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CN107957657A - 膜材料和图案形成方法 - Google Patents

膜材料和图案形成方法 Download PDF

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CN107957657A
CN107957657A CN201710951406.1A CN201710951406A CN107957657A CN 107957657 A CN107957657 A CN 107957657A CN 201710951406 A CN201710951406 A CN 201710951406A CN 107957657 A CN107957657 A CN 107957657A
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China
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resin
resist layer
amine
independently
membrane material
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CN201710951406.1A
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浅井聪
曾我恭子
加藤英人
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

膜材料包括相对于波长300‑450nm的光具有至少60％透射率的支持膜和含有0.001‑10重量％的具有至多10,000分子量的碱性化合物并且具有1‑100μm的厚度的树脂层。通过将膜材料中的树脂层贴附至晶片上的化学放大负型抗蚀剂层，曝光，烘焙和显影抗蚀剂层形成图案。改进了图案中的开口的轮廓。

Description

膜材料和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年10月14日于日本提交的第2016-202294号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及膜材料和图案形成方法，并且更特别地涉及包含碱性化合物的膜材料和使用其的负型抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
随着大多数电子设备(包括个人计算机、数字相机和移动电话)尺寸变得更小并且性能变得更好，所以存在对小尺寸、薄轮廓和高密度的半导体器件的日益增长的需求。期望具有光敏介电材料，其在以芯片尺寸封装或芯片级封装(CSP)或3D层堆叠为代表的高密度封装技术中可适应基板面积增加以改进生产率并且可以容纳基板上的具有高的长宽比的精细凹凸的结构。
近来，在以CSP或3D堆叠式封装为代表的高密度封装技术中，关注通过在基板上形成精细的高的长宽比的图案并且在图案上沉积金属如铜而从芯片重新布线的技术。为了满足对更高密度和更高集成度的芯片的要求，在重新布线技术中迫切希望减小基板之间的互连的接触孔的尺寸和图案线宽。通常将光刻法用于形成精细尺寸图案。尤其是与化学放大负型风格抗蚀剂组合物组合的光刻法适合于形成精细图案特征。因为用于重新布线的图案永久留在器件芯片之间，所以形成图案的材料必须具有固化能力并且还充当具有挠性、耐热性、电学性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电学/电子部件保护性膜。出于该原因，相信负型抗蚀剂组合物适合于形成这样的图案。
因此，化学放大负型抗蚀剂组合物是典型的形成图案的材料，可以将其加工成精细的重新布线层和充当具有挠性、耐热性、电学性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电学/电子部件保护性膜。
另一方面，对于目前使用的负型抗蚀剂材料而言，期望进行材料开发，其中控制开口轮廓以加工精细的重新布线层。因为图案形成的曝光剂量随着膜厚度增加而增加，所以表面层中的光致产酸剂相对于曝光的产酸效率与底层中相对于曝光相比相对高，暗示图案表面层中的开口的轮廓易于呈现T顶形状。如果包括T顶形状，则它们引起失效，如在通过随后的重新布线加工步骤形成涂层期间的缺陷和在各种环境负荷测试中的图案中产生的裂纹。T顶形状的成因在于使用化学放大负型抗蚀剂材料，由在曝光时产生的酸导致的交联形成图案。如果在图案形成期间在表面层中可获得适量的碱性组分，则可以解决所述问题。解决方案是困难的，因为即使当碱性化合物共存于组合物中，也不可能在表面层中使碱性化合物局部化。
引用列表
专利文献1：JP-A 2011-094115(USP 8,481,244,EP 2305754)
发明内容
本发明的目的在于提供膜材料和使用所述膜材料的图案形成方法，在将所述膜材料与化学放大负型抗蚀剂材料组合时，能够形成具有改进的开口轮廓的图案。
本发明人已发现，当在形成图案的表面上形成含有碱性化合物的薄膜时，则在图案形成期间将碱性组分有效地供应至表面层，由此明显改进开口的轮廓。
在一个方面，本发明提供了膜材料，其包括对于波长300至450nm的光具有至少60％的透射率的支持膜和设置在支持膜的一个表面上的树脂层，所述树脂层含有0.001至10重量％的具有至多10,000的分子量的碱性化合物并且具有1至100μm的厚度。
在优选的实施方案中，树脂层基于选自由环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的树脂。
更优选地，树脂层基于具有3,000至500,000的重均分子量的含有硅氧烷骨架的树脂。
在另一方面，本发明提供了图案形成方法，包括如下步骤：将如上文定义的膜材料中的树脂层贴附至晶片上的化学放大负型抗蚀剂层，将抗蚀剂层曝光至辐射，烘焙曝光的抗蚀剂层，使经烘焙的抗蚀剂层显影。
典型地，用于曝光步骤中的辐射为波长190至500nm的辐射。
在优选的实施方案中，化学放大负型抗蚀剂层包括具有3,000至500,000的重均分子量的含有硅氧烷骨架的树脂。
在优选的实施方案中，化学放大负型抗蚀剂层包括：
(A)由式(1)表示并且具有3,000至500,000的重均分子量的含硅氧烷骨架的聚合物，
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为以下范围的数：0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1，X为式(2)的二价有机基团，Y为式(3)的二价有机基团：
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团：
-CH2-、
R5至R8各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2，
(B)具有至少3个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸，和
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和具有被缩水甘油氧基替代的羟基的多元酚化合物。
在优选的实施方案中，化学放大负型抗蚀剂层由包含如上文定义的组分(A)至(D)和(G)溶剂的树脂组合物形成。
发明的有益效果
本发明的膜材料确保了化学放大负型抗蚀剂材料中的开口的图案轮廓从T顶形状至矩形形状的显著改进。图案形成方法能够改进化学放大负型抗蚀剂材料图案中的开口的轮廓。这使得在与对更高密度和更高集成度的芯片的需求下重新布线技术中在宽的波长范围中能够形成精细图案和图案微型化。
优选实施方案的描述
本文中的术语“一种”和“一个”并不表示量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。“任选(的)”或“任选地”表示可以或可以不发生随后描述的事件或情况，并且描述包括其中发生所述事件的情形和其中不发生的情形。如本文中所使用，标记(Cn-Cm)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。
缩写和首字母缩略词具有以下含义。
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
膜材料
本发明的一个实施方案为膜材料，其包括对于波长300至450nm的光具有至少60％的透射率的支持膜和设置在支持膜的一个表面上的树脂层，所述树脂层含有0.001至10重量％的具有至多10,000的分子量的碱性化合物并且具有1至100μm的厚度。
合适的具有至多10,000的分子量的碱性化合物包括伯、仲和叔的脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。碱性化合物的分子量优选为至少15，更优选至少100和至多2,000，更优选至多1,500。
合适的脂族伯胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鲸蜡胺、甲二胺、乙二胺和四亚乙基五胺。
合适的脂族仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二)胺、二鲸蜡胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺。
合适的脂族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三鲸蜡胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺和N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺。
合适的混合胺的实例包括二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺和苄基二甲胺。
合适的芳族和杂环胺的实例包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、亚苯基二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)、噁唑衍生物(例如噁唑和异噁唑)、噻唑衍生物(例如噻唑和异噻唑)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)、哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉和3-喹啉甲腈),异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
合适的具有羧基的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸(alginine)、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸和甲氧基丙氨酸)。
合适的具有磺酰基的含氮化合物的实例包括3-吡啶磺酸和吡啶鎓对甲苯磺酸盐。
合适的具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物和醇系含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮杂环丙烷乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺。
合适的酰胺衍生物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。
合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
此外，也可以单独或以混合形式包括下式(5)的碱性化合物。
(R11)p-N-(R12)3-p (5)
在式(5)中，p等于1、2或3。R11独立地选自下式(6)至(8)的取代基。R12为氢或可包含羟基结构部分或醚键的C1-C20直链、支链或环状的烷基。当包括两个或三个基团R11时，两个基团R11可以与它们所连接的氮原子键合在一起以形成环。当包括两个或三个基团R11时，它们可以相同或不同。当包括两个或三个基团R12时，它们可以相同或不同。
-R101-O-R102 (6)
在式(6)至(8)中，R101、R103和R106独立地为C1-C4直链或支链亚烷基。R102和R105独立地为氢或可以含有至少一个羟基、醚键、酯键或内酯环的C1-C20直链、支链或环状的烷基。R104为单键或C1-C4直链或支链亚烷基。R107为C1-C20直链、支链或环状烷基，其可以含有至少一个羟基、醚键、酯键或内酯环。
式(5)的碱性化合物的说明性实例包括三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰基甲基)氧乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(环己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰基乙基)胺、三(2-乙氧羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-甲氧基乙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-羟基乙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(4-羟基丁氧羰基)乙胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧羰基)乙胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羟乙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羟乙基)双[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺、N-乙基双[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基双[2-(叔丁氧基羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰基甲基)胺、三(乙氧羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧羰基甲基)胺和β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯。
出于感光性的方面，碱性化合物以基于树脂层0.001至10重量％，优选0.003至5重量％的量存在。在所述范围以外，过多量的碱性化合物可能减损邻接树脂层的化学放大负型抗蚀剂层的分辨率，导致在曝光的区域的表面处的图案劣化。碱性化合物可以单独地或者两种或更多种混合使用。
含碱性化合物的树脂层所基于的树脂没有特别限制，只要其与碱性化合物相容。典型的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。尤其是优选有机硅树脂，更优选用于化学放大负型抗蚀剂层(将在下文描述)中的具有式(1)的含硅氧烷骨架的聚合物。
含碱性化合物的树脂层具有至多100μm，优选1至100μm，更优选5至50μm，且甚至更优选10至30μm的厚度。超过100μm的树脂层使得难于形成抗蚀剂层中的图案。
支持膜可以为单层或多层膜。支持膜应当对于波长300至450nm的光具有至少60％的透射率。具有小于60％的透射率的支持膜实质上减损抗蚀剂层的感光性，干扰图案形成。
支持膜可以为任意合成树脂膜如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这些之中，具有透明度、足够的挠性、机械强度和耐热性的PET是优选的。可以预处理这些膜，如电晕处理或脱模剂涂布。商业上可得的膜是可用的，例如Cerapeel WZ(RX)和Cerapeel BX8(R)(Toray Advanced Film Co.,Ltd.)，E7302和E7304(Toyobo Co.,Ltd.)，Purex G31和Purex G71T1(Teijin DuPont Film Co.,Ltd.)，PET38x1-A3，PET38x1-V8和PET38x1-X08(Nippa Corp.)。
膜材料可以进一步包括在含碱性化合物的树脂层上的保护膜。保护膜可以与支持膜相同，同时具有足够的挠性的PET和聚乙烯膜是优选的。商业上可得的膜是可用的。PET膜的实例如上文所描述，并且合适的聚乙烯膜包括GF-8(Tamapoly Co.,Ltd.)和PE膜0型(Nippa Corp.)。
优选地，膜材料具有5至150μm，更优选10至100μm的厚度。
膜材料可以通过将包含树脂和碱性化合物的树脂组合物施加至支持膜的一个表面上以在其上形成树脂层来制备。
树脂组合物优选除了树脂和碱性化合物以外还含有有机溶剂。有机溶剂可以为任意公知的溶剂，包括酮如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或两种或更多种组合使用。溶剂按每100重量份组合的树脂和碱性化合物计，以10至1,000重量份，更优选30至200重量份的量使用。当将树脂组合物成形成膜时，膜中的溶剂的含量按每100重量份组合的树脂和碱性化合物计，优选为0至30重量份，更优选0至15重量份。
为了涂布，典型地使用膜涂布机系统，其包括供应辊、涂布头和拾取辊。在将支持膜从供应辊上解绕并且通过涂布机头之后，将树脂组合物以预定涂布重量(即厚度)施加至支持膜上，使涂布的支持膜以预定时间通过在预定温度的热空气循环烘箱，在该烘箱中将涂料干燥以在支持膜上形成树脂层。使带有树脂层的支持膜与从另一供应辊解绕的保护膜一起在层合辊之间通过，由此将保护膜贴附至树脂层。其后，将整个膜卷绕在拾取辊上，获得膜卷。优选地，热空气循环烘箱处于25至150℃的温度，通过时间为1至100分钟，并且层合辊压力为0.01至5MPa。
本文中所使用的膜涂布机系统可以为通常用于制备压敏粘合剂产品的任意膜涂布机。合适的膜涂布机包括缺角轮涂布机、逆式缺角轮涂布机、多层涂布机(multi-coater)、模涂机、唇板涂布机、唇板逆涂机、直接凹版涂布机、胶印凹版涂布机(offsetgravure coater)、三底逆涂机(three bottom reverse coater)和四底逆涂机(fourbottom reverse coater)。
图案形成方法
本发明的另一实施方案为图案形成方法，包括将膜材料中的树脂层贴附至晶片上的负型抗蚀剂层，将所述抗蚀剂层曝光至辐射，烘焙经曝光的抗蚀剂层和使经烘焙的抗蚀剂层显影的步骤。
将膜材料贴附至晶片的优选装置为真空层合机。将膜材料安装在膜贴附设备上。剥离保护膜以暴露树脂层。在预定真空的真空层合腔室中并且在预定温度的台上，通过在预定压力下移动贴附辊使裸露的树脂层与基板上的化学放大负型抗蚀剂层紧密接触。典型地，台温度为60至120℃，贴附辊压力为0至5.0MPa，腔室真空为50至500Pa。优选真空层合的原因在于在膜材料与化学放大负型抗蚀剂层之间不产生空隙。
将膜材料与期望的图案对齐，然后使其与化学放大负型抗蚀剂层紧密贴附。膜材料可以具有与基板相同的面积或覆盖整个基板。
膜材料可以作为剥落支持膜之后的校正膜使用或与原样保留的支持膜一起使用。
接下来，通过光刻法经由掩模对具有在其上带有含碱性化合物的树脂层的化学放大负型抗蚀剂层的基板进行图案化。图案化方法包括曝光、PEB、显影和任选地后固化，以完成图案化。也就是说，图案形成可以通过标准光刻法进行。
在使含碱性化合物的膜材料层合之前，出于抗蚀剂层的有效的光固化反应或改进抗蚀剂层的平坦性的目的，如果需要则可以预烘焙化学放大负型抗蚀剂层。预烘焙可以例如在40至140℃进行1分钟至1小时。
接下来，将抗蚀剂层通过光掩模曝光至波长190至500nm的辐射以固化抗蚀剂层。光掩模可以具有在其中穿孔的期望的图案。制造光掩模的材料为能够屏蔽波长190至500nm的辐射的材料，例如铬，但不限于此。
波长190至500nm的辐射的实例通过辐射发射器产生的各种波长的辐射，如UV(例如g-线、i-线)和深UV(248nm、193nm)。优选的是波长300至450nm的辐射。曝光剂量优选为10至3,000mJ/cm2。通过曝光，使抗蚀剂层的曝光的区域交联以形成不溶于显影剂(将在下文描述)中的图案。
为了增加显影感光性，进行PEB，例如在40至140℃进行0.5至10分钟。
将曝光的抗蚀剂层在显影剂中显影。显影剂可以为任意公知的显影剂，例如有机溶剂如2-丙醇(IPA)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。然而，在考虑在显影之后抛弃使用的显影剂和环境负担时有机溶剂显影被认为是不期望的。有机溶剂显影剂是昂贵的。出于这些原因，还可以使用碱性水溶液，典型地使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，其是廉价的并且通常用于光刻法图案化中。本发明的图案形成方法青睐使用有机溶剂。在显影步骤中，除去用于校正图案轮廓的本发明的膜层，因为其是不可固化的。
显影可以通过标准技术进行，例如将带有图案的基板浸入显影剂中。这之后是任选的步骤，如清洁、冲洗和干燥，产生具有期望的图案的化学放大负型抗蚀剂层。
与半导体器件向小尺寸、低轮廓和多层结构的发展相伴，存在夹层介电层变得更薄的倾向。当考虑不规则基板上的平坦性和步骤覆盖时，抗蚀剂层的厚度优选为10至100μm，更优选10至70μm，且甚至更优选10至50μm。
在优选的实施方案中，显影之后是烘焙，由此固化通过化学放大负型抗蚀剂层的图案化获得的图案。将由上述图案化过程产生的图案在烘箱中或在热板上，优选在100至250℃，更优选150至220℃，甚至更优选170至190℃加热以后固化。100至250℃的后固化温度有效地增加化学放大负型抗蚀剂层的交联密度并且除去任何残留的挥发性组分，其对于对基板的结合力、耐热性、强度和电学性质方面是有利的。后固化时间可以为10分钟至10小时。
化学放大负型抗蚀剂层优选包含具有3,000至500,000的重均分子量(Mw)的含有硅氧烷骨架的树脂。
更优选地，化学放大负型抗蚀剂层包括：
(A)由式(1)表示并且具有3,000至500,000的Mw的含硅氧烷骨架的聚合物，
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为以下范围的数：0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1，X为式(2)的二价有机基团，Y为式(3)的二价有机基团：
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团：
-CH2-、
R5至R8各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2，
(B)具有至少3个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸，和
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和具有被缩水甘油氧基替代的羟基的多元酚化合物。
在式(1)中，合适的一价烃基包括烷基如甲基和乙基，和芳基如苯基。优选地，a、b、c和d为以下范围的数：0.05≤a≤0.9、0.05≤b≤0.9、0<c≤0.7和0<d≤0.7。
作为组分(A)的含硅氧烷骨架的聚合物应当优选具有3,000至500,000且更优选5,000至200,000的Mw。聚合物可以单独或者两种或更多种混合使用。
组分(B)为具有至少3个羟基的多元酚化合物。实例包括苯酚、双酚A、烷基酚如对叔丁基苯酚、辛基酚和对丙苯基苯酚、从反应物如对苯基苯酚和甲酚获得的甲阶酚醛型树脂和酚醛清漆型树脂，其可以单独或以混合使用。
组分(B)优选按每100重量份的组分(A)以0.5至50重量份，更优选1至30重量份的量使用。
组分(C)为光致产酸剂，其没有特别限制，只要其在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸。合适的光致产酸剂包括鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二醛肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚氨基磺酸酯(imido-ylsulfonate)衍生物、磺酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸酯(imino sulfonate)衍生物和三嗪衍生物，其可以单独或以混合物使用。
组分(C)优选按每100重量份的组分(A)计0.05至20重量份，更优选0.2至5重量份的量使用。
组分(D)为交联剂。合适的用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物包括用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。合适的分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A。具有被缩水甘油氧基替代的羟基的多元酚化合物也是有用的。交联剂可以单独或混合使用。
组分(D)优选以按每100重量份的组分(A)计以0至50重量份，更优选1至30重量份的量使用。
化学放大负型抗蚀剂层可以进一步包括(E)固化促进剂。当含硅氧烷骨架的聚合物含有环氧基团时，固化促进剂(E)具有加速聚合物的固化速率的功能。合适的固化促进剂包括叔胺及其盐和咪唑，其可以单独或混合使用。
组分(E)优选以按每100重量份的组分(A)计以0至3重量份，更优选0至1重量份的量使用。
化学放大负型抗蚀剂层可以进一步包括(F)碱性化合物。碱性化合物(F)优选与膜材料中的碱性化合物相同并且可以单独或混合使用。
组分(F)优选按每100重量份的组分(A)计以0至5重量份，更优选0.01至3重量份的量使用。
化学放大负型抗蚀剂层可以通过将包含组分(A)至(D)和任选的组分(E)和(F)的干膜贴附至晶片或通过使用包含组分(A)至(D)、任选的组分(E)和(F)和溶剂(G)的化学放大负型抗蚀剂组合物而形成。
溶剂(G)没有特别限制，只要组分(A)至(D)可溶于其中。合适的溶剂包括酮如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或其两种或更多种组合使用。
溶剂(G)优选按每100重量份的组合的组分(A)至(D)计以50至2,000重量份，更优选100至1,000重量份的量使用。
实施例
在下文通过说明性的方式而非限制性的方式给出本发明的实施例。所有份数为重量份。Mw表示通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃溶剂测量的重均分子量。合成例中使用的化合物M-1至M-7具有下文所示的结构式。
合成例1
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的5-L烧瓶装入1,875g甲苯，然后装入405.0g的化合物M-1和40.0g的化合物M-4，并且在溶解之后进一步装入949.6g的化合物M-6和6.1g的化合物M-7。将烧瓶在60℃加热并且添加2.2g碳载铂催化剂(5重量％)。观察到内部反应温度升高至65-67℃，之后使反应溶液熟化3小时。将反应溶液冷却至60℃，添加2.2g碳载铂催化剂(5重量％)，并且在一小时内滴加107.5g的化合物M-5。此时烧瓶内部温度升高至78℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化1.5小时。将反应溶液冷却至室温，与1,700g甲基异丁基酮(MIBK)组合，在压力下通过过滤器过滤以除去铂催化剂。向聚合物溶液添加760g去离子水。搅拌合并的溶液并且使其静置以分离，之后除去下层或水层。该水洗/分离操作重复6次直至从聚合物溶液除去微少的酸级分。在真空中馏除溶剂，而将950g环戊酮添加至聚合物溶液。这产生具有60重量％的固体浓度的主要在环戊酮中的聚合物(A-1)的溶液。聚合物(A-1)具有下式的结构和31,000的Mw。从反应物的量计算重复单元的组成比。在所述式中，m为1或40。
合成例2
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的5-L烧瓶装入2,000g甲苯，然后装入325.0g的化合物M-1和150.0g的化合物M-2，并且在溶解之后进一步装入949.6g的化合物M-6和6.1g的化合物M-7。将烧瓶在60℃加热并且添加2.2g碳载铂催化剂(5重量％)。观察到内部反应温度升高至65-67℃，之后使反应溶液熟化3小时。将反应溶液冷却至60℃，添加2.2g碳载铂催化剂(5重量％)，并且在一小时内滴加107.5g的化合物M-5。此时烧瓶内部温度升高至80℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时。将反应溶液冷却至室温，与1,800g的MIBK合并，在压力下通过过滤器过滤以除去铂催化剂。向聚合物溶液添加760g去离子水。搅拌合并的溶液并且使其静置以分离，之后除去下层或水层。该水洗/分离操作重复6次直至从聚合物溶液除去微少的酸级分。在真空中馏除溶剂，而将900g环戊酮添加至聚合物溶液。这产生具有60重量％的固体浓度的主要在环戊酮中的聚合物(A-2)的溶液。聚合物(A-2)具有下式的结构和55,000的Mw。从反应物的量计算重复单元的组成比。在所述式中，m为1或40。
合成例3
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的5-L烧瓶装入1,875g甲苯，然后装入405.0g的化合物M-2和80.0g的化合物M-3，并且在溶解之后进一步装入949.6g的化合物M-6和6.1g的化合物M-7。将烧瓶在60℃加热之后，添加2.2g碳载铂催化剂(5重量％)。观察到内部反应温度升高至65-67℃，之后使反应溶液在90℃熟化3小时。将反应溶液冷却至60℃，添加2.2g碳载铂催化剂(5重量％)，并且在一小时内滴加107.5g的化合物M-5。此时烧瓶内部温度升高至80℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化8小时。将反应溶液冷却至室温，与1,700g的MIBK合并，在压力下通过过滤器过滤以除去铂催化剂。向聚合物溶液添加760g去离子水。搅拌合并的溶液并且使其静置以分离，之后除去下层或水层。该水洗/分离操作重复6次直至从聚合物溶液除去微少的酸级分。在真空中馏除溶剂，而将950g环戊酮添加至聚合物溶液。这产生具有60重量％的固体浓度的主要在环戊酮中的聚合物(A-3)的溶液。聚合物(A-3)具有下式的结构和73,000的Mw。从反应物的量计算重复单元的组成比。在所述式中，m为1或40。
制备例1至4
制备抗蚀剂组合物
通过根据表1中所示的配方组合聚合物、多元酚化合物、光致产酸剂、交联剂、固化促进剂和溶剂，在室温搅拌，混合和溶解，和通过具有0.2μm孔尺寸的过滤器精确过滤制备抗蚀剂组合物R1至R4。
表1
表1中的光致产酸剂PAG-1和PAG-2、交联剂XL-1和多元酚化合物PH-1至PH-3如下所示。
表1中的固化促进剂为U-CAT 5002(DBU系四苯基硼酸盐，San-Apro Ltd.)。
制备例5至15
制备形成树脂层的组合物
通过根据表2中所示的配方组合聚合物、碱性化合物和溶剂，在室温搅拌、混合和溶解，和通过具有0.2μm孔尺寸的过滤器精确过滤制备形成树脂层的组合物B1至B11。
表2
表2中的碱性化合物如下所示。
实施例1至9和比较例1至2
使用模涂机，将形成树脂层的组合物B1至B11的每一种涂布至作为支持膜的PET膜(38μm厚)上。使涂布的膜在100℃在5分钟内通过热空气循环烘箱(长度4m)，以在支持膜上形成树脂层。将作为保护膜的聚乙烯膜(50μm厚)在1MPa的压力下贴附至树脂层，生成包括树脂层的膜材料。将通过光学干涉膜厚度计测量的树脂层的厚度示于表3中。通过在15个点处通过分光光度计U-3000(Hitachi Ltd.)测量并且计算其平均值测定支持膜的光透射率。
另外，通过与上述相同的方法，但使用抗蚀剂组合物R1至R4替代形成树脂层的组合物B1至B11制备具有负型抗蚀剂层的可光固化的干膜。
从可光固化的干膜剥落保护膜。使用具有设定在80Pa真空和110℃的温度的真空腔室的真空层合机TEAM-100RF(Takatori Corp.)将负型抗蚀剂层紧密结合至硅基板。在恢复大气压之后，将基板从层合机取出。剥落支持膜。将组件在热板上在130℃预烘焙5分钟以提高抗蚀剂层与基板之间的结合。
从具有树脂层的膜材料剥落保护膜。使用具有设定在80Pa真空的真空腔室的真空层合机TEAM-100RF(Takatori Corp.)将树脂层紧密结合至Si基板上的负型抗蚀剂层。在此时保留膜材料的支持膜。使用具有用于形成直径为100μm的孔图案的掩模的接触式光刻机型曝光系统，将抗蚀剂层曝光至1,000mJ/cm2剂量的405nm的辐射以形成图案。
在曝光之后，剥离支持膜。将抗蚀剂层在热板上在120℃烘焙(PEB)5分钟，冷却，并且通过喷射PGMEA 300秒显影。在将烘箱用氮气吹扫时，通过在烘箱中在180℃加热2小时使图案化的抗蚀剂层后固化。当使用膜材料形成图案时，开口的轮廓和图案形成的结果示于表3和4中。在SEM下观察图案轮廓。实施例中的图案是矩形的并且不是T顶形状。
表3
表4
通过引用将日本专利申请第2016-202294号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (8)

1.膜材料，其包括对于波长300至450nm的光具有至少60％的透射率的支持膜和设置在该支持膜的一个表面上的树脂层，所述树脂层含有0.001至10重量％的具有至多10,000的分子量的碱性化合物并且具有1至100μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的膜材料，其中所述树脂层基于选自以下的树脂：环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。
3.根据权利要求2所述的膜材料，其中所述树脂层基于具有3,000至500,000的重均分子量的含有硅氧烷骨架的树脂。
4.图案形成方法，包括如下步骤：
将根据权利要求1所述的膜材料中的树脂层贴附至晶片上的化学放大负型抗蚀剂层，
将抗蚀剂层曝光至辐射，
烘焙曝光的抗蚀剂层，和
使经烘焙的抗蚀剂层显影。
5.根据权利要求4所述的图案形成方法，其中用于曝光步骤中的辐射为波长190至500nm的辐射。
6.根据权利要求4所述的图案形成方法，其中所述化学放大负型抗蚀剂层包含具有3,000至500,000的重均分子量的含有硅氧烷骨架的树脂。
7.根据权利要求4所述的图案形成方法，其中所述化学放大负型抗蚀剂层包含：
(A)由式(1)表示并且具有3,000至500,000的重均分子量的含硅氧烷骨架的聚合物，
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为以下范围的数：0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1，X为式(2)的二价有机基团和Y为式(3)的二价有机基团：
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团：
R5至R8各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2，
(B)具有至少3个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸，和
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和具有被缩水甘油氧基替代的羟基的多元酚化合物。
8.根据权利要求4所述的图案形成方法，其中所述化学放大负型抗蚀剂层由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含：
(A)由式(1)表示并且具有3,000至500,000的重均分子量的含硅氧烷骨架的聚合物，
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为以下范围的数：0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1，X为式(2)的二价有机基团和Y为式(3)的二价有机基团：
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团：
R5至R8各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2，
(B)具有至少3个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸，
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和具有被缩水甘油氧基替代的羟基的多元酚化合物，和
(G)溶剂。
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