[go: up one dir, main page]

CN111032602A - 将丁烯转化为1,3-丁二烯的无蒸汽方法 - Google Patents

将丁烯转化为1,3-丁二烯的无蒸汽方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111032602A
CN111032602A CN201880052878.6A CN201880052878A CN111032602A CN 111032602 A CN111032602 A CN 111032602A CN 201880052878 A CN201880052878 A CN 201880052878A CN 111032602 A CN111032602 A CN 111032602A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
butadiene
layer
tungsten oxide
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880052878.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111032602B (zh
Inventor
费萨尔·H·阿尔沙菲
M·孙
穆尼尔·D·霍哈尔
Z·张
索赫·K·谢赫
马克·P·卡明斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Arabian Oil Co filed Critical Saudi Arabian Oil Co
Publication of CN111032602A publication Critical patent/CN111032602A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111032602B publication Critical patent/CN111032602B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/14—Silica and magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了与现有技术的方法相比，在不使用蒸汽的情况下，或在一些实施方案中，在减少使用蒸汽的情况下，将2‑丁烯转化为1,3‑丁二烯的方法、系统和催化剂。该催化剂包括在无机载体上的三氧化钨(WO3)，无机载体包括活性氧化镁(MgO)并且可被称为“双重催化剂”或“共催化剂”。催化剂的实施方案。用于生产1,3‑丁二烯的方法可包括使2‑丁烯的进料流与WO3‑无机载体催化剂或MgO和WO3‑无机载体催化剂接触，并且可在进料流中不具有蒸汽的情况下进行。

Description

将丁烯转化为1,3-丁二烯的无蒸汽方法
技术领域
本公开主要涉及丁二烯的生产。更具体而言，本公开的实施方案涉及丁烯向1,3-丁二烯的催化转化。
背景技术
1,3-丁二烯(也简称为“丁二烯”或“1,3-BD”)是一种被用作许多材料的前体和结构单元的重要的工业化学品。1,3-丁二烯被用于各种行业，包括建筑业、医疗保健业、耐用消费品业和汽车业。主要的丁二烯衍生物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)和己二胺。
所生产的1,3-丁二烯的很大一部分用于合成橡胶的制造。汽车工业严重依赖丁二烯来制造轮胎和其他部件。在中国、印度和巴西等地区，汽车工业的近期发展对于市场对1,3-丁二烯的需求增长起到关键作用。需求增长和供应减少的趋势会导致1,3-丁二烯价格上涨以及价格波动加剧。
发明内容
目前，几乎所有的1,3-丁二烯都是作为石脑油原料、瓦斯油原料或这两者的乙烯蒸汽裂解的副产物而生产的。改用较轻质的原料已经使由乙烯裂解得到的1,3-丁二烯的量减少到一定程度，使得有时不能够经济地回收所生产的减少量的1,3-丁二烯。此外，蒸汽裂解方法需要在进料流中存在大量的蒸汽稀释剂以除去焦炭。这种降低的产量对专用的1,3-丁二烯技术提出了需求，包括但不限于正丁烷脱氢和混合丁烯氧化脱氢。
在一个实施方案中，提供了一种用于生产1,3-丁二烯的方法。该方法包括接收包含2-丁烯的进料流，以及在氧化剂的存在下使进料流与催化剂接触以将2-丁烯转化为1-3-丁二烯，催化剂包括浸渍于无机载体上的氧化钨。在一些实施方案中，进料流不包含蒸汽。在一些实施方案中，氧化剂包括空气。在一些实施方案中，在400℃至550℃范围内的温度下进行接触。在一些实施方案中，进料流包含1-丁烯。在一些实施方案中，无机载体包括二氧化硅。在一些实施方案中，催化剂包括氧化镁。在一些实施方案中，氧化镁的表面积为30平方米/克(m2/g)至200m2/g。在一些实施方案中，催化剂包括浸渍于无机载体上的第一层氧化钨、浸渍于无机载体上的第二层氧化钨以及位于第一层和第二层之间的氧化镁层。在一些实施方案中，催化剂包括设置在浸渍于无机载体上的氧化钨层上的氧化镁层。在一些实施方案中，浸渍于无机载体上的氧化镁与氧化钨的体积比在1:3至3:1的范围内。在一些实施方案中，在400℃至550℃范围内的温度下使进料流与催化剂接触以将2-丁烯转化为1-3-丁二烯，实现了至少23的1,3-丁二烯选择性。
在另一个实施方案中，提供了一种用于生产1,3-丁二烯的系统。该系统包括反应器和催化剂，催化剂设置在反应器中并具有浸渍于无机载体上的氧化钨，反应器被配置为接收包含2-丁烯的进料流，并且在400℃至550℃的温度下、在氧化剂的存在下使进料流与催化剂接触，以将2-丁烯转化为1-3-丁二烯。在一些实施方案中，进料流不包含蒸汽。在一些实施方案中，氧化剂包括空气。在一些实施方案中，反应器为固定床连续流动反应器。在一些实施方案中，进料流包含1-丁烯。在一些实施方案中，无机载体包括二氧化硅。在一些实施方案中，催化剂包括氧化镁。在一些实施方案中，氧化镁的表面积为30平方米/克(m2/g)至200m2/g。在一些实施方案中，催化剂包括浸渍于无机载体上的第一层氧化钨、浸渍于无机载体上的第二层氧化钨以及位于第一层和第二层之间的氧化镁层。在一些实施方案中，催化剂包括设置在浸渍于无机载体上的氧化钨层上的氧化镁层。在一些实施方案中，浸渍于无机载体上的氧化镁与氧化钨的体积比在1:3至3:1的范围内。在一些实施方案中，该系统包括在反应器上游的杂质去除床，杂质去除床被配置为接收进料流并从进料流中除去杂质。在一些实施方案中，该系统包括在反应器下游的丁二烯提取单元，丁二烯提取单元被配置为从产物流中分离出1,3-丁二烯。
在一些实施方案中，提供了用于生产1,3-丁二烯的催化剂以用于生产1,3-丁二烯。催化剂包括浸渍于无机载体上的氧化钨以及氧化镁。在一些实施方案中，催化剂包括浸渍于无机载体上的第一层氧化钨、浸渍于无机载体上的第二层氧化钨以及位于第一层和第二层之间的氧化镁层。在一些实施方案中，催化剂包括设置在浸渍于无机载体上的氧化钨层上的氧化镁层。在一些实施方案中，浸渍于无机载体上的氧化镁与氧化钨的体积比在1:3至3:1的范围内。
在另一个实施方案中，提供了一种用于将丁烯转化为1,3-丁二烯的催化剂的制备方法。该方法包括煅烧二氧化硅载体，将一定量的偏钨酸铵水合物溶液置于经煅烧的二氧化硅载体上，再煅烧具有偏钨酸铵水合物溶液的二氧化硅载体以产生存在于载体上的氧化钨，煅烧在第一温度下进行第一时间段，并在第二温度下进行第二时间段。在一些实施方案中，该方法包括干燥具有一定量的偏钨酸铵水合物溶液的二氧化硅载体。在一些实施方案中，第一温度为至少250℃且第二时间段为至少2小时，并且第二温度为至少550℃且第二时间段为至少8小时。在一些实施方案中，煅烧二氧化硅载体包括在至少200℃的温度下煅烧二氧化硅载体至少3小时，然后在至少575℃的温度下煅烧二氧化硅载体至少5小时。在一些实施方案中，一定量的偏钨酸铵水合物溶液足以在二氧化硅载体上产生10重量％(wt％)的氧化钨。
附图说明
图1为根据本发明的实施方案的用于将2-丁烯转化为1,3-丁二烯的系统的示意图。
图2为根据本公开的实施方案制备的二氧化硅坯料的X射线衍射(XRD)图案的曲线图；
图3为根据本公开的实施方案制备的WO3/SiO2催化剂和WO3的X射线衍射(XRD)图案的曲线图；以及
图4为根据本公开的实施方案由市售可得的MgO制备的MgO催化剂的X射线衍射(XRD)图案的曲线图。
具体实施方式
现在将参照示出本公开的实施方案的附图来更全面地描述本公开。然而，本公开可以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于所示出的实施方案。相反地，提供这些实施方案使得本公开全面且完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
本公开的实施方案包括与现有技术的方法相比，在不使用蒸汽的情况下，或在一些实施方案中，在减少使用蒸汽的情况下，将2-丁烯转化为1,3-丁二烯的方法、系统和催化剂，以用于生产1,3-丁二烯。在一些实施方案中，催化剂包括在诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(例如，以氧化铝球的形式)、粘土、碳或硅藻土之类的无机载体上的氧化钨(WO3)。在一些实施方案中，催化剂还包括活性氧化镁(MgO)，并且可被称为“双重催化剂”或“助催化剂”。催化剂的实施方案可包括MgO和WO3-无机载体的各种排列，包括MgO催化剂层位于第一层WO3-无机载体催化剂和第二层WO3-无机载体之间、MgO催化剂层位于WO3-无机载体催化剂层的顶部以及MgO催化剂和WO3-无机载体催化剂混合在具有这两种催化剂的单层中。
在一些实施方案中，用于生产1,3-丁二烯的方法可包括使2-丁烯的进料流与WO3-无机载体催化剂或MgO和WO3-无机载体催化剂接触。在一些实施方案中，可在约150℃至约700℃范围内的温度下进行接触，并且在一些实施方案中，可在约400℃至约550℃范围内的温度下进行接触。在一些实施方案中，进料流不包含蒸汽，并且在进料流中不具有蒸汽的情况下生产1,3-丁二烯。然而，可以理解的是，由于对于所产生的每分子1,3-丁二烯而言，每个丁烯分子将生成一分子蒸汽，因而在氧化脱氢过程中会产生蒸汽。在其他实施方案中，可将蒸汽稀释剂引入进料流中以辅助散热并控制催化剂床中的温度。然而，在使用蒸汽稀释剂的此类实施方案中，蒸汽的量可以不超过在用于生产1,3-丁二烯的现有方法中使用的蒸汽的50％。在一些实施方案中，进料流还可包含1-丁烯。
在一些实施方案中，用于生产1,3-丁二烯的系统可包括杂质去除床、反应器和丁二烯提取单元。在一些实施方案中，反应器可为固定床连续流动反应器。在一些实施方案中，反应器可在大气压下和在约400℃至约550℃范围内的温度下运行。在一些实施方案中，根据本文所述的方法在不使用蒸汽的情况下由2-丁烯生产1,3-丁二烯的反应器可为填充有催化剂的多管式反应器，该多管式反应器在管的外部具有冷却介质。
用于生产1,3-丁二烯的方法、系统和催化剂
在一些实施方案中，用于由2-丁烯催化转化为1,3-丁二烯的方法包括与现有技术的方法相比，在不具有蒸汽或具有少量蒸汽的情况下，使2-丁烯与催化剂接触。在一些实施方案中，可将蒸汽用作稀释剂以辅助耗散催化剂床中的热量并提供对催化剂床中温度升高的改进的管理。
在一些实施方案中，催化剂包括在诸如二氧化硅(SiO2)之类的无机载体上的氧化钨(WO3)。在一些实施方案中，催化剂包括活性氧化镁(MgO)以及在无机载体(MgO和WO3)催化剂上的氧化钨(WO3)，可被称为“双重催化剂”或“共催化剂”。在一些实施方案中，MgO催化剂与WO3-无机载体催化剂的体积比可在约1:3至约3:1的范围内。例如，在一些实施方案中，MgO催化剂与WO3-无机载体催化剂的体积比可为2:1、1:1或1:2。
在一些实施方案中，WO3的无机载体可为二氧化硅(SiO2)。在其他实施方案中，催化剂载体可为氧化铝(例如，以氧化铝球的形式)、粘土、碳或硅藻土。在这样的实施方案中，可以在不具有任何二氧化硅杂质的情况下获得诸如氧化铝、粘土、碳或硅藻土之类的催化剂，以便减少或消除二氧化硅潜在地浸出到反应器中产生的蒸汽中的可能性，这种浸出会污染下游设备，如压缩机涡轮叶片。
本公开的实施方案包括MgO和WO3催化剂的各种排列。在一些实施方案中，可使用诸如碳化硅之类的惰性材料使催化剂保持在反应器中的适当位置。在一些实施方案中，用于保持催化剂的惰性材料可为20级碳化硅(SiC20)。在一些实施方案中，排列可包括催化剂、惰性材料和诸如玻璃棉之类的绝缘材料的分层。在一些实施方案中，催化剂排列可包括位于第一层WO3-无机载体催化剂与第二层WO3-无机载体之间的MgO催化剂层。在一些实施方案中，催化剂排列包括位于WO3-无机载体催化剂层的顶部的MgO催化剂层。在一些实施方案中，MgO催化剂和WO3-无机载体催化剂混合在具有这两种催化剂的单层中。
在一些实施方案中，如上所述，无机载体为二氧化硅。在这样的实施方案中，可通过煅烧市售可得的二氧化硅载体来制备二氧化硅。在一些实施方案中，煅烧可在约200℃的温度下进行约3小时，然后在约575℃的温度下进行约5小时，且升温速率为约3℃/分钟。在一些实施方案中，用于氧化钨催化剂的二氧化硅载体可由平均孔径为约10nm、孔体积为约1.00ml/g、表面积为约300m2/g且粒度在约1.18mm至约2.36mm的范围内的二氧化硅载体进行制备。在一些实施方案中，市售可得的二氧化硅载体可为由日本爱知县Kasugai的FujiSilysia制造的Q-10。
在一些实施方案中，通过浸渍以本公开所述的方式制备的诸如二氧化硅催化剂载体之类的无机载体来制备钨催化剂。在这样的实施方案中，例如，可将具有99.99％微量金属主要成分的偏钨酸铵水合物用作钨源。在一些实施方案中，可将偏钨酸铵水合物与去离子水混合并逐滴添加到所制备的二氧化硅催化剂载体中，并进行混合，如通过使用玻璃棒进行混合。可将具有偏钨酸铵水合物的二氧化硅催化剂载体在干燥箱中干燥并煅烧以生产WO3/SiO2催化剂。在一些实施方案中，可将具有偏钨酸铵水合物的二氧化硅催化剂载体在干燥箱中在约80℃的温度下干燥约8小时的时间段，然后在约250℃的第一温度下煅烧约2小时，且以约1℃/分钟的升温速率以达到第一温度，然后在约550℃的第二温度下煅烧约8小时，且以约3℃/分钟的升温速率直至达到第二温度。
在一些实施方案中，由市售可得的MgO制备MgO催化剂。在这样的实施方案中，可在空气中煅烧MgO以产生MgO催化剂。在一些实施方案中，可在空气中、以约2℃/分钟的速率直至达到约550℃的温度，然后在约550℃保持约150分钟，从而煅烧MgO。在一些实施方案中，MgO催化剂的表面积可在约30m2/g至约200m2/g的范围内。在一些实施方案中，MgO催化剂的表面积可在约60m2/g至约200m2/g的范围内。
在一些实施方案中，可使用镁盐通过共沉淀来制备MgO催化剂。在一些实施方案中，例如，可由六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]制备MgO催化剂。在这样的实施方案中，可首先将六水合硝酸镁与去离子水混合，然后将六水合硝酸镁溶液逐滴添加到去离子水的容器中。可以约600rpm搅拌混合物，与此同时，将氢氧化铵同时添加到混合物中，然后搅拌约一小时。然后可将混合物离心并用去离子水洗涤。可收集来自溶液的固体，并在约80℃的干燥箱中干燥，并在空气中、以约2℃/分钟的速率直至达到约550℃的温度，然后在约550℃保持约150分钟，从而进行煅烧。
在一些实施方案中，可通过使市售可得的MgO水合转化为Mg(OH)2，然后将其在空气中煅烧以将Mg(OH)2转化回MgO，从而生产MgO催化剂。
在一些实施方案中，使用本公开所述的催化剂将2-丁烯催化转化为1,3-丁二烯的系统可包括固定床连续流动反应器。在一些实施方案中，反应器可在大气压下运行。在一些实施方案中，反应器可在约150℃至约700℃范围内的温度下运行，并且在一些实施方案中，可在约400℃至约550℃范围内的温度下进行。在一些实施方案中，根据本文所述的方法在不使用蒸汽的情况下由2-丁烯生产1,3-丁二烯的反应器可为填充有催化剂的多管式反应器，该多管式反应器在管的外部具有冷却介质。可以理解，由于对于所生成的每分子1,3-丁二烯而言，每个2-丁烯分子将产生一分子蒸汽，因而在氧化脱氢过程中会产生蒸汽。
图1描绘了根据本公开的实施方案的用于将2-丁烯转化为1,3-丁二烯的系统100。如图1所示，系统100可包括杂质去除床102、反应器104和丁二烯提取单元106。系统100还可包括热交换器108和110。系统100可接收含有2-丁烯的丁烯进料流112。在一些实施方案中，进料流112包含顺-2-丁烯和反-2-丁烯。在一些实施方案中，进料流112可包含空气，或者可以单独料流的形式提供空气。
可将进料流112提供给杂质去除床100，以从进料流112中除去杂质。在一些实施方案中，可将来自杂质去除床102的经纯化的进料流114提供给热交换器108，以使用来自反应器104的输出流进行加热。在一些实施方案中，可将经纯化的进料流114提供给第二热交换器110以产生经纯化且加热的进料流116。可将经纯化且加热的进料流116提供给反应器104，以使用本公开所述的技术将进料流116中的2-丁烯转化为1,3-丁二烯。
来自反应器104的输出流118可包含由2-丁烯转化的1,3-丁二烯以及其他反应产物和未反应的进料组分。可通过放热转化反应来加热输出流118，并且可将输出流118提供给热交换器108，以向经纯化的进料流114提供热量并提高经纯化的进料流114的温度，并冷却输出流118。可将冷却的输出流提供给丁二烯提取单元106以用于提取1,3-丁二烯。因此，1-3-丁二烯提取单元可提供1,3-丁二烯的产物流120和丁烯流122。在一些实施方案中，丁二烯提取单元106可包括油吸附和提取分离以从副产物中纯化1-3-丁二烯。在一些实施方案中，可将丁烯流122的一部分124送去净化。在一些实施方案中，如图1所示，可使丁烯流122的一些或全部再循环至进料流112。
应当理解，在一些实施方案中，系统100可包括其他部件。例如，在一些实施方案中，系统可包括在反应器106下游的乙炔和醛去除(AAR)床。可供选择地，在一些实施方案中，系统100可包括KLP-60(DOW-UOP)催化剂反应器以选择性地氢化炔属化合物，并将含氧化合物还原为水和烷烃。可以理解，在这样的实施方案中，基于改进的钯(Pd)的催化剂可提供含氧化合物至水的改进的还原，但是与KLP-60相比，在将C4炔属化合物转化为丁烯和1-3,丁二烯方面选择性较低。
实施例
包括以下实例以说明本公开的实施方案。本领域技术人员应当理解，在下文的实例中公开的技术和组合物代表了在本公开的实践中发现的功能良好的技术和组合物，因此可以认为构成了本公开的实践的模式。然而，根据本公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍可获得相同或相似的结果。
下文描述了用于将2-丁烯催化转化为1,3-丁二烯而单独使用或组合使用的各种催化剂的制备的实例。
实施例 二氧化硅坯料
通过将所需量的由日本爱知县Kasugai的Fuji Silysia制造的Q-10二氧化硅催化剂载体置于陶瓷板中来制备二氧化硅坯料。然后将Q-10样品在200℃煅烧约3小时，然后在575℃煅烧约5小时，且升温速率为3℃/分钟。Q-10二氧化硅催化剂载体的性质示于表1：
表1：Q-10二氧化硅催化剂载体的性质
Figure BDA0002384151250000091
图2为所制备的二氧化硅坯料的X射线衍射(XRD)图案202的曲线图200。图2描绘了y轴204上的强度(任意单位)和x轴206上的2θ(以度为单位)。如图2所示，在15°至30°的2θ内的宽峰归因于二氧化硅载体。
使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论来确定二氧化硅坯料和上述制备的催化剂的表面积和孔体积。表2描述了所制备的二氧化硅坯料的表面积和体积的BET结果：
表2：二氧化硅坯料的BET表面积和孔体积
样品 BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(cm<sup>3</sup>/g)
二氧化硅坯料 304.41 1.13
实施例 浸渍有钨前体的二氧化硅载体的制备
将2克以上述方式制备的二氧化硅坯料放入80ml烧杯中。称量0.235g具有99.99％微量金属的偏钨酸铵水合物，并与2ml去离子(DI)水混合。将偏钨酸铵水合物和去离子水溶液逐滴添加到二氧化硅坯料中。在一个典型的实例中，将5滴偏钨酸铵水合物和去离子水溶液置于二氧化硅坯料上。使用玻璃棒彻底混合载体。接下来，将催化剂置于约80℃的干燥箱中过夜。然后将干燥的催化剂在约250℃煅烧约2小时，并在约550℃煅烧约8小时，且升温速率为约1℃/分钟直至达到第一温度，并且以约3℃/分钟直至达到第二温度。所得的催化剂具有约10重量(wt)％的钨浸渍在二氧化硅坯料载体上。
图3为所制备的WO3/Si催化剂和WO3的X射线衍射(XRD)图案的曲线图300。图3描绘了y轴302上的强度(任意单位)和x轴304上的2θ(以度为单位)。WO3/Si催化剂的XRD图案由线306描绘，以及WO3的XRD图案(从偏钨酸铵水合物瓶中以约1℃的升温速率在约550℃煅烧约2小时后)。因此，由线308所示的图案不包括任何二氧化硅，仅包括经煅烧的偏钨酸铵。
使用BET理论来确定所制备的WO3/Si催化剂的表面积和孔体积。表2列出了所制备的WO3/Si催化剂的表面积和体积的BET结果：
表3：WO3/Si催化剂的BET表面积和孔体积
样品 BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(cm<sup>3</sup>/g)
WO<sub>3</sub>/Si催化剂 274.35 0.81
与二氧化硅坯料相比，在将钨浸渍到载体上之后，表面积和孔体积略微减小。
实施例 MgO市售催化剂的制备
市售MgO得自Sigma-Aldrich。MgO是从美国密苏里州St.Louis的Sigma-Aldrich公司获得的具有≥99％微量金属的Lot#MKBQ2256V。在空气中以约2℃/分钟的速率直至温度达到约550℃来煅烧4g市售MgO。使温度在约550℃保持约150分钟。煅烧后，使市售MgO在煅烧炉内缓慢冷却至室温。
图4为由市售可得的MgO制备的MgO催化剂的X射线衍射(XRD)图案402的曲线图400。图4描绘了y轴404上的强度(任意单位)和x轴406上的2θ(以度为单位)。如图4所示，可以在2θ值为37.0°、43.0°、62.4°、74.8°和78.7°处观察到对应于结晶MgO的衍射峰。在煅烧温度高于约400℃时，Mg(OH)2大部分或完全转化为MgO。因此，煅烧温度越高、煅烧时间越长或两者兼具，则衍射峰越尖锐(即，强度越大)。
使用BET理论来确定由市售可得的MgO制备的MgO催化剂的表面积和孔体积。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析也用于估算所制备的MgO催化剂的表面积。表4列出了所制备的MgO催化剂的表面积和孔体积的BET结果以及孔体积的BJH结果：
表4：MgO催化剂的BET表面积、BJH表面积和孔体积
样品 BET表面积(m<sup>2</sup>/g) BJH表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(cm<sup>3</sup>/g)
MgO催化剂 60.585 74.67 0.289
实施例 使用共沉淀制备MgO
还使用共沉淀技术作为制备MgO催化剂的可供选择的方案来制备MgO。在烧杯中将25.64g六水合硝酸镁[MgO(NO3)·H2O])与100ml去离子水混合。在另一个烧杯中，添加100ml去离子水。然后使用移液管将第一个烧杯中的溶液逐滴添加到仅含有去离子水的第二个烧杯中。将磁力搅拌器置于烧杯内，并设置为以约每分钟600转(600rpm)进行搅拌。在搅拌溶液的同时将氢氧化铵逐滴添加到溶液中，以使溶液的pH保持在约11至约12的范围内。在添加六水合硝酸镁后，使溶液在约600rpm搅拌一小时。然后将溶液离心并使用去离子水洗涤约4次或5次。收集白色固体，并在80℃的干燥箱中干燥过夜。在空气中、以约2℃/分钟的速率直至温度达到约550℃来煅烧干燥的固体。使温度在约550℃保持约150分钟。煅烧后，使共沉淀的MgO在煅烧炉内缓慢冷却至室温。
实施例 通过水合市售MgO制备MgO
还通过水合市售可得的MgO作为制备MgO催化剂并增强MgO的性质的可供选择的方案来制备MgO。通过将市售可得的MgO转化为Mg(OH)2，然后在空气中煅烧Mg(OH)2将其转化回MgO，从而进行水合反应。
市售可得的MgO是从美国密苏里州St.Louis的Sigma-Aldrich公司获得的具有≥99％微量金属的Lot#MKBQ2256V。称量约24.00g的市售可得的MgO，并添加到500ml的圆底烧瓶中。向MgO中添加约300ml水，并将溶液剧烈摇动约5分钟。然后将圆底烧瓶连接至旋转蒸发仪，该旋转蒸发仪的真空度为约295mbar、以约171rpm运行、保持在约80℃至约95℃之间的温度下的水浴中，同时保持冷却剂在约-14.4℃(6°F)。所有的水蒸发了长达约4小时的时间段。蒸发所有的水之后，将圆底烧瓶置于干燥箱中过夜，干燥箱的运行温度在约80℃至约100℃之间。收集固体并在空气中以约2℃/分钟的速率直至温度达到约550℃来进行煅烧。使温度在约550℃保持约150分钟。煅烧后，使水合的MgO在煅烧炉内缓慢冷却至室温。
催化剂测试
在大气压下、在固定床连续流动反应器中测试所制备的催化剂测试的活性和选择性。固定床连续流动反应器的内径为0.25英寸，并且购自Autoclave Engineers Ltd。将各催化剂的2ml样品装入反应器中进行各测试。如表5所示，反应器的底部装填有14g的20级碳化硅(SiC20)。碳化硅用于使催化剂保持在等温区域内的适当位置，并且对反应没有帮助。测试了不同的浸渍配置和催化剂用量。不同的浸渍配置和催化剂用量组合可称为方案A至E以及方案MgO，并示于表5中：
表5：浸渍配置和催化剂用量
Figure BDA0002384151250000131
对测试的催化剂进行预处理，并在约550℃、约25标准立方厘米/分钟(sccm)的条件下活化约60分钟。至550℃的升温时间为约90分钟。使用约5ml/min的2-丁烯进料、以25ml/min的空气作为氧化剂和稀释剂来保持900倒时(h-1)的气时空速(GHSV)。反应器的2-丁烯进料包括重量比50:50的顺-2-丁烯与反-2-丁烯。使用由加利福尼亚州Santa Clara的安捷伦科技公司制造的具有HP-Al/KCL(50m x 0.53mm x 15微米)色谱柱的Agilent GC-7890B气相色谱仪(GC)在线进行反应产物的定量分析。GC配置了火焰离子化检测器(FID)。
使用等式1确定2-丁烯的转化率：
Figure BDA0002384151250000132
式中X为转化率，并且
Figure BDA0002384151250000134
为2-丁烯(包括顺-2-丁烯和反-2-丁烯两者)的摩尔数。
使用等式2确定选择性：
Figure BDA0002384151250000133
表5的方案A在约450℃、约500℃和约550℃的三个温度下、连续在各温度进行约3.5小时，总共约12小时。表6A示出了各产物的反应温度、运行时间(TOS，单位为小时:分钟:秒(hr:min:s))、产率(单位为摩尔％)，并且表6B示出了反应温度、TOS和转化率以及各温度下的1,3-丁二烯选择性：
表6A：方案A的反应温度、运行时间(TOS)和产物产率
温度(℃) TOS(hr:min:s) 反-2-丁烯 1-丁烯 异丁烯 顺-2-丁烯 1,3-BD
450 0:38:22 38.3181 25.3496 0.2584 28.0981 7.7485
450 1:25:18 38.0584 25.0404 0.1827 28.0283 8.4587
450 2:12:14 37.9521 24.6634 0.1579 28.0713 8.9185
450 2:59:12 37.9512 24.4936 0.1462 27.9235 9.1139
477.8 3:46:10 36.9916 24.4655 0.1599 27.2699 10.5852
500 4:33:07 33.6011 24.6383 0.2651 25.1875 15.5428
500 5:20:02 32.9176 24.4389 0.2587 24.8977 16.5992
500 6:06:58 32.8852 24.4844 0.2382 24.699 16.9742
500 6:53:56 32.7447 24.3043 0.2275 24.5618 17.4584
518 7:40:53 32.164 24.0704 0.2223 24.1511 18.3839
550 8:27:49 28.1968 22.7696 0.279 21.5375 24.809
550 9:14:47 27.7022 22.3565 0.2496 21.0096 26.1412
550 10:01:41 27.9266 22.1623 0.2253 21.1183 25.8547
550 10:48:39 28.2061 21.9843 0.2092 21.5527 25.1516
533 11:35:36 28.6295 21.8853 0.1985 21.8109 24.5762
表6B：方案A的转化率和1,3-BD选择性
温度(℃) TOS(hr:min:s) 转化率 1,3-BD选择性
450 0:38:22 33.5838 23.07213597
450 1:25:18 33.9133 24.94213185
450 2:12:14 33.9766 26.24894781
450 2:59:12 34.1253 26.70716448
477.8 3:46:10 35.7385 29.61847867
500 4:33:07 41.2114 37.71480707
500 5:20:02 42.1847 39.34886345
500 6:06:58 42.4158 40.01857798
500 6:53:56 42.6935 40.89240751
518 7:40:53 43.6849 42.08296231
550 8:27:49 50.2657 49.35572368
550 9:14:47 51.2882 50.96922879
550 10:01:41 50.9551 50.74016144
550 10:48:39 50.2412 50.06170235
533 11:35:36 49.5596 49.58918151
基于表6A和表6B的数据，表7A示出了各反应温度下各产物的平均产率，并且表7B示出了各反应温度下的平均转化率和平均丁二烯选择性：
表7A：方案A的平均产物产率
Figure BDA0002384151250000151
表7B：方案A的平均转化率和1,3-BD选择性
Figure BDA0002384151250000152
在进行方案A的测试时，观察到在2-丁烯进料流运行之后、在1,3-丁二烯产率开始增加之前会经过一段时间，特别是在较低的测试温度下更是如此。对于包含MgO的催化剂，此时间段更为明显。为了加速1,3-丁二烯的生产，可将反应温度提高至约550℃，然后降低该温度。
还观察到，在550℃长时间段进行反应会使催化剂失活。因此，对于方案A的催化剂体系，将最佳反应温度确定在约450℃至约500℃的范围内。
添加更多的MgO(MgO与WO3/SiO2的比例为约1:1、约2:1和约3:1)可提高稳定性并减缓催化剂的失活。
在表5的方案B中，从催化剂体系中除去MgO，并通过在反应器中装入约2ml WO3/SiO2来单独测试WO3/SiO2。表5中的方案B在约500℃的温度下进行。表8A示出了各产物的反应温度、运行时间(TOS)、产率(单位为摩尔％)，并且表8B示出了反应温度、TOS和转化率以及1,3-丁二烯选择性：
表8A：方案B的反应温度、运行时间(TOS)和产物产率
Figure BDA0002384151250000161
表8B：方案B的平均转化率和1,3-BD选择性
温度(℃) TOS(hr:min:s) 转化率 1,3-BD选择性
500 0:36:25 42.405 39.623
500 1:23:21 35.005 35.332
500 2:10:17 34.137 32.998
500 2:57:17 33.597 31.479
500 3:44:15 33.14 30.21
500 4:31:12 32.702 29.318
500 5:18:11 32.396 28.421
如表8A和表8B所示，与具有双催化剂的方案A的催化剂体系相比，转化率、1,3-丁二烯选择性和1,3-丁二烯产率以更快的速率降低。MgO催化剂似乎稳定了反应并减少了催化剂失活。
从催化剂体系中除去WO3/SiO2并单独测试了MgO以观察MgO对氧化脱氢的贡献。将约2ml MgO装入反应器中，并使单独的MgO在约450℃、约500℃和约550℃的三个温度下运行。表9A示出了各产物的反应温度、运行时间(TOS)、产率(单位为摩尔％)，并且表9B示出了反应温度、TOS和转化率以及1,3-丁二烯选择性：
表9A：单独的MgO的反应温度、运行时间(TOS)和产物产率
Figure BDA0002384151250000162
Figure BDA0002384151250000171
表9B：单独的MgO的平均转化率和1,3-BD选择性
Figure BDA0002384151250000172
如表9A和表9B所示，直至反应温度达到约500℃时，MgO的贡献才变得显著。然而，MgO在该温度下也会失活。单独测试了MgO之后，观察到从反应器中取出的催化剂为深黑色并表现出焦化。观察到从方案A和方案B的其他实验中除去的其他催化剂为由浅至深的灰色。
在表5的方案C中，将MgO置于WO3/SiO2的顶部(与方案A中MgO夹在两层WO3/SiO2之间相反)。如表5所示，将约2ml WO3/SiO2和1ml MgO装入反应器中。方案C中的其余层与方案A相同。表5的方案C在约500℃的温度进行约5小时。表10A示出了各产物的反应温度、运行时间(TOS)、产率(单位为摩尔％)，并且表10B示出了反应温度、TOS和转化率以及1,3-丁二烯选择性：
表10A：方案C的反应温度、运行时间(TOS)和产物产率
Figure BDA0002384151250000181
表10B：方案C的平均转化率和1,3-BD选择性
Figure BDA0002384151250000182
基于表10A和表10B的数据，表11A示出了基于反应温度的数据点的各产物的平均产率，并且表11B示出了平均转化率和平均丁二烯选择性：
表11A：方案C的平均产物产率
Figure BDA0002384151250000191
表11B：方案C的平均转化率和1,3-BD选择性
数据点的#,n＝ 温度(℃) 转化率 1,3-BD选择性
5 500 39.952 52.702
如表10B和表11B所示，与方案A相比，将MgO催化剂置于WO3/SiO2催化剂的顶部提高了500℃时的1,3-丁二烯选择性，而没有显著改变转化率。然而，方案C中催化剂比方案A中使用的催化剂失活得更快；但是，失活速率慢于方案B中使用的催化剂(不含MgO的催化剂)。
在表5的方案D中，将MgO与WO3/SiO2催化剂物理混合。表5的方案D在约450℃的温度进行约5小时。表12A示出了各产物的反应温度、运行时间(TOS)、产率(单位为摩尔％)，并且表12B示出了反应温度、TOS和转化率以及1,3-丁二烯选择性：
表12A：方案D的反应温度、运行时间(TOS)和产物产率
Figure BDA0002384151250000192
表12B：方案D的反应温度、运行时间(TOS)和产物产率
温度(℃) TOS(hrs:mins:s) 转化率 1,3-BD转化率
450 0:45:08 34.1879 24.455
450 1:31:21 34.2663 26.139
450 2:17:42 34.135 24.037
450 3:04:00 34.0827 23.899
450 3:50:16 33.9118 23.868
450 4:36:30 33.9115 23.889
基于表12A和表12B的数据，表13A示出了基于反应温度的数据点的各产物的平均产率，并且表13B示出了平均转化率和平均丁二烯选择性：
表13A：方案D的平均产物产率
Figure BDA0002384151250000201
表13B：方案D的平均转化率和1,3-BD选择性
Figure BDA0002384151250000202
如表12A、表12B、表13A和表13C所示，方案D中的催化剂的性能类似于方案A中的催化剂体系的性能。在这两种方案中，均在约450℃进行测试，并且催化剂的量不变；唯一的区别为催化剂的分层。
如上所示，在测试的分层方案中，方案A和方案D是最稳定的并且产生了最佳量的1,3-丁二烯，而不增加催化剂失活的速率。
在表5的方案E中，使用了与方案A相同的分层，但是MgO催化剂的量加倍。将约2mlMgO催化剂和约2ml WO3/SiO2催化剂装入反应器中。方案E在约450℃的温度进行约5小时。表14A示出了各产物的反应温度、运行时间(TOS)、产率(单位为摩尔％)，并且表14B示出了反应温度、TOS和转化率以及1,3-丁二烯选择性：
表14A：方案E的反应温度、运行时间(TOS)和产物产率
Figure BDA0002384151250000203
Figure BDA0002384151250000211
表14B：方案E的反应温度、运行时间(TOS)和产物产率
Figure BDA0002384151250000212
基于表14A和表14B的数据，表15A示出了基于反应温度的数据点的各产物的平均产率，并且表15B示出了平均转化率和平均丁二烯选择性：
表15A：方案E的平均产物产率
Figure BDA0002384151250000213
表15B：方案E的平均转化率和1,3-BD选择性
Figure BDA0002384151250000214
如表14A、表14B、表15A和表15B所示，在5小时的测试运行中，将MgO催化剂的量从方案A中的1ml增加到方案E中的2ml没有显示出任何优点。然而，当反应进行更长时间段时，预计MgO催化剂的增加会降低WO3/SiO2催化剂的失活速率。
在本公开中，范围可表示为从大约一个特定值到大约另一个特定值或两者兼具。当表示这样的范围时，应当理解，另一实施方案是从一个特定值到另一个特定值或两者兼具，以及所述范围内的所有组合。
鉴于本说明书，本公开的各个方面的进一步修改和可供选择的实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本说明书应被解释为仅是说明性的，并且是为了教导本领域技术人员实施本公开中描述的实施方案的一般方式。应当理解，本公开中示出并描述的形式将被视为实施方案的示例。元件和材料可替代本公开中示出并描述的元件和材料，部件和步骤可以颠倒或省略，并且可独立地利用一些特征，所有这些对于受益于本说明书的本领域技术人员而言是显而易见的。在不脱离如所附权利要求中描述的本发明的精神和范围的情况下，可对本发明中描述的元件进行改变。在本公开中描述的标题仅用于组织目的，并且不旨在用于限制本说明书的范围。

Claims (34)

1.一种用于生产1,3-丁二烯的方法，包括：
接收包含2-丁烯的进料流；
在氧化剂的存在下使所述进料流与催化剂接触以将所述2-丁烯转化为1-3-丁二烯，所述催化剂包括浸渍于无机载体上的氧化钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流不包含蒸汽。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括空气。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在400℃至550℃范围内的温度下进行所述接触。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流包含1-丁烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无机载体包括二氧化硅。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括氧化镁。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氧化镁的表面积在30平方米/克(m2/g)至200m2/g的范围内。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂包括浸渍于所述无机载体上的第一层氧化钨、浸渍于所述无机载体上的第二层氧化钨以及位于所述第一层和所述第二层之间的氧化镁层。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂包括设置在浸渍于所述无机载体上的所述氧化钨的层上的所述氧化镁的层。
11.根据权利要求7所述的方法，其中浸渍于所述无机载体上的所述氧化镁与所述氧化钨的体积比在1:3至3:1的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在400℃至550℃范围内的温度下使所述进料流与催化剂接触以将2-丁烯转化为1-3-丁二烯，实现至少23％的1,3-丁二烯选择性。
13.一种用于生产1,3-丁二烯的系统，包括：
反应器；
催化剂，其位于所述反应器中并包含浸渍于无机载体上的氧化钨，将所述反应器配置为接收包含2-丁烯的进料流，并且在400℃至550℃范围内的温度下、在氧化剂的存在下使所述进料流与所述催化剂接触，以将2-丁烯转化为1-3-丁二烯。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述进料流不包含蒸汽。
15.根据权利要求13或14所述的系统，其中所述氧化剂包括空气。
16.根据权利要求13、14或15所述的系统，其中所述反应器包括固定床连续流动反应器。
17.根据权利要求13、14、15或16所述的系统，其中所述进料流包含1-丁烯。
18.根据权利要求13、14、15、16或17所述的系统，其中所述无机载体包括二氧化硅。
19.根据权利要求13、14、15、16、17或18所述的系统，其中所述催化剂包括氧化镁。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述氧化镁的表面积在30平方米/克(m2/g)至200m2/g的范围内。
21.根据权利要求19所述的系统，其中所述催化剂包括浸渍于所述无机载体上的第一层氧化钨、浸渍于所述无机载体上的第二层氧化钨以及位于所述第一层和所述第二层之间的氧化镁层。
22.根据权利要求19所述的系统，其中所述催化剂包括设置在浸渍于所述无机载体上的所述氧化钨层上的所述氧化镁层。
23.根据权利要求19所述的系统，其中浸渍于所述无机载体上的所述氧化镁与所述氧化钨的体积比在1:3至3:1的范围内。
24.根据权利要求13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23所述的系统，其包括在所述反应器上游的杂质去除床，将所述杂质去除床配置为接收所述进料流并从所述进料流中除去杂质。
25.根据权利要求13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24所述的系统，其包括在所述反应器下游的丁二烯提取单元，将所述丁二烯提取单元配置为从产物流中分离出1,3-丁二烯。
26.一种用于生产1,3-丁二烯的催化剂，包括：
浸渍于无机载体上的氧化钨；以及
氧化镁。
27.根据权利要求26所述的催化剂，其包括浸渍于所述无机载体上的第一层氧化钨、浸渍于所述无机载体上的第二层氧化钨以及位于所述第一层和所述第二层之间的氧化镁层。
28.根据权利要求26或27所述的催化剂，其包括设置在浸渍于所述无机载体上的所述氧化钨层上的氧化镁层。
29.根据权利要求26、27或28所述的催化剂，其中浸渍于所述无机载体上的所述氧化镁与所述氧化钨的体积比在1:3至3:1的范围内。
30.一种制备用于将丁烯转化为1,3-丁二烯的催化剂的方法，该方法包括：
煅烧二氧化硅载体；
将一定量的偏钨酸铵水合物溶液置于经煅烧的二氧化硅载体上；以及
煅烧具有所述偏钨酸铵水合物溶液的二氧化硅载体以产生存在于所述载体上的氧化钨，所述煅烧在第一温度下进行第一时间段，并且在第二温度下进行第二时间段。
31.根据权利要求30所述的方法，其包括干燥具有所述一定量的偏钨酸铵水合物溶液的所述二氧化硅载体。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述第一温度为至少250℃且所述第二时间段为至少2小时，并且所述第二温度为至少550℃且所述第二时间段为至少8小时。
33.根据权利要求30、31或32所述的方法，其中煅烧所述二氧化硅载体包括在至少200℃的温度下煅烧所述二氧化硅载体至少3小时，然后在至少575℃的温度下煅烧所述二氧化硅载体至少5小时。
34.根据权利要求30、31、32或33所述的方法，其中所述一定量的偏钨酸铵水合物溶液足以在所述二氧化硅载体上产生10重量％(wt％)的氧化钨。
CN201880052878.6A 2017-08-16 2018-08-16 将丁烯转化为1,3-丁二烯的无蒸汽方法 Active CN111032602B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/678,405 2017-08-16
US15/678,405 US10407363B2 (en) 2017-08-16 2017-08-16 Steam-less process for converting butenes to 1,3-butadiene
PCT/US2018/000279 WO2019035996A2 (en) 2017-08-16 2018-08-17 STEAM-FREE PROCESS FOR CONVERTING BUTES INTO 1,3-BUTADIENE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111032602A true CN111032602A (zh) 2020-04-17
CN111032602B CN111032602B (zh) 2020-12-01

Family

ID=63915087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880052878.6A Active CN111032602B (zh) 2017-08-16 2018-08-16 将丁烯转化为1,3-丁二烯的无蒸汽方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10407363B2 (zh)
EP (1) EP3668828B1 (zh)
JP (1) JP6913821B2 (zh)
KR (1) KR102365677B1 (zh)
CN (1) CN111032602B (zh)
SG (1) SG11202000624RA (zh)
WO (1) WO2019035996A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479518B2 (en) * 2019-07-05 2022-10-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for producing 1,3-butadiene
CN115888681B (zh) * 2022-12-23 2024-07-30 南京克米斯璀新能源科技有限公司 用于顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932551A (en) * 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
JP2010090083A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2016032785A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 コスモ石油株式会社 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法
CN105749930A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 中国石油天然气股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE615317A (zh) * 1961-03-22
US3940346A (en) * 1969-04-14 1976-02-24 Phillips Petroleum Company Supported molybdenum or tungsten oxides treated with organoaluminum compounds as catalysts
JPS493495B1 (zh) * 1970-02-13 1974-01-26
US3732327A (en) * 1971-06-04 1973-05-08 Phillips Petroleum Co Oxidative-dehydrogenation catalysts
US3915897A (en) 1971-08-30 1975-10-28 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation catalyst
US4164519A (en) * 1972-04-19 1979-08-14 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation processes
JPS5327710B2 (zh) 1972-06-09 1978-08-10
JPS5127959B2 (zh) * 1972-04-27 1976-08-16
US4225738A (en) 1979-04-23 1980-09-30 El Paso Products Company Production of high purity butadiene
JPS61234943A (ja) * 1985-04-11 1986-10-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法
US4777319A (en) 1987-07-01 1988-10-11 Northwestern University Oxidative dehydrogenation of alkanes to unsaturated hydrocarbons
US6040489A (en) 1998-12-09 2000-03-21 Uop Llc 1,3-Butadiene separation from a crude C4 stream using catalytic extractive distillation
US6420619B1 (en) 2001-01-25 2002-07-16 Robert J. Gartside Cracked gas processing and conversion for propylene production
US8178737B2 (en) 2007-06-14 2012-05-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
US20110245568A1 (en) 2008-07-22 2011-10-06 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation Reactions of N-Butene to Butadiene
KR101086731B1 (ko) 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
US8722557B2 (en) 2008-12-30 2014-05-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst regeneration
JP5648319B2 (ja) 2009-05-29 2015-01-07 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
US8586813B2 (en) 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
US8252150B1 (en) 2011-04-19 2012-08-28 International Innotech Inc. Extractive distillation process for recovering butadiene from C4 hydrocarbon mixtures
KR101303403B1 (ko) 2011-06-30 2013-09-05 주식회사 엘지화학 병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
JP6138161B2 (ja) 2012-01-30 2017-05-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブタンからのブタジエンおよび／またはブテン類の製造方法
US20140163291A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene
US20140200380A1 (en) 2013-01-15 2014-07-17 Basf Se Process for Preparing 1,3-Butadiene from N-Butenes by Oxidative Dehydrogenation
US10144681B2 (en) 2013-01-15 2018-12-04 Basf Se Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
KR101507686B1 (ko) 2013-05-06 2015-03-31 주식회사 엘지화학 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3­부타디엔 합성방법
US20160122264A1 (en) 2013-06-17 2016-05-05 Basf Se Method for the oxidative dehydration of n-butenes into 1,3-butadien
EA201690165A1 (ru) 2013-07-10 2016-06-30 Басф Се Способ окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен
EP3022168A1 (de) 2013-07-18 2016-05-25 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien
EP3022169A1 (de) 2013-07-18 2016-05-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
EP3063112B1 (de) 2013-10-30 2017-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2015077338A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Lummus Technology Inc. Olefin conversion process
JPWO2015087668A1 (ja) 2013-12-12 2017-03-16 Jsr株式会社 １，３−ブタジエンの製造方法
CN105749931B (zh) 2014-12-15 2018-09-04 中国石油天然气股份有限公司 用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂及其制备方法
EP3263212A4 (en) * 2015-02-27 2018-08-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Catalyst for 1, 3-butadiene synthesis, method for producing catalyst for 1, 3-butadiene synthesis, apparatus for producing 1, 3-butadiene, and method for producing 1, 3-butadiene
EP3317014B1 (en) 2015-07-02 2022-03-02 Saudi Arabian Oil Company Propylene production using a mesoporous silica foam metathesis catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932551A (en) * 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
JP2010090083A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2016032785A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 コスモ石油株式会社 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法
CN105749930A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 中国石油天然气股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202000624RA (en) 2020-02-27
EP3668828A2 (en) 2020-06-24
US10407363B2 (en) 2019-09-10
KR102365677B1 (ko) 2022-02-24
WO2019035996A3 (en) 2019-03-21
WO2019035996A8 (en) 2019-04-11
US20190055175A1 (en) 2019-02-21
KR20200035449A (ko) 2020-04-03
EP3668828B1 (en) 2025-07-16
JP6913821B2 (ja) 2021-08-04
WO2019035996A2 (en) 2019-02-21
JP2020531416A (ja) 2020-11-05
CN111032602B (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105682800B (zh) 用于烯烃复分解反应的催化剂和方法
KR100967597B1 (ko) 탈수소화 촉매 조성물
CN105214657B (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法
US20140309470A1 (en) PREPARATION METHOD OF PLATINUM/TIN/ALUMINA CATALYST FOR DIRECT DEHYDROGENATION OF n-BUTANE AND METHOD FOR PRODUCING C4 OLEFINS USING SAID CATALYST
CN108300430B (zh) 一种烷烃脱氢放热助剂及其制备方法与使用方法
EP2300157A2 (en) Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
KR101701973B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
CN104056654B (zh) 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用
WO2021012801A1 (zh) 烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用以及低碳烯烃芳构化方法
CN109926087B (zh) 轻质烷烃脱氢用沸石负载型催化剂和其制备方法
KR20180083890A (ko) 복분해 및 이성질체화 반응을 위한 촉매 물질의 합성 및 잘 제어된 에어로졸 가공을 통한 다른 촉매 적용
KR102365677B1 (ko) 부텐을 1,3-부타디엔으로 전환하기 위한 무-증기 공정
CN107406344A (zh) 二烯的制造方法
WO2016152324A1 (ja) ジエンの製造方法
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
CN109569703B (zh) 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
KR102719215B1 (ko) 탈수소화 촉매 조성물
JP6405857B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP6816241B2 (ja) １，３−ブタジエン合成用触媒、１，３−ブタジエンの製造装置及び１，３−ブタジエンの製造方法
KR101839568B1 (ko) 금속 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소수 4의 올레핀 제조 방법
JP6366407B2 (ja) 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法
JP6404627B2 (ja) 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法
US11517892B2 (en) Methods of producing isomerization catalysts
JP2019043943A (ja) １，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法
WO2019065924A1 (ja) 触媒、共役ジエンの製造装置及び共役ジエンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant