二醇单甲醚。用于感光性树脂组合物中的溶剂也可用。显影以常规的方式例如通过将经曝光的涂层浸入显影剂中而进行。如果需要的话，显影之后是洗涤、冲洗和干燥。以该方式获得具有期望的图案的树脂涂层。
在步骤(iv)中，可以将图案化的涂层在烘箱或热板中在优选100至250℃，更优选150至220℃的温度后固化。感光性树脂组合物保证了甚至在大约200℃的相对低的温度从后固化获得具有改进的膜性质的树脂涂层。在100至250℃的后固化温度对于增加树脂涂层的交联密度和去除任何残留的挥发性物质是有效的。产生的涂层具有增大的对基底的粘合性、耐热性、机械强度、良好的电学性质和接合强度。后固化时间优选为10分钟至10小时，更优选10分钟至3小时。经后固化的树脂涂层具有1至200μm，优选5至50μm的厚度。
尽管已描述了图案形成方法，但是有时不需要形成图案。当仅期望形成均匀的膜时，例如可以遵循上文描述的相同工序，不同之处在于在步骤(ii)中直接地(即，不用光掩模)将树脂涂层曝光至合适的波长的辐射。
基底接合方法
可以将感光性树脂组合物用作用于接合两个基底的粘合剂(或接合剂)。基底接合方法可以为将具有在其上形成的树脂组合物的涂层的第一基底连接至第二基底的方法。可以如通过划片已将具有树脂涂层的第一基底和第二基底之一或二者切割成芯片。优选的接合条件包括50至200℃的温度和1至60分钟的时间。可以使用期望的任意接合单元，例如用于在减压下和在一定的负载下接合晶片的晶片接合机，或用于进行芯片-晶片或芯片-芯片接合的倒装芯片接合机。可以使基底之间的接合层经历后固化处理成为具有增强的接合强度的永久接合。
可以将由此连接的或接合的基底在与上述步骤(iv)中相同的条件下后固化，由此增加树脂涂层的交联密度，以增强基底接合力。要注意的是，由接合期间的热导致交联反应发生。因为该交联反应不伴随需要脱气的副反应，所以当将感光性树脂组合物用作基底接合剂时并不引起接合空洞。
感光性干膜
本发明的另一实施方案为感光性干膜，其包括支持膜和在其上的感光性树脂涂层。
感光性干膜(支持膜+树脂涂层)为固体，并且感光性树脂涂层不含有溶剂。这消除了由溶剂的挥发产生的气泡留在树脂涂层之内和树脂涂层与凹凸不平的基底表面之间的风险。出于平坦性、台阶覆盖和基底层合间隔的观点优选感光性树脂涂层具有5至200μm、更优选10至100μm的厚度。
此外，感光性树脂涂层的粘度和流动性密切相关。只要感光性树脂涂层具有适当范围的粘度，其就显示出甚至于窄的间隙中也足以深度填充的流动性或者其软化从而增强对基底的粘合性。因此，出于流动性的观点，感光性树脂涂层应当优选在80至120℃的温度时具有在10至5,000Pa·s，更优选30至2,000Pa·s并且甚至更优选50至300Pa·s范围内的粘度。要注意的是通过旋转粘度计测量粘度。
感光性干膜的有利之处在于，当紧密贴合至在其表面上具有凸凹的基底时，涂布感光性树脂涂层从而顺应于凸凹，实现高的平坦性。因为感光性树脂涂层的特征在于低的粘弹性，所以可实现较高的平坦性。此外，当使感光性树脂涂层在真空环境中紧密接触基底时，有效抑制了在其之间产生间隙。
可以通过将感光性树脂组合物涂布至支持体并将树脂组合物干燥成树脂涂层而制造感光性干膜。用于制造感光性干膜的设备可以为常规用于制造压敏粘合剂产品的膜涂布机。合适的膜涂布机包括例如缺角轮涂布机、逆向缺角轮涂布机、多层涂布机(multiplecoater)、模涂机、唇板涂布机、逆向唇板涂布机、凹版涂布机、胶印凹版涂布机、三辊底部逆向涂布机(three roll bottom reverse coater)和四辊底部逆向涂布机(four rollbottom reverse coater)。
将支持膜从膜涂布机中的供料辊解绕，传送通过膜涂布机头部，在此将感光性树脂组合物涂布至支持膜上至预定累积量，然后移动通过在预定温度的热空气循环烘箱达预定的时间，在该烘箱中使感光性树脂涂层在支持膜上干燥。之后，将在其上具有感光性树脂涂层的支持膜和从膜涂布机中的另一供料辊解绕的保护膜在预定压力下传送通过层压辊，由此将保护膜接合至支持膜上的感光性树脂涂层。然后将层合体卷绕在膜涂布机中的拾取轴上。优选地，烘箱温度为25至150℃，通过时间为1至100分钟并且接合压力为0.01至5MPa。
用于感光性干膜中的支持膜可以为单层膜或由多个堆叠的聚合物层组成的多层膜。膜材料的实例包括合成树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其中PET膜由于适当的柔性、机械强度和耐热性而是优选的。这些膜可以如通过电晕处理或涂布脱模剂而进行预处理。这样的膜是商业上可得的，例如来自Toray AdvancedFilm Co.Ltd.的
Figure BDA0002232352470000231
WZ(RX)和
Figure BDA0002232352470000232
BX8(R)；来自Toyobo Co.,Ltd.的E7302和E7304；来自Teijin DuPont Films Japan Ltd.的
Figure BDA0002232352470000233
G31和
Figure BDA0002232352470000234
G71T1；和来自Nippa Co.,Ltd.的PET38×1-A3、PET38×1-V8和PET38×1-X08。
用于感光性干膜中的保护膜可以类同于支持膜。尤其优选具有适当的柔性的PET和聚乙烯膜。这样的膜也是商业上可得的。例如，PET膜如上文所述，聚乙烯膜包括来自Tamapoly Co.,Ltd.的GF-8和来自Nippa Co.,Ltd.的PE膜0型。
为了稳定地制造感光性干膜，并且防止拾取辊上的缠绕或打卷，支持膜和保护膜二者优选具有10至100μm、更优选25至50μm的厚度。
使用感光性干膜的图案形成方法
本发明的另一实施方案为图案形成方法，其包括以下步骤：
(i’)使用感光性干膜，以在基底上形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定曝光区域和未曝光区域，
(iii)将曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光区域和形成树脂涂层的图案。
在步骤(i’)中，将感光性干膜用于在基底上形成感光性树脂涂层。具体而言，将感光性干膜在其感光性树脂涂层处贴合至基底以在基底上形成感光性树脂涂层。当将感光性干膜用保护膜覆盖时，在自干膜剥离保护膜之后将干膜在其感光性树脂涂层处贴合至基底，以在基底上形成感光性树脂涂层。可以例如使用膜贴合设备贴合干膜。
本文中使用的基底可以与在使用感光性树脂组合物的图案形成方法的小节中上文描述的相同。膜贴合设备优选为真空层合机。将感光性干膜安装在膜贴合设备中，在此将保护膜从干膜剥离。在保持在预定真空度的真空室中，在预定温度的工作台上，使用接合辊在预定压力下，将干膜的裸露的感光性树脂涂层紧密接合至基底。优选地，温度为60至120℃，压力为0至5.0MPa，和真空度为50至500Pa。
如果必要，则干膜的贴合可以重复多次，以获得具有期望的厚度的感光性树脂涂层。将贴合步骤重复1至10次，例如然后获得具有约10至1,000μm，优选100至500μm厚度的感光性树脂涂层。
如果必要，可以将在基底上的感光性树脂涂层的组件预烘焙，以促进感光性树脂涂层的光固化反应或增强树脂涂层与基底之间的粘合。预烘焙可以例如在40至140℃进行1分钟至1小时。
如使用感光性树脂组合物的图案形成方法那样，可以使贴合至基底的感光性树脂涂层经历以下步骤：(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，(iii)将曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光区域和形成树脂涂层的图案，和任选地(iv)将经图案化的涂层后固化。要注意的是，取决于特定的方法，可以在预烘焙之前或在PEB之前通过机械剥离等去除感光性干膜的支持体。
由感光性树脂组合物或感光性干膜获得的感光性树脂涂层具有改进的性质，包括耐热性、柔性、电绝缘性、机械性质和基底粘合性。树脂涂层因此适合作为用于保护电学/电子部件(如半导体芯片)的膜或用于接合基底的膜。
实施例
在下文以说明的方式而非以限制的方式给出本发明的实施例。值得注意的是，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于单分散的聚苯乙烯标样使用GPC柱TSKgelSuper HZM-H(Tosoh Corp.)在以下分析条件下测量：流量0.6mL/min，四氢呋喃洗脱液和柱温40℃。
在下文示出用于合成例中的化合物。
Figure BDA0002232352470000251
[1]有机硅树脂的合成
合成例1
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入78.4g(0.20mol)具有式(S-1)的化合物、129.0g(0.30mol)具有式(S-6)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)，并且用1小时滴加67.9g(0.35mol)具有式(S-4)的化合物和453.0g(0.15mol)具有其中y＝40的式(S-5)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量比烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂1。通过1H-NMR光谱法(Bruker Corp.)鉴定树脂1含有重复单元(a1)、(a2)、(b1)和(b2)。树脂1具有62,000的Mw和62.2重量％的有机硅含量。
合成例2
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入39.75g(0.15mol)具有式(S-2)的化合物、117.6g(0.30mol)具有式(S-1)的化合物、21.5g(0.05mol)具有式(S-6)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)，并且用1小时滴加48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物和755.0g(0.25mol)具有其中y＝40的式(S-5)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量比烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂2。通过1H-NMR光谱法(BrukerCorp.)鉴定树脂2含有重复单元(a1)、(a3)、(a4)、(b3)和(b4)。树脂2具有83,000的Mw和76.9重量％的有机硅含量。
合成例3
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入27.9g(0.15mol)具有式(S-3)的化合物、19.6g(0.05mol)具有式(S-1)的化合物、129.0g(0.30mol)具有式(S-6)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)，并且用1小时滴加87.3g(0.45mol)具有式(S-4)的化合物和79.3g(0.05mol)具有其中y＝20的式(S-5)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量比烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂3。通过1H-NMR光谱法(BrukerCorp.)鉴定树脂3含有重复单元(a1)、(a2)、(a4)、(b1)、(b2)和(b4)。树脂3具有24,000的Mw和31.2重量％的有机硅含量。
[2]感光性树脂组合物的制备
实施例1至12和比较例1至21
通过根据表1至3中所示的配方组合(每个合成例中的)树脂、光致产酸剂、固化促进剂、交联剂和溶剂，将它们在室温搅拌和混合直至溶解，并通过具有1.0μm孔尺寸的
Figure BDA0002232352470000271
过滤器精细过滤而制备感光性树脂组合物。
表1
Figure BDA0002232352470000281
表2
Figure BDA0002232352470000291
表3
Figure BDA0002232352470000301
在表1至3中，光致产酸剂PAG-1鉴定如下。
Figure BDA0002232352470000302
在表1至3中，交联剂CL-1和CL-2鉴定如下。
Figure BDA0002232352470000311
在表1至3中，固化促进剂C-1至C-12鉴定如下。
Figure BDA0002232352470000321
[3]感光性干膜的制备
将模涂机用作膜涂布机和将38μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用作支持膜。将表1至3中的每种感光性树脂组合物涂布至支持膜上。将经涂布的膜用5分钟传送通过设定在100℃的热空气循环烘箱(长度4m)，以在支持膜上形成感光性树脂涂层，生成感光性干膜。使用层压辊将作为保护膜的50μm厚的聚乙烯膜在1MPa压力下接合至感光性树脂涂层，生成带有保护膜的感光性干膜。每个感光性树脂涂层的厚度列表于表4至6中。通过光学干涉膜厚度计测量树脂涂层的厚度。
[4]树脂涂层的评价
(1)图案形成和评价
从带有保护膜的感光性干膜剥离保护膜。使用具有设定在80Pa真空度的真空室的真空层压机TEAM-100RF(Takatori Corp.)将在支持膜上的感光性树脂涂层紧密接合至迁移测试基底(带有梳状电极的基底，导体：铜，导体间隔和宽度：20μm，导体厚度：4μm)。温度为110℃。在恢复大气压之后，将基底从层压机中取出并且剥离支持膜。然后将感光性树脂涂层在热板上在130℃预烘焙5分钟以增强其对基底的粘合性。
接下来，使用接触对准机曝光工具，将感光性树脂涂层通过具有线-缝图案和接触孔图案的掩模曝光至405nm的辐射。在曝光之后，将经涂布的基底在热板上在120℃烘焙(PEB)5分钟并且冷却。这之后用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)喷雾显影300秒，以形成树脂涂层的图案。值得注意的是，从制备干膜起经过1天后才形成图案。
在用氮气吹扫烘箱的同时，将基底上的经图案化的感光性树脂涂层在烘箱中在150℃后固化4小时。在扫描电子显微镜(SEM)下，在横截面中观察到100μm、80μm、60μm、40μm和20μm的接触孔图案，其中将向下延伸至膜底部的最小孔的直径记录为最大分辨率。300个孔的图案在一个或更多个孔区域与基底分离时被评级为“分离”。
还将感光性干膜在遮光条件下在室温(25℃)保持60天，然后类似地形成图案。在用氮气吹扫烘箱的同时，将基底上的图案化的感光性树脂涂层在烘箱中在150℃后固化4小时。在SEM下，在横截面中观察到100μm、80μm、60μm、40μm和20μm的接触孔图案，其中将向下延伸至膜底部的最小孔的直径记录为最大分辨率。将具有开口不良的图案评级为差(X)。
(2)铜迁移的评价
使在(1)中制备的带有感光性树脂涂层的铜迁移测试基底经历铜迁移测试。测试条件包括温度85℃、湿度85％和施加电压10伏特。记录在发生短路时的时间，其中将上限设定为1,000小时。
(3)介电击穿强度的评价
为了评价感光性树脂涂层的介电击穿强度，将实施例1至12和比较例1至21中的每种感光性树脂组合物借助于棒式涂布机涂布至13cm×15cm×0.7mm(厚)的钢板上并且在烘箱中在150℃加热4小时，以形成感光性树脂涂层。涂布树脂组合物，使得所产生的涂层具有0.2μm的厚度。将树脂涂层通过击穿测试仪TM-5031AM(Tama Densoku Co.,Ltd.)测试，以测定其介电击穿强度。理想地，介电保护膜应当具有500V/μm以上的介电击穿强度。
(4)耐溶剂性的评价
为了检验感光性树脂涂层的耐溶剂性，特别是对经常用于制造半导体芯片的NMP的耐受性，通过与(1)中相同的工序在硅晶片上由每种组合物形成15mm×15mm的图案。将带有图案的晶片在NMP中在室温浸没1小时，这之后对其检验膜厚度改变和外观以评价耐溶剂性。当观察到膜厚度和外观没有改变时将样品评级为良好(O)，和当观察到溶胀和任何缺点时将样品评级为差(X)。
(5)粘合性的评价
为了评价感光性树脂涂层建立基底之间的接合的能力，将实施例1至12和比较例1至21中的每种使用感光性树脂组合物的感光性干膜借助于真空层压机贴合至未处理的8英寸硅晶片。树脂涂层的厚度示于表4至6中。将组件预烘焙，以在晶片上形成感光性树脂涂层。
接下来使用没有石英掩模的接触对准机曝光工具MA-8(SUSSMicroTec SE)，将感光性树脂涂层曝光至辐射。在曝光之后，将硅晶片在热板上在130℃PEB 5分钟。然后将硅晶片贴合至未处理的8英寸石英玻璃晶片或
Figure BDA0002232352470000352
玻璃并且在热板上在160℃加热5分钟，以建立临时接合。然后将组件在烘箱中在150℃后固化4小时，以形成基底之间的接合层。将接合的晶片在烘箱中在220℃再次加热3小时，同时用氮气吹扫。观察在接合层中由加热是否引起任何缺陷。
结果示于表4至6中。
表4
表5
Figure BDA0002232352470000361
表6
Figure BDA0002232352470000362
从测试结果证实，在本发明范围内的感光性树脂组合物和干膜是储存稳定的并且具有令人满意的感光性材料性质，因为其树脂涂层可以容易地以厚膜形式加工而形成精细尺寸图案。由其获得的感光性树脂涂层具有高的对光致抗蚀剂剥离剂的耐化学品性，以及改进的粘合性、电绝缘性和耐铜迁移性，并且完全可靠地作为绝缘性保护膜。感光性树脂组合物因此可用作用于形成保护电气/电子部件如电路板基底、半导体芯片和显示器件的保护膜的材料。因此，可获得具有更大可靠性的感光性树脂组合物和感光性干膜。
通过引用将日本专利申请第2018-193949号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (12)

1.感光性树脂组合物，其包含(A)含有环氧基和/或酚羟基的有机硅树脂，(B)光致产酸剂，和(C)选自二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、具有二氮杂双环十一烯衍生物作为阳离子种的有机盐和具有二氮杂双环壬烯衍生物作为阳离子种的有机盐的至少一种固化促进剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述有机硅树脂(A)包含具有式(a1)至(a4)和(b1)至(b4)的重复单元：
Figure FDA0002232352460000011
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，m为1至600的整数，a1至a4和b1至b4为以下范围内的数：0≤a1<1、0≤a2<1、0≤a3<1、0≤a4<1、0≤b1<1、0≤b2<1、0≤b3<1、0≤b4<1、0<a1+a2+a3<1、0<b1+b2+b3<1并且a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1，
X1为具有式(X1)的二价基团：
Figure FDA0002232352460000021
其中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R11和R12各自独立地为氢或甲基，R13和R14各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，p1和p2各自独立地为0至7的整数，q1和q2各自独立地为0至2的整数，
X2为具有式(X2)的二价基团：
Figure FDA0002232352460000022
其中，Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R21和R22各自独立地为氢或甲基，R23和R24各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，r1和r2各自独立地为0至7的整数，s1和s2各自独立地为0至2的整数，
X3为具有式(X3)的二价基团：
Figure FDA0002232352460000023
其中，R31和R32各自独立地为氢或甲基，t1和t2各自独立地为0至7的整数，
X4为具有式(X4)的二价基团：
Figure FDA0002232352460000024
其中，R41和R42各自独立地为氢或甲基，R43和R44各自独立地为C1-C8一价烃基，u1和u2各自独立地为0至7的整数，v为0至600的整数。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其另外包含(D)交联剂。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中所述交联剂选自三聚氰胺、胍胺、甘脲和脲化合物，其在分子中具有平均至少两个羟甲基和/或烷氧基甲基，用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物和在分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其另外包含(E)溶剂。
6.感光性树脂涂层，其由根据权利要求1所述的感光性树脂组合物获得。
7.感光性干膜，其包括支持体和在其上的根据权利要求6所述的感光性树脂涂层。
8.图案形成方法，其包括以下步骤：
(i)将根据权利要求1所述的感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定曝光区域和未曝光区域，和
(iii)将曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光区域和形成树脂涂层的图案。
9.图案形成方法，其包括以下步骤：
(i’)使用根据权利要求7所述的感光性干膜，以在基底上形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定曝光区域和未曝光区域，和
(iii)将曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光区域和形成树脂涂层的图案。
10.根据权利要求8所述的图案形成方法，其另外包括(iv)将由显影步骤(iii)产生的经图案化的树脂涂层在100至250℃的温度后固化。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其用于形成在电气或电子部件上的保护膜。
12.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其用于形成将两个基底接合的层。
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