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CN111032780A - 密封用树脂组合物、密封用树脂组合物的制造方法、半导体装置及半导体装置的制造方法 - Google Patents

密封用树脂组合物、密封用树脂组合物的制造方法、半导体装置及半导体装置的制造方法 Download PDF

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CN111032780A
CN111032780A CN201880052652.6A CN201880052652A CN111032780A CN 111032780 A CN111032780 A CN 111032780A CN 201880052652 A CN201880052652 A CN 201880052652A CN 111032780 A CN111032780 A CN 111032780A
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CN
China
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resin composition
sealing
sealing resin
inorganic filler
semiconductor device
Prior art date
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Application number
CN201880052652.6A
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水岛彩
中田贵广
湧口惠太
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

一种满足下述(1)～(3)中的至少一者的密封用树脂组合物。(1)含有环氧树脂和无机填充材料、且上述无机填充材料的比表面积为3.28m2/g以下。(2)含有环氧树脂、无机填充材料、和具有－NH2或－SH的硅烷偶联剂。(3)含有环氧树脂和无机填充材料，且在固化的状态下的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上。

Description

密封用树脂组合物、密封用树脂组合物的制造方法、半导体装 置及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物、密封用树脂组合物的制造方法、半导体装置及半导体装置的制造方法。
背景技术
功率半导体元件为主要用于电力的电压或频率的控制、直流向交流或交流向直流的变换等的1种半导体元件，被用于电子设备、电动机、发电装置等以电力为动力源的各种领域。因此，具备功率半导体元件的半导体装置(功率半导体装置)需要可耐受高电压且大电流条件下的使用的电气可靠性。例如，要求高温反向偏压试验(High TemperatureReverse Bias、HTRB)中产生的漏电流足够小(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－45747号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为密封功率半导体元件的密封用树脂组合物，广泛使用环氧树脂等含环氧树脂的树脂组合物。为了提高功率半导体装置的电气可靠性，正在从玻璃化转变温度、杂质含有率等角度推进适合于功率半导体元件的密封用途的树脂组合物的研究，但是也存在用这些特性无法说明的部分。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供能够制造电气可靠性优异的半导体装置的密封用树脂组合物及密封用树脂组合物的制造方法、以及使用其的半导体装置及半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方案
用于解决上述课题的手段包括以下的实施方式。
＜1＞一种密封用树脂组合物，其含有环氧树脂和无机填充材料，上述无机填充材料的比表面积为3.28m2/g以下。
＜2＞根据＜1＞所述的密封用树脂组合物，在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值为20以下。
＜3＞一种密封用树脂组合物，其含有环氧树脂、无机填充材料、和具有－NH2或－SH的硅烷偶联剂。
＜4＞根据＜3＞所述的密封用树脂组合物，在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值为13以下。
＜5＞一种密封用树脂组合物，其含有环氧树脂和无机填充材料，所述密封用树脂组合物在固化的状态下的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上。
＜6＞根据＜5＞所述的密封用树脂组合物，在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值为20以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其用于功率半导体元件的密封。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述无机填充材料的含有率为上述密封用树脂组合物的70体积％以上。
＜9＞一种＜1＞～＜8＞中任一项所述的密封用树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：进行控制，使得固化的状态下的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上。
＜10＞一种半导体装置，其具备支撑体、配置在上述支撑体上的半导体元件、和密封上述半导体元件的＜1＞～＜8＞中任一项所述的密封用树脂组合物的固化物。
＜11＞一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在支撑体上配置半导体元件的工序；和将上述半导体元件用＜1＞～＜8＞中任一项所述的密封用树脂组合物密封的工序。
发明效果
根据本发明，可提供能够制造电气可靠性优异的半导体装置的密封用树脂组合物及密封用树脂组合物的制造方法、以及使用其的半导体装置及半导体装置的制造方法。
附图说明
图1是示出介电弛豫测定装置的构成的一例的概略图。
图2是示出实施例(第1实施方式)中制作的密封用树脂组合物所含的无机填充材料的比表面积与介电弛豫值(频率0.001Hz)的相关关系的散点图。
图3是示出实施例(第3实施方式)中制作的密封用树脂组合物的交联密度与介电弛豫值的相关关系的散点图。
图4是示出参考例中制作的密封用树脂组合物的介电弛豫值(频率0.001Hz)与高温反向偏压试验结果的相关关系的散点图。
图5是示出参考例中制作的密封用树脂组合物的介电弛豫值(频率1MHz)与高温反向偏压试验结果的相关关系的散点图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施方式限定。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况外均并非必需。关于数值和其范围也同样，不对本发明进行限制。
在本公开中，“工序”这一术语不仅包括从其他工序中独立出来的工序，在与其他工序不能明确区分的情况下，只要达到了该工序的目的则也包括该工序。
本公开中，使用“～”示出的数值范围中，包含记载于“～”的前后的数值分别作为最小值和最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例中所示的值。
本公开中，各成分可以包含多种的相符的物质。当组合物中存在多种与各成分相符的物质时，各成分的含有率或含量只要没有特别说明，则表示存在于组合物中的该多种物质的合计含有率或合计含量。
在本公开中，可以包含多种与各成分相符的粒子。当组合物中存在多种与各成分相符的粒子时，只要没有特别声明，则各成分的粒径是指关于存在于组合物中的该多种粒子的混合物的值。
＜密封用树脂组合物(第1实施方式)＞
本实施方式的密封用树脂组合物含有环氧树脂和无机填充材料，上述无机填充材料的比表面积为3.28m2/g以下。
本发明人们研究的结果是获知：密封用树脂组合物所含的无机填充材料的比表面积、与密封用树脂组合物在固化的状态下以0.001Hz测定的介电弛豫值存在相关关系。其原因尚不明确，我们推测原因是：存在于无机填充材料的表面的羟基数根据比表面积而变化，其导致在低频率下测定的介电弛豫值的增减。
基于上述见解进行进一步研究，结果获知：密封用树脂组合物在固化的状态下以0.001Hz测定的介电弛豫值越小，则使用其的半导体装置在高温反向偏压试验中产生的漏电流足够少，电气可靠性越优异。
本实施方式中，无机填充材料的比表面积为利用BET法测定的值。
本实施方式中，密封用树脂组合物在固化的状态下测定的介电弛豫值为通过低频侧介电常数测定而测定的值。从半导体装置的电气可靠性的观点出发，以频率0.001Hz测定的介电弛豫值优选为20以下，更优选为17以下，进一步优选为15以下，特别优选为13以下。
可认为，无机填充材料的量越多(例如为密封用树脂组合物整体的70体积％以上)则密封用树脂组合物在固化的状态下测定的介电弛豫值越下降。另一方面，增加无机填充材料的量时，则存在伴随有混炼操作变困难、分散性下降等问题的倾向。根据本实施方式，可以通过调节无机填充材料的比表面积来控制以频率0.001Hz测定的介电弛豫值。因此，可以期待不依赖增加无机填充材料的量而提高电气可靠性的效果。
本实施方式的密封用树脂组合物可以含有在第2实施方式中规定的硅烷偶联剂，可以满足在第3实施方式中规定的交联密度条件。
＜密封用树脂组合物(第2实施方式)＞
本实施方式的密封用树脂组合物含有环氧树脂、无机填充材料、和具有－NH2或－SH的硅烷偶联剂。
作为具有－NH2的硅烷偶联剂，可列举：N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有－SH的硅烷偶联剂，可列举：3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷等。
关于偶联剂，也可以与具有－NH2或－SH的硅烷偶联剂以外的偶联剂组合使用。
本发明人们进行研究的结果是获知：含有具有－NH2或－SH的硅烷偶联剂的密封用树脂组合物与含有具有其他官能团的硅烷偶联剂的密封用树脂组合物相比，有以频率0.001Hz测定的介电弛豫值小的倾向。其原因尚不明确，推测原因在于，－NH2或－SH与其他官能团相比与环氧树脂的环氧基的反应性强，抑制环氧树脂的分子运动的效果更大。
基于上述见解进行了进一步研究，结果获知：密封用树脂组合物在固化的状态下以0.001Hz测定的介电弛豫值越小，则使用其的半导体装置在高温反向偏压试验中产生的漏电流足够少，电气可靠性越优异。
本实施方式中，密封用树脂组合物在固化的状态下测定的介电弛豫值为通过低频侧介电常数测定而测定的值。从半导体装置的电气可靠性的观点出发，密封用树脂组合物的以频率0.001Hz测定的介电弛豫值优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为13以下。另外，在频率0Hz～0.01Hz之间得到的介电弛豫值的最大值优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
可认为，无机填充材料的量越多(例如为密封用树脂组合物整体的70体积％以上)则密封用树脂组合物的介电弛豫值越下降。另一方面，增加无机填充材料的量时，则存在伴随有混炼操作变困难、分散性下降等问题的倾向。根据本实施方式，通过使用具有特定的取代基的硅烷偶联剂，可以控制以频率0.001Hz测定的介电弛豫值。因此，可以期待不依赖增加无机填充材料的量而提高电气可靠性的效果。
需要说明的是，使用具有缩水甘油基的硅烷偶联剂对无机填充材料进行表面处理从而密封用树脂组合物的介电损耗角正切值下降这一点是已知的(例如，参照日本特开平9－194690号公报)，但截至目前并未报道有助于低频率区域内的介电常数。
本实施方式的密封用树脂组合物可以满足在第1实施方式中规定的无机填充材料条件，也可以满足在第3实施方式中规定的交联密度条件。
＜密封用树脂组合物(第3实施方式)＞
本实施方式的密封用树脂组合物含有环氧树脂和无机填充材料，在固化的状态下的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上。
使用本实施方式的密封用树脂组合物制造的半导体装置的电气可靠性优异。对其原因进行了研究，结果是，在密封用树脂组合物形成固化物的状态下的交联密度(以下也简称为“交联密度”。交联密度的单位也有时称为mol/cc。)、与以频率0.001Hz测定的介电弛豫值之间确认到关联性。具体而言，对于密封用树脂组合物的交联密度，我们获知：在0.9mol/cm3以下的范围内，有以频率0.001Hz测定的介电弛豫值随着交联密度增大而增大的倾向，在1.0mol/cm3以上的范围内，有以频率0.001Hz测定的介电弛豫值随着交联密度增大而降低的倾向。
密封用树脂组合物的交联密度与以频率0.001Hz测定的介电弛豫值之间存在上述这样的关联性的原因尚不明确，我们推测原因是：一方面有交联密度越高则越抑制偶极子运动的倾向，另一方面有交联密度越高则偶极子量增加的倾向。
此外，根据本发明人们的研究而获知：对于使用在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值足够小的密封用树脂组合物的半导体装置而言，在高温反向偏压试验中产生的漏电流足够少，电气可靠性优异。
由以上分析认为：本公开的密封用树脂组合物的交联密度在特定的范围内，从而以频率0.001Hz测定的介电弛豫值被抑制得较小，结果能够制造电气可靠性优异的半导体装置。
本公开中，密封用树脂组合物的交联密度设为：使用利用动态粘弹性测定装置求出的橡胶区域的动态储能模量，并基于下式计算的值。
计算式：n＝E’/3RT
n：交联密度[mol/cm3]
E’：动态储能模量[Pa]
R：气体常数8.31[J/mol·K]
T：绝对温度[K]
密封用树脂组合物的交联密度的下限值没有特别限制，从固化性的观点出发，优选为0.3mol/cm3以上。
密封用树脂组合物的交联密度的上限值没有特别限制，从温度循环的观点出发，优选为3.0mol/cm3以下。
本实施方式中，密封用树脂组合物在固化的状态下测定的介电弛豫值为通过低频侧介电常数而测定的值。从半导体装置的电气可靠性的观点出发，密封用树脂组合物在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值优选为20以下，更优选为16以下。另外，以频率0Hz～0.01Hz之间测定的介电弛豫值的最大值优选为40以下，更优选为16以下。
可认为，无机填充材料的量越多(例如为密封用树脂组合物整体的70体积％以上)则密封用树脂组合物的介电弛豫值越下降。另一方面，增加无机填充材料的量时，存在伴随有混炼操作变困难、分散性下降等问题的倾向。根据本公开，可以通过调节密封用树脂组合物的交联密度来控制介电弛豫值。因此，可以期待不依赖增加无机填充材料的量而提高电气可靠性的效果。
本实施方式的密封用树脂组合物可以满足在第1实施方式中规定的无机填充材料条件，可以含有在第2实施方式中规定的偶联剂。
(环氧树脂)
密封用树脂组合物所含的环氧树脂的种类没有特别限制，可以从通常用于密封用树脂组合物的环氧树脂中选择。
具体而言，可列举：将使酚性化合物与脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的酚醛树脂进行环氧化后的环氧树脂、即酚醛型环氧树脂(苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂等)，在此，所述酚性化合物为选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等酚化合物及α－萘酚、β－萘酚、二羟基萘等萘酚化合物中的至少1种，所述脂肪族醛化合物有甲醛、乙醛、丙醛等；将使上述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的三苯基甲烷型酚醛树脂进行环氧化后的环氧树脂、即三苯基甲烷型环氧树脂；将使上述酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而得到的酚醛树脂进行环氧化后的环氧树脂、即共聚型环氧树脂；双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚、即二苯基甲烷型环氧树脂；烷基取代或非取代的联苯酚的二缩水甘油醚、即联苯型环氧树脂；芪系酚化合物的二缩水甘油醚、即芪型环氧树脂；双酚S等的二缩水甘油醚、即含有硫原子的环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯、即缩水甘油酯型环氧树脂；用缩水甘油基取代苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的氮原子上所键合的活性氢而得的环氧树脂、即缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化后的环氧树脂、即二环戊二烯型环氧树脂；作为使分子内的烯键环氧化而得的环氧树脂的二氧化乙烯基环己烯、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、2－(3,4－环氧)环己基－5,5－螺(3,4－环氧)环己烷－间－二噁烷等脂环型环氧树脂；对二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即对二甲苯改性环氧树脂；间二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即间二甲苯改性环氧树脂；萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即萜烯改性环氧树脂；二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即二环戊二烯改性环氧树脂；环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即环戊二烯改性环氧树脂；多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即多环芳香环改性环氧树脂；含有萘环的酚醛树脂的缩水甘油醚、即萘型环氧树脂；卤代苯酚酚醛型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；将烯键用过乙酸等过酸氧化而得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂环氧化后的环氧树脂、即芳烷基型环氧树脂；等。此外，硅树脂的环氧化物、丙烯酸类树脂的环氧化物等也可以作为环氧树脂来列举。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
环氧树脂的环氧当量(分子量/环氧基数)没有特别限制。从成型性、耐回流性及电气可靠等各种特性平衡的观点出发，优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq。
环氧树脂的环氧当量设为通过基于JIS K 7236：2009的方法测定的值。
在环氧树脂为固体的情况下，其软化点或熔点没有特别限制。从成型性和耐回流性的观点出发，优选为40℃～180℃，从制备密封用树脂组合物时的处理性的观点出发，更优选为50℃～130℃。
环氧树脂的熔点设为通过差示扫描量热测定(DSC)而测定的值，环氧树脂的软化点设为通过基于JIS K 7234：1986的方法(环－球法)而测定的值。
从强度、流动性、耐热性、成型性等观点出发，密封用树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。
(固化剂)
密封用树脂组合物可以包含固化剂。固化剂的种类没有特别限制，可列举：酚固化剂、胺固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。从提高耐热性的观点出发，优选在1分子中具有2个以上的酚性羟基的固化剂(酚固化剂)。
作为酚固化剂，具体而言可列举：使酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的线型酚醛型酚醛树脂，在此，所述酚性化合物为选自下述中的至少一种，即，间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、取代或非取代的联苯酚等多元酚化合物、苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等酚化合物、以及α－萘酚、β－萘酚、二羟基萘等萘酚化合物；由上述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂；用对二甲苯、间二甲苯改性的酚醛树脂；三聚氰胺改性酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂；由上述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚而合成的二环戊二烯型酚醛树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚醛树脂；多环芳香环改性酚醛树脂；联苯型酚醛树脂；使上述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的三苯基甲烷型酚醛树脂；使这些中的两种以上共聚而得到的酚醛树脂等。这些酚固化剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
固化剂的官能团当量(在酚固化剂的情况下，为羟基当量)没有特别限制。从成型性、耐回流性、电气可靠性等各种特性平衡的观点出发，优选为70g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
固化剂的官能团当量(在酚固化剂的情况下，为羟基当量)设为利用基于JIS K0070：1992的方法而测定的值。
在固化剂为固体的情况下，其软化点或熔点没有特别限制。从成型性和耐回流性的观点出发，优选为40℃～180℃，从制造密封用树脂组合物时的处理性的观点出发，更优选为50℃～130℃。
固化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定的值。
环氧树脂与固化剂的配合比没有特别限制。从将各自的未反应成分抑制得较少的观点出发，优选按照使固化剂的官能团数相对于环氧树脂的环氧基数的比(环氧树脂的环氧基数/固化剂的官能团数)达到0.5～2.0的范围的方式来设定，更优选按照达到0.6～1.3的范围的方式来设定，进一步优选设定为0.8～1.2的范围。
(固化促进剂)
密封用树脂组合物可以包含固化促进剂。固化促进剂的种类没有特别限制，可根据环氧树脂的种类、密封用树脂组合物的期望的特性等来选择。
作为固化促进剂，可列举：1,5－二氮杂双环[4.3.0]壬烯－5(DBN)、1,8－二氮杂双环[5.4.0]十一烯－7(DBU)等二氮杂双环烯烃；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑等环状脒化合物；上述环状脒化合物的衍生物；上述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛盐(日文：フェノールノボラック塩)；在这些化合物上加成马来酸酐、1,4－苯醌、2,5－甲苯醌、1,4－萘醌、2,3－二甲基苯醌、2,6－二甲基苯醌、2,3－二甲氧基－5－甲基－1,4－苯醌、2,3－二甲氧基－1,4－苯醌、苯基－1,4－苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而成的具有分子内极化(日文：分子内分極)的化合物；DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2－乙基－4－甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N－甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒(日文：アミジニウム)化合物；吡啶、三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物；上述叔胺化合物的衍生物；四正丁基乙酸铵、四正丁基磷酸铵、四乙基乙酸铵、四正己基苯甲酸铵、四丙基氢氧化铵等铵盐化合物；三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等叔膦；上述叔膦与有机硼类的络合物等膦化合物；上述叔膦或上述膦化合物与马来酸酐、1,4－苯醌、2,5－甲苯醌、1,4－萘醌、2,3－二甲基苯醌、2,6－二甲基苯醌、2,3－二甲氧基－5－甲基－1,4－苯醌、2,3－二甲氧基－1,4－苯醌、苯基－1,4－苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而成的具有分子内极化的化合物；上述叔膦或上述膦化合物与4－溴苯酚、3－溴苯酚、2－溴苯酚、4－氯苯酚、3－氯苯酚、2－氯苯酚、4－碘苯酚、3－碘苯酚、2－碘苯酚、4－溴－2－甲基苯酚、4－溴－3－甲基苯酚、4－溴－2,6－二甲基苯酚、4－溴－3,5－二甲基苯酚、4－溴－2,6－二叔丁基苯酚、4－氯－1－萘酚、1－溴－2－萘酚、6－溴－2－萘酚、4－溴－4’－羟基联苯等卤代酚化合物反应后经脱卤化氢的工序而得到的、具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四对甲苯基硼酸盐等不存在与硼原子键合的苯基的四取代鏻及四取代硼酸盐；四苯基鏻与酚化合物的盐等。
在密封用树脂组合物包含固化促进剂的情况下，其量相对于树脂成分(环氧树脂与根据需要而包含的固化剂的合计、以下同样)100质量份优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。若固化促进剂的量相对于树脂成分100质量份为0.1质量份以上，有在短时间内良好地固化的倾向。若固化促进剂的量相对于树脂成分100质量份为30质量份以下，有固化速度不会过快、得到良好的成型品的倾向。
(无机填充材料)
密封用树脂组合物中所含的无机填充材料的种类没有特别限制。具体而言，可列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、富铝红柱石、二氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可以使用具有阻燃效果的无机填充材料。作为具有阻燃效果的无机填充材料，可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。
无机填充材料中，从降低线膨胀系数的观点出发，优选熔融二氧化硅等二氧化硅，从高热传导性的观点出发，优选氧化铝。无机填充材料可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
密封用树脂组合物中的无机填充材料的含有率没有特别限制。从流动性及强度的观点出发，优选为密封用树脂组合物整体的30体积％～90体积％，更优选为50体积％～85体积％。若无机填充材料的含有率为密封用树脂组合物整体的30体积％以上，则有固化物的热膨胀系数、导热率、弹性模量等特性进一步提高的倾向。若无机填充材料的含有率为密封用树脂组合物整体的90体积％以下，则有密封用树脂组合物的粘度上升得到抑制、流动性进一步提高、成型性变得更良好的倾向。
在无机填充材料为粒子状的情况下，其平均粒径没有特别限制。例如，无机填充材料整体的体积平均粒径优选为0.2μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。若体积平均粒径为0.2μm以上，则有密封用树脂组合物的粘度的上升得到进一步抑制的倾向。若体积平均粒径为10μm以下，则有对窄间隙的填充性进一步提高的倾向。无机填充材料的体积平均粒径可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置以体积平均粒径(D50)的形式来测定。
(偶联剂)
密封用树脂组合物可以包含偶联剂。作为偶联剂，可列举：环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、酰脲硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。
在密封用树脂组合物包含偶联剂的情况下，偶联剂的量相对于无机填充材料100质量份优选为0.05质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份。若偶联剂的量相对于无机填充材料100质量份为0.05质量份以上，则有与框架的粘接性进一步提高的倾向。若偶联剂的量相对于无机填充材料100质量份为5质量份以下，则有封装体的成型性进一步提高的倾向。
(离子交换体)
密封用树脂组合物可以包含离子交换体。特别是，在将密封用树脂组合物作为密封用成型材料使用的情况下，从提高具备经密封的元件的电子部件装置的耐湿性及高温放置特性的观点出发，优选包含离子交换体。离子交换体没有特别限制，可以使用现有公知的离子交换体。具体而言，可列举：水滑石化合物；以及选自镁、铝、钛、锆及铋中的至少1种元素的含水氧化物等。离子交换体可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。其中，优选下述通式(A)所示的水滑石。
Mg(1－X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(A)
(0＜X≤0.5，m为正数)
在密封用树脂组合物包含离子交换体的情况下，其含量只要是对于捕捉卤离子等离子而言是足够的量就没有特别限制。例如，相对于树脂成分100质量份优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～5质量份。
(脱模剂)
从得到与成型时的模具的良好脱模性的观点出发，密封用树脂组合物可以包含脱模剂。脱模剂没有特别限制，可以使用现有公知的脱模剂。具体而言，可列举：巴西棕榈蜡；褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸；高级脂肪酸金属盐；褐煤酸酯等酯系蜡；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
在密封用树脂组合物包含脱模剂的情况下，其量相对于树脂成分100质量份优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。若脱模剂的量相对于树脂成分100质量份为0.01质量份以上，则有充分得到脱模性的倾向。若为10质量份以下，则有得到更良好的粘接性的倾向。
(阻燃剂)
密封用树脂组合物可以包含阻燃剂。阻燃剂没有特别限制，可以使用现有公知的阻燃剂。具体而言，可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
在密封用树脂组合物包含阻燃剂的情况下，其量只要为对于得到期望的阻燃效果而言为足够的量就没有特别限制。例如，相对于树脂成分100质量份优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～15质量份。
(着色剂)
密封用树脂组合物可以还包含着色剂。作为着色剂，可列举炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅红、铁丹等公知的着色剂。着色剂的含量可以根据目的等适宜选择。着色剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(应力缓和剂)
密封用树脂组合物可以包含硅油、硅橡胶粒子等应力缓和剂。通过包含应力缓和剂，可以进一步降低封装体的翘曲变形及封装体裂纹的产生。作为应力缓和剂，可列举通常使用的公知的应力缓和剂(挠性剂)。具体而言，可列举：硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体；NR(天然橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子；甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丁二烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯－硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯共聚物等具有芯－壳结构的橡胶粒子等。应力缓和剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(密封用树脂组合物的制备方法)
密封用树脂组合物的制备方法没有特别限制。作为常规方法，可列举下述方法：将规定配合量的成分用混合机等充分混合后，用混合辊、挤出机等进行熔融混炼，冷却，粉碎。更具体而言，可列举例如下述方法：将上述成分的规定量搅拌及混合均匀，用预先加热到70℃～140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼，冷却，粉碎。
密封用树脂组合物优选在常温常压下(例如25℃、大气压下)为固体。在密封用树脂组合物为固体时，形状没有特别限制，可列举粉状、粒状、片状等。
＜密封用树脂组合物的制造方法＞
本公开的密封用树脂组合物的制造方法包含下述工序：进行控制，使得固化的状态下的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上。
进行控制而使得密封用树脂组合物的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上的方法没有特别限制。例如，可以通过变更密封用树脂组合物所含的各成分的种类、含有率等而将交联密度控制在上述范围。
根据上述方法，可以制造出能够制造电气可靠性优异的半导体装置的密封用树脂组合物。
用上述方法制造的密封用树脂组合物的详细情况及优选方式作为本公开的密封用树脂组合物的详细情况及优选方式而如上所述。
(密封用树脂组合物的用途)
密封用树脂组合物的用途没有特别限制，可用于各种半导体装置中。如上所述，本公开的密封用树脂组合物在高电压且大电流条件下使用时的电气可靠性优异。因此，特别适合用于功率半导体元件的密封，也可以在用于运算、存储等的半导体元件的密封中使用。
＜半导体装置＞
本公开的半导体装置具备支撑体、配置在上述支撑体上的半导体元件、和密封上述半导体元件的上述密封用树脂组合物的固化物。
半导体装置中使用的支撑体及半导体元件的种类没有特别限制，可以使用通常用于半导体装置的制造的支撑体及半导体元件。本公开的半导体装置通过在半导体元件的密封中使用上述的密封用树脂组合物，从而在高电压且大电流条件下使用时的电气可靠性优异。因此，特别适合作为功率半导体装置使用，也可以为用于运算、存储等的半导体装置。
＜半导体装置的制造方法＞
本公开的半导体装置的制造方法包括下述工序：在支撑体上配置半导体元件的工序、和将上述半导体元件用上述的密封用树脂组合物密封的工序。
实施上述各工序的方法没有特别限制，可以利用常规手法进行。另外，用于半导体装置的制造的支撑体及半导体元件的种类没有特别限制，可以使用通常用于半导体装置的制造的支撑体及半导体元件。本公开的半导体装置的制造方法通过在半导体元件的密封中使用上述的密封用树脂组合物，从而可以制造在高电压且大电流条件下使用时的电气可靠性优异的半导体装置。因此，特别适合作为功率半导体装置的制造方法，也可以为用于运算、存储等的半导体装置的制造方法。
实施例
以下，通过实施例具体说明上述的实施方式，但本公开的范围不受这些实施例限定。需要说明的是，只要没有特别声明则“份”及“％”为质量基准。
＜第1实施方式＞
(密封用树脂组合物的制备)
将以下的成分按照表1所示的量(单位：质量份)配合，在混炼温度100℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊混炼，从而制备密封用树脂组合物。
[表1]
成分名 实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 比较例1-1
环氧树脂 100 100 100 100
固化剂 89.2 89.2 89.2 89.2
固化促进剂 4.2 4.2 4.2 4.2
无机填充材料1 1818 1727 1636 1454
无机填充材料2 - 91 182 364
硅烷偶联剂 7.5 7.5 7.5 7.5
巴西棕榈蜡 1 1 1 1
炭黑 3.5 3.5 3.5 3.5
无机填充材料的比例(体积％) 82 82 82 82
无机填充材料的比表面积(m<sup>2</sup>/g) 2.86 3.07 3.28 3.69
介电弛豫值(0.001Hz) 15 15.7 14.7 20.2
表中记载的各材料的详细情况如下。
·环氧树脂…环氧当量241、软化点96℃的含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社、商品名CER－3000L)
·固化剂…羟基当量175、软化点70℃的二甲苯型酚醛树脂(明和化成株式会社、商品名MEHC－7800SS)
·固化促进剂…三苯基膦与1,4－苯醌的甜菜碱型加成物
·无机填充材料1…平均粒径24.3μm、比表面积2.86m2/g的球状熔融二氧化硅
·无机填充材料2…平均粒径0.13μm、比表面积7.00m2/g的球状熔融二氧化硅
·硅烷偶联剂…γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
(介电弛豫值的测定)
使制备的密封用树脂组合物固化，从而制作用于评价介电弛豫值的试验片。具体而言，使用传递模塑机在模具温度180℃、成型压力6.9MPa、固化时间120秒的条件下将密封用树脂组合物成型后，在175℃下固化5小时，由此进行。关于试验片的尺寸，设为直径50mm、厚1mm的圆板状物。
对于制作的试验片，测定介电弛豫值。测定使用图1所示的介电弛豫测定装置进行，所述介电弛豫测定装置包括：具有介电常数测定用接口的阻抗测定装置与动态粘弹性测定装置的组合。图1中，1a表示介电常数测定用接口，1b表示阻抗测定装置，2表示动态粘弹性测定装置，2a表示测定用电极。即，该介电弛豫测定装置中，连接配置在阻抗测定装置1b上的介电常数测定用接口1a与动态粘弹性测定装置2连接，动态粘弹性测定装置2上安装有测定用电极2a。并且，将成为测定对象的样品夹持在上述测定用电极2a之间而进行测定。
作为介电常数测定用接口1a，使用英国SOLARTRON公司制的1296型介电常数测定接口，作为阻抗测定装置1b，使用英国SOLARTRON公司制的1255B型阻抗分析仪，作为动态粘弹性测定装置2，使用TA Instruments公司制的RSA。
关于测定，遵循时间－温度换算法则(WLF公式)，实施直至低介电侧(频率0.0001～0.00001Hz)为止，测定最终到达介电常数。
将无机填充材料的比表面积与介电弛豫值的关系示于图2。图2是将各样品中所含的无机填充材料的比表面积(每克的表面积、m2)作为X坐标、将介电弛豫值作为Y坐标而表示的散点图。如图2所示，在无机填充材料的比表面积、与以频率0.001Hz测定的介电弛豫值之间可见正相关关系。
＜第2实施方式＞
将以下的成分按照表2所示的量(单位：质量份)配合，在混炼温度100℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊混炼，从而制备密封用树脂组合物。
[表2]
Figure BDA0002383602190000181
表中所示的各成分的详细情况如下。
·环氧树脂…环氧当量241、软化点96℃的含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社、商品名CER－3000L)
·固化剂…羟基当量175、软化点70℃的二甲苯型酚醛树脂(明和化成株式会社、商品名MEHC－7800SS)
·固化促进剂…三苯基膦与1,4－苯醌的甜菜碱型加成物
·硅烷偶联剂1…3－巯基丙基三甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂2…3－氨基丙基三乙氧基硅烷
·硅烷偶联剂3…甲基三甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂4…N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂5…3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
·着色剂…炭黑
·无机填充材料1…平均粒径24.3μm、比表面积2.86m2/g的球状熔融二氧化硅
·无机填充材料2…平均粒径0.13μm、比表面积7.00m2/g的球状熔融二氧化硅
使用制备的密封用树脂组合物，与第1实施方式同样地制作试验片并测定介电弛豫值。将结果示于表2。
如表2所示，就使用具有－NH2或－SH的硅烷偶联剂作为偶联剂的实施例的密封用树脂组合物而言，与使用具有其他官能团的硅烷偶联剂的比较例的密封用树脂组合物相比，0.001Hz下的介电弛豫值小。
＜第3实施方式＞
将以下的成分按照表3所示的量(单位：质量份)配合，在混炼温度100℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊混炼，从而制备密封用树脂组合物。
[表3]
Figure BDA0002383602190000201
表中所示的各成分的详细情况如下。
·环氧树脂A…四甲基联苯酚型固态环氧树脂(YX－4000H、三菱化学株式会社)
·环氧树脂B…α－2,3－环氧丙氧基苯基-ω-羟基聚(日文：ヒドロポリ)(n＝1～7)[2－(2,3－环氧丙氧基)亚苄基－2,3－环氧丙氧基亚苯基](EPPN－501HY、日本化药株式会社)
·环氧树脂C…联苯基酚醛型环氧树脂(NC－3000、日本化药株式会社)
·环氧树脂D…邻甲酚酚醛型缩水甘油醚(N500P、DIC株式会社)
·环氧树脂E…软化点58℃的萘改性酚醛型环氧树脂(HP－5000、DIC株式会社)
·环氧树脂F…DCPD型环氧树脂(HP－7200、DIC株式会社)
·环氧树脂G…熔点107℃的环氧树脂(EXA－5300、DIC株式会社)
·环氧树脂H…二环戊二烯－二羟甲基二缩水甘油醚(EP－HA01、株式会社ADEKA)
·固化剂a…酚醛树脂(MEW－1800、明和化成株式会社)
·固化剂b…苯酚与对苯二甲基二甲醚的缩聚物(MEH－7800、明和化成株式会社)
·固化促进剂…三苯基膦与1,4－苯醌的甜菜碱型加成物
·偶联剂…3－(苯氨基)丙基三甲氧基硅烷(KBM－573、信越化学工业株式会社)
·碳…炭黑(MA－600、三菱化学株式会社)
·无机填充材料…非晶质二氧化硅(包含小于5％的晶体)(FB－9454、电化株式会社)
使用制备的密封用树脂组合物，与第1实施方式同样地制作试验片并测定介电弛豫值。进一步地，将使用利用动态粘弹性测定装置求出的橡胶区域的动态储能模量并由下式计算的值作为交联密度。本实施例中，作为测定装置，使用TAInstruments公司的RSA3。
计算式：n＝E’/3RT
n：交联密度[mol/cm3]
E’：动态储能模量[Pa]
R：气体常数8.31[J/mol·K]
T：绝对温度[K]
将密封用树脂组合物的交联密度、与以频率0.001Hz测定的介电弛豫值的关系示于图3。图3是将密封用树脂组合物的交联密度(mol/cm3)作为X坐标、将以频率0.001Hz测定的介电弛豫值作为Y坐标而表示的散点图。
如图3所示，在密封用树脂组合物的交联密度为0.9mol/cm3以下的范围内，在交联密度与以频率0.001Hz测定的介电弛豫值之间可见正的相关关系。另外，在密封用树脂组合物的交联密度为1.0mol/cm3以上的范围内，在交联密度与以频率0.001Hz测定的介电弛豫值之间可见负的相关关系。
此外，在密封用树脂组合物的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上时，以频率0.001Hz测定的介电弛豫值为20以下。
＜参考例＞
为了调查密封用树脂组合物在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值、与使用密封用树脂组合物制作的半导体装置的电气可靠性的关系，实施下述试验。
(密封用树脂组合物的制备)
将下述所示的成分按照表4所示的配合比例(质量份)配合，在混炼温度80℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊混炼，从而制备密封用树脂组合物。
[表4]
Figure BDA0002383602190000221
表中所示的各成分的详细情况如下。
·环氧树脂A…α－羟基苯基－ω－羟基聚(n＝1－7)(联苯二亚甲基－羟基亚苯基)与1－氯－2,3－环氧丙烷的缩聚物(CER－3000L、日本化药株式会社)
·环氧树脂B…2,2’－二甲基－4,4’－二羟基－5,5’－二叔丁基二苯基硫醚与氯甲基环氧乙烷的反应生成物(YSLV－120TE、新日铁住金化学株式会社)
·环氧树脂C…四甲基联苯酚型固态环氧树脂(YX－4000、三菱化学株式会社)
·环氧树脂D…α固态环氧树脂(日文：α固形エポキシ樹脂)与4,4’－联苯酚型环氧树脂的混合物(YX－7399、三菱化学株式会社)
·固化剂…苯酚与对苯二甲基二甲醚的缩聚物(MEH－7800、明和化成株式会社)
·固化剂促进剂a’…三对甲苯基膦与1,4－苯醌加成物
·固化剂促进剂b’…三苯基膦与1,4－苯醌加成物
·偶联剂a…3－(苯氨基)丙基三甲氧基硅烷(KBM－573、信越化学工业株式会社)
·偶联剂b…甲基三甲氧基硅烷(KBM－13、信越化学工业株式会社)
·偶联剂c…3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM－403、信越化学工业株式会社)
·偶联剂d…二苯基二甲氧基硅烷(KBM－202SS、信越化学工业株式会社)
·无机填充材料…非晶质二氧化硅(包含小于5％的晶体)(FB－9454、电化株式会社)
(介电弛豫值的测定)
使用制备的密封用树脂组合物，与第1实施方式同样地测定介电弛豫值。分别以频率0.001Hz和频率1MHz进行测定。
(高温反向偏压试验)
使用焊料在分立封装体(TO－247)上芯片接合二极管，再接合Al线后，用密封用树脂组合物密封，从而制作评价用封装体。将该封装体配置在高温干燥机内，施加考虑了用过渡热分析装置(T3Ster)得到的封装体热容量的电压。在本参考例中，将高温干燥机内的温度设为170℃，将电压设为1280V。在施加电压的状态下，将封装体在高温干燥机内放置1000小时后取出，使用岩崎通信机株式会社的Curve Tracer(CS－3200)测定漏电流。
将介电弛豫值的测定值和高温反向偏压试验的结果示于表4、图4及图5。
图4是将对于由参考例1～5的密封用树脂组合物制作的样品进行的介电弛豫值(频率0.001Hz)的测定值作为X坐标、将高温反向偏压试验中的漏电流(μA)作为Y坐标来表示的散点图。
图5是将对于由参考例2～5的密封用树脂组合物制作的样品进行的介电弛豫值(频率1MHz)的测定值作为X坐标、将高温反向偏压试验中的漏电流(μA)作为Y坐标来表示的散点图。
如图4所示，在以频率0.001Hz测定的介电弛豫值与高温反向偏压试验中的漏电流(μA)之间可见正的相关关系。
另外，以频率0.001Hz测定的介电弛豫值为20以下时，高温反向偏压试验的结果为良好。
如图5所示，以频率1MHz测定的介电弛豫值与高温反向偏压试验中的漏电流(μA)之间看不到相关关系。
由以上可知，根据本公开的密封用树脂组合物，能够制造电气可靠性优异的半导体装置。
符号说明
日本专利申请第2017－156441号、第2017－156442号及第2017－156443号的公开，其整体通过参照而引入到本说明书中。
就本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准而言，各个文献、专利申请及技术标准通过参照而引入的做法与具体且分别记载的情形为同等程度，并通过参照而被引入本说明书中。

Claims (11)

1.一种密封用树脂组合物，其含有环氧树脂和无机填充材料，所述无机填充材料的比表面积为3.28m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值为20以下。
3.一种密封用树脂组合物，其含有环氧树脂、无机填充材料、和具有－NH2或－SH的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的密封用树脂组合物，在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值为13以下。
5.一种密封用树脂组合物，其含有环氧树脂和无机填充材料，所述密封用树脂组合物在固化的状态下的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上。
6.根据权利要求5所述的密封用树脂组合物，在固化的状态下以频率0.001Hz测定的介电弛豫值为20以下。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的密封用树脂组合物，其用于功率半导体元件的密封。
8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，所述无机填充材料的含有率为所述密封用树脂组合物的70体积％以上。
9.一种权利要求1～权利要求8中任一项所述的密封用树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：
进行控制，使得固化的状态下的交联密度为0.9mol/cm3以下或1.0mol/cm3以上。
10.一种半导体装置，其具备支撑体、配置在所述支撑体上的半导体元件、和密封所述半导体元件的权利要求1～权利要求8中任一项所述的密封用树脂组合物的固化物。
11.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在支撑体上配置半导体元件的工序；和将所述半导体元件用权利要求1～权利要求8中任一项所述的密封用树脂组合物密封的工序。
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