CN111004331A

CN111004331A - 纤维素纳米纤维的制造方法和纤维素纳米纤维的制造装置

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Publication number: CN111004331A
Application number: CN201910913872.XA
Authority: CN
Inventors: 金台修一; 德田裕
Original assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: JP2020055975A; JP6537125B1; CN111004331B; US20200109218A1; US11498980B2

Abstract

本发明提供纤维素纳米纤维的制造方法和纤维素纳米纤维的制造装置，即，一种与基于物理粉碎/机械粉碎的解纤和基于化学修饰的解纤均不同的新型解纤方法，并提供在不对CNF本身进行化学修饰的情况下利用短时间的处理即能获得目标的微细CNF的解纤方法和制造装置。所述方法是不进行化学性解纤且在后处理中不进行物理性解纤/机械性解纤而由原料纤维素连续获得纤维素纳米纤维的方法，通过将温度为180℃以上且小于370℃、并且压力为5MPa～35MPa的高温/高压状态的亚临界水与前述原料纤维素进行混合，从而对前述原料纤维素进行解纤，得到分散至水中的纤维素纳米纤维。

Description

纤维素纳米纤维的制造方法和纤维素纳米纤维的制造装置

技术领域

本发明涉及纤维素纳米纤维的制造方法和用于实施该方法的纤维素纳米纤维的制造装置。更详细而言，涉及通过利用水的沸点以上且小于水的临界点的本发明中规定的高温/高压状态的亚临界水，从而以不进行化学修饰、不进行物理性后处理/机械性后处理的方式将原料纤维素解纤而连续获得纤维直径细的纤维素纳米纤维的新型解纤技术。并且，涉及能够提供用于实施上述解纤技术的制造装置、并且提供纤维直径细且处于源自天然的纤维素本身的状态的以往不存在的优异纤维素纳米纤维的技术。本说明书中提及的“源自天然的纤维素本身的状态”是指：纤维素纳米纤维未经化学修饰、未丧失纤维素原本的耐水性、耐油性的状态。

背景技术

纤维素是构成树、草、花等的主要要素，是植物产出的天然高分子，具有纤维素分子集合成纤维状的结构的纤维素被称为纤维素纤维。其中，纤维宽度为100nm以下且长径比为100以上的纤维素通常被称为纤维素纳米纤维。以下，有时将纤维素纳米纤维简写为“CNF”。CNF具有质量轻、强度高、热膨胀率低等的优异性质，尽管以植物为原料，但据称其与钢铁相比轻至5分之1，且具有5倍以上的强度。因此，可以考虑在建材、家电、汽车、化妆品等用途中的展开，根据日本经济产业省的预测，其是在2030年作为CNF相关材料可期待1兆日元规模的市场产出的材料。近年来，CNF的附加价值的高度受到认可，研究了各种有效制作CNF的方法。

已知的是：CNF大多在通过CNF之间的氢键所代表的相互作用而牢固集合的具有微米尺寸的纤维宽度的状态下存在于纸浆中，该具有微米尺寸的纤维宽度的纤维也进一步以高阶的集合体的形式存在。因此，为了获得CNF，需要对具有牢固集合的纤维状形态的单纤维的集合体进行解纤。CNF的制造方法大致分为酸水解法、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(TEMPO)催化氧化法之类的化学方法以及磨床法、高压均化器法、水中对向冲击法之类的物理/机械方法这两种。并且，提出了利用这些方法的各种方法。在利用化学方法进行制造的情况下，所得CNF与利用物理/机械方法得到的CNF相比虽然纤维直径变细，但存在如下课题：其呈现经化学修饰的状态，无法制成植物产出的源自天然的纤维素本身的状态的CNF。

此外还有如下提案：在CNF的制造中，在利用化学方法将纤维素进行解纤后进行机械性解纤的、将化学方法和机械方法组合使用。例如，有将使用先前的TEMPO等进行氧化而得到的纤维素原料进行机械粉碎而将纤维素进行解纤的CNF的制造方法。专利文献1提出了解决在如上那样构成的情况下产生的纤维素原料的增稠问题，并获得流动性和透明性优异的高浓度的CNF分散液的方法。专利文献2提出了一种CNF的制造装置，其能够抑制如下问题且能够高效地制造CNF，所述问题是：在CNF的制造方法中通常进行的对原料纤维素进行机械处理的情况下，随着机械处理次数的增加而使粘性增大，由此产生的配管堵塞和污染。

此外，专利文献3中，作为含有CNF的炎症性肠道疾病治疗剂所使用的源自天然的CNF成分的制造方法，记载了对含有纤维素的材料进行水热处理，并进行解纤处置。并且，针对水热处理，通常进行120～180℃、30～120分钟的水热处理。专利文献3中，在水热处理后，进一步使用湿式微粒化装置、石臼式磨碎机进行机械性解纤而将纤维素进行解纤，获得能够作为炎症性肠道疾病治疗剂的构成成分的CNF。即，专利文献3中记载的CNF的制造方法是组合了基于水热处理的纤维素的解纤和机械性的纤维素的解纤的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-235679号公报

专利文献2：日本特开2018-95987号公报

专利文献3：日本特开2014-177437号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，如下所述那样，以往的CNF的制造方法均存在课题。首先，通过机械性粉碎将纤维素解纤而得到CNF的方法具有能够获得植物产出的源自天然的纤维素本身的状态的CNF这一优点。但是，在通过物理性粉碎/机械性粉碎而将纤维素解纤的方法中，需要对纤维素施加大的剪切力，因此需要高压的均化器、石臼等粉碎机器，尤其是为了制成纤维直径更细的CNF而需要反复进行粉碎处理，存在需要大的能量和更多的处理时间这一问题。此外，在该情况下，如前述专利文献2中记载的那样，还存在装置中发生的配管堵塞、污染等制造方面的问题。

此外，根据本发明人等的研究，即使增加机械性处理的次数，仅通过物理性粉碎/机械性粉碎时，难以进行纤维素的解纤，无法获得例如纤维直径(纤维宽度)小于20nm的、直径细的CNF。此外，根据CNF的用途、所用的纤维素原料等的不同，有时还需要进行用于将附着于纤维素纤维的木质素等附着物去除的后处理。进而，根据CNF的用途等的不同，还可以考虑将附着于纤维素纤维的木质素等附着物的比例维持至期望范围。此时，要求能够适度且简便地控制附着在所制造的CNF上的木质素等附着物的量的技术。但是，不限定于基于物理性粉碎/机械性粉碎的技术，现有技术尚未实现能够简便地制备在纤维素的良好解纤的同时、附着于CNF的木质素等附着物的量被适度地控制至期望范围的制品的技术。

另一方面，在通过化学修饰改性来进行纤维素的解纤而得到CNF的制造方法中，能够对纤维素进行解纤而不需要在基于机械性解纤的方法中成为必须的大能量和时间，也能够获得通过机械性解纤处理无法实现的纤维直径细的CNF。但是，化学性解纤会对纤维素进行改性，进行纤维素的亲水性化、疏水性化等，因此所得CNF不再是植物产出的源自天然的纤维素本身的状态。因此，所得CNF存在纤维素原本具有的特性、即耐水性或耐油性受损的课题，根据用途的不同，存在无法使用经化学修饰的CNF这一根本性的课题。

如先前所示的专利文献1中记载的技术那样，虽然组合了化学性的纤维素的解纤与通过机械性粉碎对纤维素进行解纤的方法的CNF的制造方法是有效的，但在利用化学性的纤维素的解纤的前提下，所得CNF就不呈现植物产出的源自天然的纤维素本身的状态，因此存在与上述相同的课题。

与此相对，专利文献3所记载的CNF的制造方法具有如下特征：由于其是医疗用的药剂用途，因此通过利用水热处理来代替利用化学性的纤维素的解纤，从而制成获得源自天然的纤维素本身的状态的CNF。但是，该水热处理方法中，将一般的处理条件设为120～180℃、30～120分钟，并利用高压釜装置、高压调理器进行间歇处理。专利文献3的技术中，进一步用石臼式磨碎器、高压均化器等对如上所述地进行了水热处理后的材料进行机械性的解纤处理，存在复杂且难以稳定地获得具有相同特性的CNF的课题。此外，无法与先前说明的现有方法同样地连续制造品质相同的CNF，在工业上作为利用方法而存在课题。

因此，本发明的主要目的在于，提供与基于机械粉碎的解纤和基于化学修饰的解纤均不同、且能够在短时间内连续进行纤维素原料的解纤处理的新型解纤方法。本发明的目的在于，提供所得CNF不是经化学修饰的CNF而是植物产出的源自天然的纤维素本身的状态的CNF，而且能够以短时间连续获得作为目标的具有期望细度的纤维直径的CNF的CNF制造方法和能够实现该方法的CNF的制造装置。此外，本发明的目的在于，提供在上述纤维素的良好解纤的基础上还能够将附着于所得CNF的木质素等附着物的量适度地调整至期望范围的CNF的制造方法。本发明的最终目的在于，实现利用现有技术无法获得的、能够由原料纤维素简便地提供植物产出的源自天然的纤维素本身的状态且纤维直径细的CNF的技术。

用于解决问题的方案

上述目的通过下述的本发明来实现。即，本发明提供下述CNF的制造方法。

[1]一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，其是不进行化学性解纤且在后处理中不进行物理性解纤/机械性解纤而由原料纤维素连续获得纤维素纳米纤维的方法，通过将温度为180℃以上且小于370℃、并且压力为5MPa～35MPa的高温/高压状态的亚临界水与前述原料纤维素进行混合，从而将前述原料纤维素进行解纤，得到分散至水中的纤维素纳米纤维。

作为上述[1]CNF的制造方法的优选方式，可列举出下述方式。

[2]根据[1]所述的CNF的制造方法，其中，通过向前述亚临界水的流体中连续供给前述原料纤维素、使前述原料纤维素在前述亚临界水中存在20秒以内的短时间，从而进行前述混合，连续地获得纤维素纳米纤维。

[3]根据[1]或[2]所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其用于获得平均纤维直径小于20nm的纤维素纳米纤维。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，前述高温/高压状态是温度为200℃以上且小于350℃，并且压力为10MPa～35MPa。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，前述高温/高压状态是温度为250℃以上且小于350℃，并且压力为20MPa～35MPa。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其还包括在前述混合后进行骤冷的工序。

此外，作为本发明的其它实施方式，提供下述的CNF。

[7]一种纤维素纳米纤维，其特征在于，其通过前述[1]～[6]所述的制造方法进行制造。

[8]一种纤维素纳米纤维，其特征在于，其未经化学修饰且平均纤维直径小于20nm。

[9]根据[8]所述的纤维素纳米纤维，其中，前述平均纤维直径为2～10nm。

此外，作为本发明的其它实施方式，提供[10]一种纤维素纳米纤维的制造装置，其特征在于，其是用于实施上述[1]～[6]中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法的制造装置，其具有合流部和亚临界解纤部，所述合流部使温度为180℃以上且小于370℃、并且压力为5MPa～35MPa的高温/高压状态的亚临界水的流体与原料纤维素的分散液的流体进行合流，所述亚临界解纤部与该合流部邻接地配置，且具有将合流的前述亚临界水与前述分散液依次搅拌混合的静态混合器结构。

发明的效果

根据本发明，提供与现有技术中进行的基于机械粉碎的纤维素的解纤和基于化学修饰的纤维素的解纤均不同的新型的纤维素的解纤方法和能够实现该解纤方法的新型制造装置。通过本发明的新型解纤技术而得到的CNF不是经化学修饰的CNF而是植物产出的源自天然的纤维素本身的状态的CNF，而且，能够制成利用现有技术无法获得的纤维直径细的CNF、根据用途而期望的适当的纤维直径的CNF，可期待其广泛的利用。根据本发明，提供能够以短时间连续地稳定制造上述优异特性的CNF的CNF制造方法和CNF制造装置。此外，通过本发明而提供的CNF具有如下特征：构成原料纤维素的纤维素纤维与其它成分良好地进行了分离、且附着于纤维表面的附着物少。进而，根据通过本发明而提供的CNF的制造方法和CNF的制造装置，能够适度且简便地控制附着于所得CNF的木质素等附着物的量，因此，能够提供与具体用途、目的相符的最适特性的CNF。

附图说明

图1是用于说明本发明的制造方法中的纤维素的解纤的概要的示意图。

图2是示出能够实施本发明的制造方法中的纤维素的解纤的CNF的制造装置的一例的示意图。

图3A是实施例1中得到的CNF的SEM照片的图。

图3B是实施例1中得到的CNF的倍率不同的SEM照片的图。

图4是实施例2中得到的CNF的SEM照片的图。

图5A是比较例1中得到的CNF的SEM照片的图。

图5B是比较例1中得到的CNF的倍率不同的SEM照片的图。

具体实施方式

(高温/高压状态的水)

接着，列举出用于实施发明的优选形态并更详细地说明本发明。本发明的CNF的制造方法是不进行化学性解纤且在后处理中不进行机械性解纤而由原料纤维素连续获得CNF的方法。即特征在于，通过将温度为180℃以上且小于370℃、并且压力为5MPa～35MPa的高温/高压状态的亚临界水与前述原料纤维素进行混合，从而将前述原料纤维素进行解纤，连续地获得分散至水中的CNF。更具体而言，本发明是通过具有如下特征而能够连续地获得期望纤维直径的CNF的新型技术，所述特征为，将亚临界水与原料纤维素的混合设为：向亚临界水的流体中供给原料纤维素，使原料纤维素以数十秒～数秒单位的短时间、例如20秒以内的短时间存在于亚临界水中。

针对本发明中利用的“温度为180℃以上且小于370℃、并且压力为5MPa～35MPa的高温/高压状态的亚临界水”(以下称为亚临界水)进行说明。水的临界温度为374℃，临界压力为22.1MPa。超临界水是指水的临界温度以上、临界压力以上的、超过高温高压的液体与气体的界限的状态。本发明中利用的亚临界水是水的临界温度以下的小于370℃且为5MPa～35MPa的高温高压的液体水。若说明通常的水与超临界水的差异、超临界水与亚临界水的差异，则可列举出下述差异。超临界水兼具液体和气体这两者的性质，例如，密度为室温的液体水(1g/cm³)的0.03～0.4倍左右，与100℃、0.1MPa的水蒸气相比大数十～数百倍。另一方面，其粘性率与气体一样低，自扩散系数为液体与气体的中间程度。换言之，可以说超临界水是具有与气体分子同等程度的大的动能、具有液体的1/10左右的密度的非常活跃的流体。另一方面，本发明中利用的亚临界水不具有超临界水水平的活跃性，但其是具有大的水解力的高温高压的液体水。此外，亚临界水、超临界水通过控制温度、压力而能够连续且大幅地控制密度、溶解度等宏观物性～流体分子的溶剂化结构等微观的物性/结构。

亚临界水、超临界水能够容易地控制介电常数、离子积之类的参数。介电常数是溶剂极性的尺度，溶剂良好地溶解介电常数值相近的物质。例如，通常的室温、大气压下的水的介电常数为约80，在该条件的水中无法溶解介电常数低的烃(例如苯的介电常数为2.3)。但是，超临界水的介电常数为1～10左右，成为无极性～弱极性的有机溶剂水平的值，因此能够溶解介电常数低的多种有机物。另一方面，亚临界水的介电常数为15～45，成为弱～中极性的溶剂水平，因此能够溶解多种有机物。此外，水的离子积在室温、大气压下为10^- ¹⁴mol²/kg²，但超临界水的离子积降低至10^-15～10^-29mol²/kg²左右。另一方面，亚临界水为10^-12～10^-11mol²/kg²，成为室温、大气压下的离子积的100～1000倍。像这样，已知的是：亚临界/超临界水通过变更温度、压力，尽管为单一溶剂，但仍然显示水溶性～非水溶性的特性，同样地能够溶解介电常数低的有机物。

但是，超临界水具有非常大的分解力，因此，无论何种有机物均可在短时间内完全分解，另一方面，由于处理条件严苛、能量大量消耗、耐热/耐压反应器变得昂贵等的理由，现状是未怎么进行其利用。本发明人等在针对CNF制造方法的研究过程中，进行了在原料纤维素的解纤中利用超临界水的相关研究。其结果可知：超临界水的温度过高而纤维素纤维溶解，无法获取CNF的分散液，不适合制造CNF，无法利用。

因而，本发明人等针对在原料纤维素的解纤中利用处理条件不像使用超临界水的情况那么严苛的、温度处于较低区域的热水而进行了深入研究。其结果发现：通过利用本发明中规定的亚临界水，从而能够由原料纤维素简便地获得通过现有方法无法获得的、植物产出的源自天然的纤维素本身的状态的、纤维直径细且期望纤维直径的CNF，以至完成了本发明。本发明中规定的亚临界水与超临界水同样地具有将无极性的有机化合物溶解或水解等对于普通水而言不具备的特性。本发明中，通过巧用该无害且具有大分解力的亚临界水的特性，从而实现了连续获得上述优异的CNF的水分散液。

本发明人等在针对在原料纤维素的解纤中使用亚临界水进行研究的过程中发现：若使用亚临界水以间歇方式将包含原料纤维素的成分进行混合，则即使时间短，纤维素的解纤也会过度进行，与超临界水的情况同样地无法获得CNF的水分散体。此外，在研究过程中可知：对于纤维素纤维附着有木质素等的纤维素原料而言，在将原料纤维素投入至亚临界水中的情况下，附着于纤维的木质素等比纤维素纤维先松解而分离，其后将液体冷却时，例如木质素发生析出，但析出的木质素不会再次附着于纤维素纤维，而能够获得附着于纤维表面的附着物少的CNF。与此相对，在将原料纤维素机械性地解纤的情况下，虽然能够获得源自天然的纤维素本身的状态的CNF，但木质素等的分离尚不充分，呈现附着于纤维表面的附着物多的状态。因此，需要限定作为原料使用的纤维素原料，或者，在纤维素的解纤处理后需要另行分离去除木质素等附着物。针对这一点，本发明人等针对下述方法进行了深入研究：通过巧用在使原料纤维素混合至亚临界水时木质素等附着物先于纤维素纤维松解而容易分离这一性质，从而能够在基本不使附着物分离的状态下或者分离至期望程度的状态下将纤维素纤维进行解纤，稳定地获得纤维素解纤至达到期望纤维直径的状态为止的CNF的方法。

其结果，本发明人等首先发现：使用本发明中规定的范围内的高温高压的热水、即亚临界水是有效的。本发明中规定的亚临界水的处理条件不如超临界水那样严苛，也容易进行用于实现上述本发明的目的的条件调整，此外，使用亚临界水的处理时间的单位为秒，极短即可，因此还能够降低能量大量消耗的问题，其实用性高。

本发明中利用的亚临界水是温度为180℃以上且小于370℃、并且压力为5MPa～35MPa的热水。更优选是温度为200℃以上且小于350℃、并且压力为10MPa～35MPa的热水，进一步优选使用温度为250℃以上且小于350℃、并且压力为20MPa～35MPa的热水。通过利用亚临界水的温度/压力以上述范围适当调整的水，在任意情况下均能够获得本发明的目标CNF。根据本发明人等的研究，利用更高温/高压的亚临界水时，能够以更短时间进行原料纤维素的解纤。因此，本发明中利用的亚临界水的温度/压力的具体条件通过期望的CNF的纤维直径、将附着于CNF的附着物的量控制至期望范围的必要性等的权衡来适当决定即可。

本发明人等针对通过使上述本发明所规定的亚临界水与原料纤维素进行混合而从纤维素纤维中分离木质素等附着物，基本消除附着物且将纤维素进行解纤而制成平均纤维直径小于20nm的期望的CNF的重要条件进行了深入研究。其结果，如果亚临界水与原料纤维素的混合在极短时间内、具体为数十秒以内、例如20秒以内，更具体而言，以1～5秒钟呈现混合有亚临界水和原料纤维素的状态，则能够获得本发明所期望性状的CNF分散至水中的分散液。

此外，进一步研究的结果发现：作为在上述那样的极短时间内稳定进行亚临界水与原料纤维素的混合状态的方法，向亚临界水的流体中连续供给原料纤维素并搅拌混合是有效的。如果采用这样的特征，则能够使原料纤维素稳定地在亚临界水中存在数十秒以内的短时间，更具体而言存在20秒以内，例如，能够连续地制造附着物少且具有期望平均纤维直径的CNF的水分散液。此时，通过在本发明所规定的高温/高压范围内调整亚临界水的温度和压力，或者通过适当地调整向本发明所规定的亚临界水中混合原料纤维素的时间，从而能够容易地稳定且连续获得期望平均纤维直径的CNF的水分散液。

如上述那样获得的CNF是纤维素未经化学修饰的。并且，具有能够获得作为获得植物产出的源自天然的纤维素本身的状态的CNF的方法而通用的利用物理手段/机械手段将纤维素进行解纤时无法获得的平均纤维直径例如小于20nm的细CNF的效果。此外，根据本发明，也能够获得基本不存在附着于纤维素纤维表面的附着物的CNF，还能够获得以适当的范围附着有附着物的状态的CNF。此外，如上所述，根据本发明的制造方法，关于CNF的平均纤维直径，通过调整使原料纤维素存在于亚临界水中的时间，也能够容易地制成期望的纤维直径。例如，通过调整亚临界水的水流速度这一简便的方法，也能够获得上述期望特性的CNF。

如上所述，根据本发明的制造方法，能够利用简便的装置在短时间内将纤维素容易地解纤，能够实现连续地获得期望平均纤维直径的期望状态的CNF的水分散液。并且，所得CNF未经化学修饰，尽管呈现源自天然的纤维素本身的状态，但例如平均纤维直径仍然小于20nm且纤维直径统一。此外，也能够获得附着于纤维素纤维表面的附着物的量得以适当控制的CNF。因此，通过利用本发明的制造方法中得到的CNF，也可期待对各种制品赋予通过以往的制造方法得到的CNF所无法充分赋予的物性。

本发明的制造方法通过简便方法能将纤维素解纤成纤维直径细的期望的CNF，所述方法例如是，通过使用将温度/压力适当调整在本发明所规定的特定范围内的亚临界水能够活用亚临界水所具备的特性，且调整向亚临界水中供给原料纤维素并混合的时间等。本发明的制造方法不是将纤维素原料化学分解而将纤维素进行解纤的方法，也不是无法获得纤维直径细的CNF的物理性/机械性地将纤维素进行解纤的方法。本发明的制造方法是巧妙利用了地球上广泛存在的廉价无害且不对环境造成负担的水的特性的以往不存在的纤维素的解纤技术。因此，本发明不使用对于以往的机械性解纤而言必须的多种处理工序、处理时间等，或者，不使用对于基于化学修饰的纤维素的解纤等而言必须的特殊化学试剂等。此外，所得CNF呈现利用以往的制造方法无法实现的、未经化学修饰、附着物少、将纤维直径制成期望的细状态的源自天然的纤维素本身的形态。

图1是用于说明通过利用新型方法能够简便地进行纤维素解纤的本发明的CNF的制造方法进行的“基于亚临界水的纤维素解纤”的概要的示意图。本发明中进行的”基于亚临界水的纤维素解纤”只要具有如下特征即可实现，所述特征为：将亚临界水与原料纤维素混合并使原料纤维素短时间存在于亚临界水中。如图1所示那样，若采用这样的特征，则在存在于亚临界水中的期间，原料纤维素因亚临界水而依次分解为附着物和纤维素，从而进行原料纤维素的解纤。

图2是对本发明的制造方法赋予特征的、具有能够简便地实施纤维素的亚临界水解纤的特征的、本发明的CNF的制造装置的一例的示意图。如图2所示那样，该装置的特征在于，其具有使亚临界水的流体与原料纤维素的分散液的流体进行合流的合流部，还具有亚临界解纤部，所述亚临界解纤部具有通过导入合流的液体而依次搅拌混合合流的亚临界水与分散液的静态混合器结构。图2所示的装置的亚临界解纤部具有静态混合器结构，所述静态混合器结构为无驱动部的静止型混合器，如后所述，通过构成静态混合器的特殊形状的多个元件，来依次搅拌混合构成了流体的亚临界水与原料纤维素的分散液。因此，通过使用图2所示的装置来实施下述的极其简便的操作：使亚临界水的流体与原料纤维素的分散液的流体进行合流，将该合流后的流体单纯地供给至亚临界解纤部而使其通过。其结果，依次搅拌混合亚临界水与原料纤维素，在该期间，纤维素迅速解纤并依次成为CNF的分散液，能够连续制造品质稳定的CNF。

以下，针对构成本发明的CNF的制造装置的、具有静态混合器结构的亚临界解纤部进行详述。在每次通过构成该亚临界解纤部的静态混合器部分时，使合流状态的包含亚临界水和原料纤维素的分散液的流体分成两部分。并且，流体沿着元件内的扭曲面从管中央部向壁部、从管壁部向中央部进行重新排列并转换。进而，由于设置有多个对流体施加上述作用的元件，因此，每个元件变更旋转方向，承受急剧的惯性力的反转而进行紊流搅拌。其结果，静态混合器尽管没有驱动部，也能够依次搅拌混合亚临界水与原料纤维素。

本发明的CNF的制造方法可通过上述图2所示那样的及其简便的构成的本发明的CNF的制造装置来实施。该装置的亚临界解纤部所使用的静态混合器是没有驱动部的静止型混合器，如上所述，依次进行流体的分割、流体的重新排列、反转，能够依次搅拌混合亚临界水与原料纤维素。此外，静态混合器中的流体的热交换效率优异，因此，能够将亚临界水与原料纤维素瞬间制成均匀的温度。由此，能够在短时间内进行原料纤维素的解纤，促进解纤进一步进行而能够制造更细的CNF。需要说明的是，图2所示的装置可以根据需要而设置有用于将出自亚临界解纤部的液体冷却的冷却部(未图示)。通过使用上述说明那样的装置，能够迅速且简便地连续进行构成本发明的制造方法的原料纤维素的解纤，即使不像现有技术那样地进一步进行后处理来进行物理/机械性解纤，也能够获得纤维直径细的CNF。

通过使用上述例示那样的装置，能够简便地将亚临界水和原料纤维素制成混合状态。其结果，原料中的纤维素因亚临界水而迅速地解纤，在短时间内高效地形成平均纤维直径细、源自天然的纤维素本身的状态的CNF分散在水中的分散液。此外，如存在于例示装置那样，连续地进行纤维素的解纤操作，因此，根据本发明的制造方法，能够连续地获得目标形态的CNF分散在水中的状态的分散液。在对本发明赋予特征的基于亚临界水的原料纤维素的解纤中，如上所述，巧妙利用木质素等附着物和纤维素纤维在亚临界水中的分解速度的差异而进行了解纤。因此，尽管所得CNF处于植物产出的源自天然的纤维素本身的状态，也会成为附着物少、根据用途而控制了附着物量的物质。需要说明的是，通过亚临界水而从纤维素表面迅速分离的附着物可能因冷却而析出，但其不会再次附着于所得的CNF表面。

图2中例示的装置所使用的将水制成亚临界水状态的亚临界水形成部(未图示)也可以将水制成处于高温/高压极限环境时出现的超临界状态。通过调整温度和压力，能够容易地获得本发明中利用的亚临界水。在本发明的制造方法中，通过利用在这种装置中简便获得的、比超临界更温和的本发明中规定的高温/高压的亚临界水，从而容易获得本发明中作为目标的、平均纤维直径细且为源自天然的纤维素本身的状态的CNF。本发明中，使用亚临界水～超临界水处理装置而进行了各种实验，并深入研究的结果，实现了本发明的CNF的制造方法。针对这一点的详情，见后述。

表1示出纤维素的机械性解纤和化学修饰解纤、以及通过利用本发明的亚临界水进行的亚临界水解纤而得到的CNF的性能对比。

[表1]

表1：利用纤维素的解纤方法而得到的CNF的特征的比较

如表1所示，在通过本发明进行的原料纤维素的亚临界水解纤中，活用亚临界水所具备的特性，仅通过调整本发明中规定的亚临界水的温度/压力条件，或者仅通过适当地调整原料纤维素在亚临界水中混合这一状态下的时间，而不利用化学性解纤即可容易地获得平均纤维直径细且为源自天然的纤维素本身的状态的、分散至水中的CNF。

本发明的制造方法中使用的原料纤维素没有特别限定，可以使用下述列举那样的原料纤维素。例如，可以使用源自各种木材的牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、将它们用高压均化器或磨机等粉碎而得的粉末纤维素、或者将它们通过酸水解等化学处理进行了提纯的微晶纤维素粉末等。此外，也可以使用红麻、麻、水稻、蔗渣、竹等植物。这些之中，从量产化、成本的观点出发，优选使用牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、粉末纤维素或微晶纤维素粉末。尤其是，若使用粉末纤维素和微晶纤维素粉末，则即使浓度高也能够制造具有更低粘度的CNF分散液。作为本发明的制造方法中使用的原料纤维素，无论用途、目的如何，均可使用在纤维素上具有木质素等附着物的原料纤维素。因此，还可期待作为原料而能够使用多种纤维素的制造方面的优点。

实施例

接着，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。

(使用装置)

在研究试验中，使用了能够供给亚临界水～超临界水、且具有根据条件设定而将水制成本发明所规定的高温高压的亚临界水的亚临界水形成部(未图示)的前述图2所示构成的处理装置。该装置具有：用于使亚临界水与用水分散有纤维素原料的分散液流入的2个流入路；使流入的亚临界水与原料纤维素的分散液进行合流的合流部；以及具有供给合流后的流体并依次搅拌混合构成流体的亚临界水与原料纤维素这一功能的、具有静态混合器结构的亚临界解纤部。如图2所示那样，该装置是通过在亚临界解纤部利用特定条件的亚临界水对原料纤维素进行短时间处理，从而连续获得CNF的水分散液的连续流动方式的装置。在研究试验中，使用图2的装置，使用水温成为临界温度374℃之前的180℃～370℃的热水的高温/高压的亚临界水，对解纤条件进行各种研究。

具体而言，将亚临界解纤部的解纤条件设为下述温度和压力。即，使用了压力为25MPa且温度分别为200℃、230℃的亚临界水。为了进行对比，使用了温度为25℃(常温)且压力为0.1MPa(常压)的水。此外，在水中分散有原料纤维素的分散液中的纤维素浓度设为0.6％。所使用的原料纤维素中使用了牛皮纸浆。水均使用离子交换水。在试验中，将亚临界水或常温的水和原料纤维素的分散液均以5mL/分钟的速度流通，并在合流部进行合流。

<实施例1：CNF的制备>

在本实施例中，使用了压力为25MPa且温度为200℃的亚临界水，且使用上述浓度为0.6％的纤维素分散液来作为原料纤维素。并且，使用图2所示的装置，分别以5mL/分钟的速度流通，并在合流部进行合流，将合流的包含纤维素分散液和亚临界水这两种液体的流体供给至亚临界解纤部，得到浓度为0.3％的CNF分散液。上述流体在亚临界解纤部中流动的时间为5秒。

图3A和图3B示出上述得到的0.3％浓度的CNF分散液的SEM照片的图。图3A和图3B的倍率不同。如这些图中所示，本实施例中得到的CNF几乎确认不到附着于纤维素纤维的附着物。此外，确认到平均纤维直径为约15nm，呈现纤维直径细、直径统一的状态。

<实施例2：CNF的制备>

除了使用压力为25MPa、温度为230℃的亚临界水之外，与实施例1同样地获得0.3％浓度的CNF分散液。图4示出本实施例中得到的0.3％浓度的CNF分散液的SEM照片的图。如图4所示那样，所得CNF几乎确认不到附着于纤维素纤维的附着物。此外，平均纤维直径为约10nm，确认其呈现纤维直径细且统一的状态。进而，由图3和图4的对比可确认：通过将温度设为更高温度，能够获得纤维直径更细的CNF。

<比较例>

除了使用压力为0.1MPa、温度为25℃的常温常压的水之外，与实施例1同样地获得0.3％浓度的CNF分散液。图5A和图5B示出本比较例中得到的0.3％浓度的CNF分散液的SEM照片的图。图5A和图5B的倍率不同。如这些图中所示那样，所得CNF的纤维素纤维上附着有大量附着物，此外确认到：与实施例1和实施例2不同，纤维直径为100nm以上的物质醒目，未呈现细且统一的状态。

Claims

1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，其是不进行化学性解纤且在后处理中不进行物理性解纤/机械性解纤而由原料纤维素连续获得纤维素纳米纤维的方法，

通过将温度为180℃以上且小于370℃、并且压力为5MPa～35MPa的高温/高压状态的亚临界水与所述原料纤维素进行混合，从而将所述原料纤维素进行解纤，得到分散至水中的纤维素纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，通过向所述亚临界水的流体中连续供给所述原料纤维素、使所述原料纤维素在所述亚临界水中存在20秒以内的短时间，从而进行所述混合，连续地获得纤维素纳米纤维。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其用于获得平均纤维直径小于20nm的纤维素纳米纤维。

4.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述高温/高压状态是温度为200℃以上且小于350℃，并且压力为10MPa～35MPa。

5.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述高温/高压状态是温度为250℃以上且小于350℃，并且压力为20MPa～35MPa。

6.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其还包括在所述混合后进行骤冷的工序。

7.一种纤维素纳米纤维的制造装置，其特征在于，其是用于实施权利要求1～6中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法的制造装置，

其具有合流部和亚临界解纤部，

所述合流部使温度为180℃以上且小于370℃、并且压力为5MPa～35MPa的高温/高压状态的亚临界水的流体与原料纤维素的分散液的流体进行合流；

所述亚临界解纤部与该合流部邻接地配置，且具有将合流的所述亚临界水与所述分散液依次搅拌混合的静态混合器结构。