JP7739993B2 - 生体高分子吸着シートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生体高分子吸着シートおよびその製造方法に関する。

従来、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有するシートの表面に種々の凹凸形状を設けることで、機能性を付与することが行われている。
特許文献１には、生産性が高く、防眩性に優れた光学フィルムを提供することを目的として、透明フィルムと、この透明フィルムの上に形成されたハードコート層とを含む光学フィルムであって、前記ハードコート層が、硬化性樹脂前駆体およびナノファイバーを含む硬化性組成物の硬化物で形成され、かつ前記ハードコート層の表面に、凹凸の平均間隔Ｓｍ５～４０μｍおよび十点平均粗さＲｚ０．８～２．５μｍの凹凸構造が形成されている光学フィルムが記載されている。

特開２０１４－００６４４８号公報

特許文献１に記載された光学フィルムは、硬化工程を伴うため、製造上の問題がある。また、得られるフィルムは硬度が高く、生体高分子に対する親和性が低いと考えられる。
本発明の目的は、高い透明性を有し、生体高分子に対する吸着性を有する生体高分子吸着用シートおよび該生体高分子吸着用シートの製造方法を提供することである。

本発明者等は、微細繊維状セルロースと、特定の親水性高分子とを含有し、親水性高分子の量が微細繊維状セルロースに対して特定量であるシートにより、上記の課題が解決されることを見出した。
本発明は、以下の＜１＞～＜２４＞に関する。
＜１＞ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有するシートであり、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含む、生体高分子吸着用シート。
＜２＞ 前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、およびセルロース誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つであり、＜１＞に記載の生体高分子吸着用シート。
＜３＞ セルロース誘導体が、セルロースエーテルである、＜２＞に記載の生体高分子吸着用シート。
＜４＞ セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースよりなる群から選択されるすくなくとも１つである、＜３＞に記載の生体高分子吸着用シート。
＜５＞ ヘーズが８０％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜６＞ 全光線透過率が８５％以上である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜７＞ 前記シートの生体高分子吸着面の算術平均粗さＲａが７００ｎｍ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜８＞ 前記シートが、少なくとも生体高分子吸着面に凹凸形状を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜９＞ 前記凹凸形状の平均間隔Ｓｍが１０ｎｍ以上６０μｍ以下である、＜８＞に記載の生体高分子吸着用シート。
＜１０＞ 前記凹凸形状が点在されている、＜８＞または＜９＞に記載の生体高分子吸着用シート。
＜１１＞ 前記凹凸形状が、平均間隔Ｓｍが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細構造の凹凸形状の転写により形成される、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜１２＞ 前記親水性高分子がポリエチレンオキシドである、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜１３＞ 前記シートの厚みが５μｍ以上３００μｍ以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜１４＞ 前記シートの固形分中の前記微細繊維状セルロースおよび前記親水性高分子の合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜１５＞ 前記生体高分子がタンパク質である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜１６＞ 前記生体高分子が多糖類である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の生体高分子吸着用シート。
＜１７＞ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、下記工程１および工程２をこの順で有する、生体高分子吸着用シートの製造方法。
工程１：微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有する液状のシート原料を、凹凸を有しない基材上に塗工する工程
工程２：シート原料を乾燥させて、生体高分子吸着用シートを得る工程
＜１８＞ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、下記工程Ａ１および工程Ａ２をこの順で有する、生体高分子吸着用シートの製造方法。
工程Ａ１：凹凸を有する基材上に、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有する液状のシート原料を塗工する工程
工程Ａ２：この状態でシート原料を乾燥させて凹凸を転写したシートを得る工程
＜１９＞ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、下記工程Ｂ１および工程Ｂ２をこの順で有する、生体高分子吸着用シートの製造方法。
工程Ｂ１：凹凸を有する基材上に、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートを載置して、積層体を得る工程
工程Ｂ２：積層体を加熱下でプレスし、凹凸を転写する工程
＜２０＞ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、下記工程Ｃ１～工程Ｃ３をこの順で有する、生体高分子吸着用シートの製造方法。
工程Ｃ１：凹凸を有する基材上に、湿潤状態とした繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートを載置して、積層体を得る工程
工程Ｃ２：積層体を加圧して、シートを基材に密着させる工程
工程Ｃ３：シートを基材に密着させた状態で乾燥させて凹凸を転写したシートを得る工程
＜２１＞ 前記凹凸を有する基材の表面に離型層を有する、＜１８＞～＜２０＞のいずれか１つに記載のシートの製造方法。
＜２２＞ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有するシートであり、前記親水性高分子が、ポリアルキレンオキシドであり、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を２０質量部を超えて含有し、前記親水性高分子の粘度平均分子量が５０万を超える、シート。
＜２３＞ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有するシートであり、前記親水性高分子がセルロースエーテルであり、前記微細繊維状セルロースに対し、前記親水性高分子を１０質量部を超えて含有する、シート。
＜２４＞ 置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、かつ平均繊維幅が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する、シート。

本発明によれば、高い透明性を有し、生体高分子に対する吸着性を有する生体高分子吸着用シートおよび該生体高分子吸着用シートの製造方法を提供することができる。

図１は、リンオキソ酸基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図３は、ナノバックリングシートの一例を示す断面斜視図である。 図４は、ナノドットアレイの一例を示す断面斜視図である。 図５は、ナノドットアレイの他の一例を示す断面斜視図である。

［生体高分子吸着用シート］
本発明の生体高分子吸着用シート（以下、単に「シート」ともいう）は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース（以下、単に「微細繊維状セルロース」ともいう）と、親水性高分子とを含有するシートであり、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含む。本発明によれば、高い透明性を有し、生体高分子に対する吸着性を有する生体高分子吸着用シートが提供される。前記の効果が得られる詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
セルロースは、プラスチック等の合成樹脂材料とは異なり、生体親和性が高く、また、環境負荷が少ないため、該材料に機能性を付与し、生化学用途、医療用途等に使用することが検討されている。微細繊維状セルロースは、セルロースを繊維幅が１０００ｎｍ以下であるナノレベルにまで解繊した繊維であり、微細繊維状セルロースから構成されるシートは透明性が高く、透明性が要求される多様な用途に使用されている。一方で、一般に得られる微細繊維状セルロースから構成されるシートは、平滑であり、化学変性等を行わない限り、物質との吸着効率が低いという課題があった。
本発明では、親水性高分子を特定量含有するシートとすることにより、透明性を維持しつつ、生体高分子との吸着が向上することを見出したものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

＜微細繊維状セルロース＞
本発明のシートは、微細繊維状セルロースを含有する。
微細繊維状セルロースは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下である繊維状セルロースである。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
微細繊維状セルロースの繊維幅は、１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍あるいは５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

微細繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１０，０００以下であることが好ましく、５０以上１，０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば微細繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえばイオン性基および非イオン性基のうちの少なくとも１種を有することが好ましい。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、微細繊維状セルロースがイオン性基を有することがより好ましい。イオン性基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性基としてアニオン性基を有することがとくに好ましい。なお、少なくとも解繊処理の際にイオン性基、好ましくはアニオン性基を有していることが好ましく、解繊処理の後に該イオン性基を除去してもよい。
また、微細繊維状セルロースには、イオン性基を導入する処理が行われていなくてもよい。

イオン性基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基、ホスホン基、ホスフィン基、スルホン基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホン基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、および硫黄オキソ酸基に由来する置換基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることがとくに好ましい。アニオン性基としてリンオキソ酸基を導入することにより、たとえば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、結果として高強度かつ高透明なシートが得られやすくなる。
イオン性基としてのカチオン性基としては、たとえばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。

リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ^－であり、残りはＲまたはＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ^－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。

Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、またはｎ－ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、またはｔ－ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、またはアリル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、または３－ブテニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。芳香族基としては、フェニル基、またはナフチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖または側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、ヒドロキシ基、アミノ基およびアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加または置換した状態の官能基が挙げられるが、とくに限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数はとくに限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、たとえば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβ^ｂ＋が複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。

リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ_２Ｈ_２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（たとえば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（たとえば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（たとえば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。

また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、たとえば下記式（２）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、たとえば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。

微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの微細繊維状セルロースの質量を示す。

繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。たとえば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

また、微細繊維状セルロースに対する硫黄オキソ酸基・スルホン基の導入量は、得られた繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定する。
この硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量・スルホン酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。

なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、たとえば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒間に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、たとえば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
上述の方法によるイオン性基量の測定は、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースに適用され、繊維幅が１，０００ｎｍを超えるパルプ繊維のイオン性基の量を測定する場合には、パルプ繊維を微細化してから測定する。

本発明において、上述したように、微細繊維状セルロースは、上述したイオン性基を導入して解繊した微細繊維状セルロースから、少なくとも一部のイオン性基を除去したものであってもよい。なお、イオン性基の除去は完全に行われていなくてもよく、たとえば、イオン性基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満となるようにイオン性基を除去することが好ましい。
この場合、解繊した微細繊維状セルロースからイオン性基を除去した後に、均一分散処理を行って、微細繊維状セルロース分散液を得ることが好ましい。イオン性基を除去することにより、水に浸漬した後の形状保持性（耐水性）に優れるシートが得られるので好ましい。

〔微細繊維状セルロースの製造方法〕
（セルロースを含む繊維原料）
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。
セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、およびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

上述のようなイオン性基を導入した微細繊維状セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料にイオン性基を導入するイオン性基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程、カルボキシ基導入工程、および硫黄オキソ酸基導入工程が例示される。以下、それぞれについて説明する。

（イオン性基導入工程）
－リンオキソ酸基導入工程－
リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、とくに乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、とくに限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、たとえばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、とくに限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、とくにトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加または混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練または撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へ、より均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分および化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、たとえば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒間以上３００分間以下であることが好ましく、１秒間以上１，０００秒間以下であることがより好ましく、１０秒間以上８００秒間以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

－カルボキシ基導入工程－
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、とくに限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

－硫黄オキソ酸基導入工程－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。

硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるがとくに限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩または亜硫酸塩としては、硫酸塩または亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。

硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、並びに、尿素および／または尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、並びに、尿素および／または尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、たとえば、１０秒間以上１０，０００秒間以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。

－塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。

塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素が好ましい。
塩素系酸化剤は、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、たとえば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
塩素系酸化剤の繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（たとえば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

－ザンテート基導入工程（キサントゲン酸エステル化工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえばザンテート基導入工程（以下、ザンテート化工程ともいう。）を含んでもよい。ザンテート化工程では、二硫化炭素とアルカリ化合物を、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にザンテート基が導入される。具体的には、二硫化炭素を後述の手法でアルカリセルロース化した繊維原料に対して加え、反応を行う。

≪アルカリセルロース化≫
繊維原料へのイオン性官能基導入に際しては、繊維原料が含むセルロースにアルカリ溶液を作用させ、セルロースをアルカリセルロース化することが好ましい。この処理により、セルロースの水酸基の一部がイオン解離し、求核性（反応性）を高めることができる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。アルカリセルロース化は、イオン性官能基の導入と同時に行ってもよいし、その前段として行ってもよいし、両方のタイミングで行ってもよい。

アルカリセルロース化を始める際の溶液温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。

アルカリ溶液濃度としては、モル濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。とくに、処理温度が１０℃未満である場合は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

アルカリセルロース化の処理時間は、１分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることがさらに好ましい。

アルカリ溶液の種類、処理温度、濃度、浸漬時間を上述のように調整することで、セルロースの結晶領域へのアルカリ溶液浸透を抑制でき、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率を高めることができる。

イオン性官能基導入とアルカリセルロース化を同時に行わない場合、アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、遠心分離や、濾別などの一般的な脱液方法により、固液分離し、水分を除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるイオン性官能基導入工程での、反応効率が向上する。固液分離後のセルロース繊維濃度は、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましく、１５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。

－ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）－
イオン性置換基導入工程としては、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ａ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ａとしては、たとえばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からビニルホスホン酸が好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ａを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ａの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

－スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｂ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ｂとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からビニルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ｂは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ｂの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

－カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｃ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ｃとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ｃは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ｃの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、３分間以上５００分間以下であることがより好ましく、５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

－カチオン性基導入工程（カチオン化工程）－
必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｄ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカチオン性基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。

化合物Ｅ_Ｄとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。

さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ｄは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ｄの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、５分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

（洗浄工程）
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

（アルカリ処理工程）
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、イオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分間以上３０分間以下であることが好ましく、１０分間以上２０分間以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえばイオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
アルカリ処理は、微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する場合は、そのアニオン性基の中和処理・イオン交換処理であってもよい。この場合、アルカリ溶液の温度は室温であることが好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

（酸処理工程）
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、イオン性基導入工程、酸処理工程、アルカリ処理工程および解繊処理工程をこの順で行ってもよい。
酸処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分間以上１２０分間以下が好ましく、１０分間以上６０分間以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。

（解繊処理工程）
イオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。
解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばイオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。
また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、たとえば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

（置換基除去された微細繊維状セルロースの製造方法）
本発明において、微細繊維状セルロースは、上述したイオン性基を導入して解繊した微細繊維状セルロースから、置換基であるイオン性基を除去したものであってもよい。
この場合、置換基、好ましくはイオン性基を有し、かつ、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（工程Ｉ）と、前記工程Ｉの後に、均一分散処理する工程IIとを含むことが好ましい。
また、工程Ｉに供される微細繊維状セルロースは、解繊処理の前に、窒素量を低減させる工程（窒素除去処理工程）を有することが好ましい。

－窒素除去処理工程－
工程Ｉに供される微細繊維状セルロースの製造工程は、窒素量を低減させる工程（窒素除去処理工程）をさらに含んでもよい。窒素量を低減させることで、さらに着色を抑制し得る微細繊維状セルロースを得ることができる。窒素除去処理工程は、後述する工程IIにおける均一分散処理工程の後に設けられてもよいが、後述する工程IIにおける均一分散処理工程の前に設けられることが好ましい。また、上述した解繊処理工程の前に設けられることが好ましい。

窒素除去処理工程においては、アニオン性基導入繊維を含むスラリーのｐＨを１０以上に調整し、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理においては、スラリーの液温を５０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、加熱時間は１５分間以上１８０分間以下とすることが好ましい。アニオン性基導入繊維を含むスラリーのｐＨを調整する際には、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

窒素除去処理工程の後、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

－工程Ｉ－
本発明において、微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（工程Ｉ）を含んでいてもよい。本明細書において、微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（工程Ｉ）は、置換基除去処理工程ともいう。

置換基除去処理工程としては、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。中でも、置換基除去処理工程は、加熱処理する工程または酵素処理する工程であることが好ましい。上記処理工程を経ることで、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部が除去され、たとえば、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の微細繊維状セルロースを得ることができる。
置換基除去処理工程後の置換基導入量は、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

置換基除去処理工程は、スラリー状で行われることが好ましい。すなわち、置換基除去処理工程は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーを、加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等であることが好ましい。置換基除去処理工程をスラリー状で実施することによって、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、工程IIを経て得られる微細繊維状セルロースをスラリーやシートとした場合の着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。

置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーに対して置換基除去処理を行う場合、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理をより効率よく行うことができる。さらに、スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、工程IIを経て得られる微細繊維状セルロースをスラリーやシートとした場合の着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また、加熱処理する工程における加熱温度は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。中でも、置換基除去処理工程に供する微細繊維状セルロースが有する置換基がリンオキソ酸基またはスルホン基である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。

置換基除去処理工程が加熱処理する工程である場合、加熱処理工程において使用できる加熱装置としては、とくに限定されないが、熱風加熱装置、蒸気加熱装置、電熱加熱装置、水熱加熱装置、火力加熱装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波加熱装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置を用いることができる。蒸発を防ぐ観点から、加熱は密閉系で行われることが好ましく、さらに加熱温度を高める観点から、耐圧性の装置内や容器内で行われることが好ましい。加熱処理はバッチ処理であってもよく、バッチ連続処理であってもよく、連続処理であってもよい。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酵素処理する工程である場合、酵素処理する工程では、置換基の種類に応じて、リン酸エステル加水分解酵素、硫酸エステル加水分解酵素等を用いることが好ましい。
酵素処理工程では、微細繊維状セルロース１ｇに対して、酵素活性が、好ましくは０．１ｎｋａｔ以上、より好ましくは１．０ｎｋａｔ以上、さらに好ましくは１０ｎｋａｔ以上となるように酵素を添加する。また、微細繊維状セルロース１ｇに対して、酵素活性が、好ましくは１０００００ｎｋａｔ以下、より好ましくは５００００ｎｋａｔ以下、さらに好ましくは１００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加する。微細繊維状セルロース分散液（スラリー）に酵素を添加した後には、０℃以上５０℃未満の条件下で１分以上１００時間以下処理を行うことが好ましい。
酵素反応の後、酵素を失活させる工程を設けてもよい。酵素を失活させる方法としては、酵素処理を施したスラリーに酸成分もしくはアルカリ成分を添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施したスラリーの温度を９０℃以上に上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酸処理する工程である場合、酸処理する工程では、上述した酸処理工程で用いることができる酸化合物をスラリーに添加することが好ましい。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースをアルカリ処理する工程である場合、アルカリ処理する工程では、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

置換基除去処理工程では、置換基除去反応が均一に進むことが好ましい。反応を均一に進めるためには、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーを撹拌してもよく、スラリーの比表面積を高めてもよい。スラリーを撹拌する方法としては、外部からの機械的シェアを与えてもよく、反応中のスラリーの送液速度を上げることで自己撹拌を促してもよい。

置換基除去処理工程では、スペーサー分子を添加してもよい。スペーサー分子は、隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。置換基除去処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、置換基除去処理後の微細繊維状セルロースの凝集を抑制することができる。これにより、微細繊維状セルロースを含む分散液やシートの透明性をより効果的に高めることができる。
スペーサー分子は水溶性有機化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物としては、たとえば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。

また、スペーサー分子として公知の顔料を使用することができる。たとえば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。

－ｐＨ調整工程－
置換基除去処理工程がスラリー状で行われる場合、置換基除去処理工程の前に、微細繊維状セルロースを含むスラリーのｐＨを調整する工程を設けてもよい。たとえば、セルロース繊維にアニオン性基を導入し、このアニオン性基の対イオンがＮａ^＋である場合、解繊後の微細繊維状セルロースを含むスラリーは弱アルカリ性を示す。この状態で加熱を行うと、セルロースの分解により着色要因の一つである単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを８以下に調整することが好ましい。また、酸性条件においても同様に単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを３以上に調整することが好ましい。

また、置換基を有する微細繊維状セルロースがリン酸基を有する微細繊維状セルロースである場合、置換基の除去効率向上の観点から、リン酸基のリンが求核攻撃を受けやすい状態であることが好ましい。求核攻撃を受けやすいのは、セルロース－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｏ^－Ｈ^＋）（－Ｏ^－Ｎａ^＋）と表される中和度１の状態であり、この状態とするには、スラリーのｐＨを３以上８以下に調整することが好ましく、ｐＨを４以上６以下に調整することがさらに好ましい。

ｐＨを調整する手段はとくに限定されないが、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーに酸成分やアルカリ成分を添加してもよい。酸成分は無機酸および有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。アルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が挙げられる。

また、ｐＨ調整工程では、ｐＨを調整するためにイオン交換処理を行ってもよい。イオン交換処理に際しては、強酸性陽イオン交換樹脂もしくは弱酸性イオン交換樹脂を用いることができる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、目的とするｐＨの微細繊維状セルロースを含むスラリーを得ることができる。さらに、ｐＨ調整工程では酸成分やアルカリ成分の添加とイオン交換処理を組み合わせてもよい。

＜塩の除去処理＞
置換基除去処理工程の後には、除去した置換基由来の塩の除去処理を行うことが好ましい。置換基由来の塩を除去することで、着色を抑制し得る微細繊維状セルロースが得られ易くなる。置換基由来の塩を除去する手段はとくに限定されないが、たとえば洗浄処理やイオン交換処理が挙げられる。洗浄処理は、たとえば水や有機溶媒により、置換基除去処理で凝集した微細繊維状セルロースを洗浄することにより行われる。イオン交換処理では、イオン交換樹脂を用いることができる。

－工程II－
本実施形態において、微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（工程Ｉ）と、工程Ｉの後に、均一分散処理する工程（工程II）とを含んでもよい。均一分散処理する工程（工程II）は、工程Ｉの置換基除去処理を経て得られた微細繊維状セルロースを均一分散処理する工程である。工程Ｉにおいて、微細繊維状セルロースに対して置換基除去処理を施すことにより、少なくとも一部の微細繊維状セルロースが凝集する。工程IIは、このように凝集した微細繊維状セルロースを均一分散する工程である。工程IIにおける微細繊維状セルロースが均一分散された状態とは微細繊維状セルロースの繊維幅が１０ｎｍ以下となる状態をいう。このように、本実施形態で得られる微細繊維状セルロースは、置換基導入量がたとえば０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満という低置換基導入量であるにも関わらず、その繊維幅が１０ｎｍ以下となる。

均一分散処理する工程（工程II）では、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機またはビーターなどを使用することができる。上記均一分散処理装置の中でも、高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
均一分散処理する工程（工程II）における処理条件はとくに限定されないが、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力を大きくすることが好ましい。高速解繊機においては、その周速は、好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは３０ｍ／ｓｅｃ以上である。高圧ホモジナイザーは、高速解繊機よりも、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力が大きくなるため、より好ましく使用できる。高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下である。

なお、工程IIにおいては、上述したスペーサー分子を新たに添加してもよい。工程IIの均一分散処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、微細繊維状セルロースの均一分散をよりスムーズに行うことができる。これにより、微細繊維状セルロースを含む分散液やシートの透明性をより効果的に高めることができる。

シートの固形分中の微細繊維状セルロースの含有量は、シートの透明性、および微細なパターンの形成を可能とする観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９１質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは７５質量％以下である。
微細繊維状セルロースとして、イオン性基を含有する微細繊維状セルロースと、未変性微細繊維状セルロースとを併用してもよい。

＜親水性高分子＞
本発明において、シートは親水性高分子を含有する。親水性高分子を微細繊維状セルロースと、特定量併用したシートとすることにより、生体高分子吸着性が得られる。
親水性高分子とは、一般に水に溶解、膨潤、または濡れやすい高分子化合物のことである。分子構造中に、カルボキシ基、スルホン基、またはアミノ基などのイオン性基を有する高分子化合物、水酸基、アミド基、エーテル基、またはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の非イオン性の親水性基を有する高分子化合物が例示される。
親水性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー；ポリビニルアルコール；メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルメチルエーテル；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；アクリル酸アルキルエステル共重合体；ウレタン系共重合体；変性ポリエステル；変性ポリイミド；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等のポリカチオン；ポリアニオン；両性イオン型のポリマー；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、アルギン酸の金属塩、プルラン、サクラン、およびペクチンなどに例示される増粘性多糖類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、デキストリン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；ポリグリセリンなどのグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩；カゼインなどのタンパク質類等を挙げることができる。また、これらの親水性高分子の共重合体であってもよい。
セルロース誘導体としては、セルロースエーテルが好ましい。

本発明において、親水性高分子は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、およびセルロースエーテルよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。特定の親水性高分子を微細繊維状セルロースと、特定量併用することによって、より優れた生体高分子吸着性が得られるので好ましい。これらの中でも、より好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、変性ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、さらに好ましくはポリアルキレンオキシド、セルロースエーテル、とくに好ましくはポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
ポリビニルアルコールは、部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールである。
変性ポリビニルアルコールとしては、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールなどが例示される。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリアルキレングリコールは、平均分子量が２万以下であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが例示され、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、より好ましくはポリエチレングリコールである。
ポリアルキレンオキシドは、粘度平均分子量が２万を超え、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドが例示され、好ましくはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、より好ましくはポリエチレンオキシドである。ポリアルキレンオキシドの粘度平均分子量は、強度および生体高分子吸着性に優れるシートを得る観点から、好ましくは２０万以上、より好ましくは５０万超、さらに好ましくは１００万以上、よりさらに好ましくは２００万以上、とくに好ましくは３００万以上であり、そして、好ましくは１０００万以下、より好ましくは８００万以下、さらに好ましくは６００万以下である。

セルロースエーテルは、セルロースのヒドロキシ基をエーテルに変換した化合物である。
セルロースエーテルとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが好ましく例示される。これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースがより好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがさらに好ましい。
セルロースエーテルの重量平均分子量は、強度および生体高分子吸着性に優れるシートを得る観点から、好ましくは１．０×１０^４以上、より好ましくは３．０×１０^４以上、さらに好ましくは５．０×１０^４以上であり、そして、好ましくは１．０×１０^６以下、より好ましくは５．０×１０^５以下、さらに好ましくは３．０×１０^５以下である。セルロースエーテルの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
また、セルロースエーテルの置換度は、強度および生体高分子吸着性に優れるシートを得る観点から、全体として、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、よりさらに好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．３以下である。
また、セルロースエーテルがヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースである場合、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下である。
ここで、置換度は、セルロースのグルコース環単位あたり、置換基で置換された水酸基の平均個数を意味し、置換モル数は、グルコース環単位あたりに付加した置換基の平均モル数を意味する。

シート中での親水性高分子の含有量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対する親水性高分子の含有量は、透明性に優れ、生体高分子に対する吸着性を向上させる観点から、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、そして、４００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
親水性高分子がセルロースエーテルである場合、微細繊維状セルロース１００質量部に対するセルロースエーテルの含有量は、透明性に優れ、生体高分子に対する吸着性を向上させる観点から、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、そして、４００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。

本実施形態において、シートの固形分中の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子の合計含有量は、高い透明性を得る観点、および生体高分子に対する吸着性の向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、１００質量％であることがとくに好ましい。

＜その他の成分＞
シートは、微細繊維状セルロース、および親水性高分子の他に、たとえば、紙力増強剤、熱可塑性樹脂（ただし、親水性高分子を除く）、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、および架橋剤から選択される１種または２種以上を含んでもよい。
これらの中でも、紙力増強剤としては、湿潤紙力増強剤が好ましく、たとえば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。湿潤紙力増強剤の含有量は、とくに限定されないが、湿潤紙力増強剤を添加する場合、微細繊維状セルロース（絶乾質量）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上であり、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である。紙力増強剤、好ましくは湿潤紙力増強剤を添加することにより、水に浸漬した後の形状保持性（耐水性）に優れるシートが得られるので好ましい。
また、シートは、耐水性付与の観点から、熱可塑性樹脂（ただし、親水性高分子を除く）を含有してもよく、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が例示される。熱可塑性樹脂は、エマルジョンの形態でシート原料に添加することが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量はとくに限定されないが、熱可塑性樹脂を添加する場合、微細繊維状セルロース（絶乾質量）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
シートは、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、たとえば解繊処理工程において分散媒として例示した、水および極性有機溶媒などの有機溶媒が例示される。

シート中における水を含む溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、シートに柔軟性を付与することができる。一方で、シート中における溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して１５質量％以下とすることがより好ましい。これにより、湿潤状態としたときにはじめて、基材の表面形状の転写性に優れるシートを得ることができる。

シートが含有する溶媒は、水であることが好ましい。
シート中における水の含有量（質量％）は、たとえば以下の手順で算出することができる。まず、１００ｍｍ角のシートを温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、シートの質量Ｗ０を測定する。次いで、このシートを１０５℃の恒温乾燥機にて１６時間乾燥させた後、シートの質量Ｗ１を測定する。測定した質量から、下記式２にしたがってシート中における溶媒の含有量を算出する。
（式２）・・・シート中における水の含有量＝（１－Ｗ１／Ｗ０）×１００

＜シートの特性＞
〔ヘーズ〕
本実施形態のシートは、ヘーズが８０％以下であることが好ましい。ヘーズが８０％以下であると、透明性に優れ、たとえば、光学顕微鏡や画像解析によりシートへの生体高分子の吸着等を容易に分析、解析、観察することができる。
シートのヘーズは、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、よりさらに好ましくは３０％以下、よりさらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
凹凸形状を形成することによって、ヘーズが高くなる傾向があるため、ヘーズの観点からは、凹凸形状を形成しないことが好ましい。
なお、後述するように、ナノドットアレイを用いて凹凸形状を形成した場合には、ヘーズの低いシートが得られるので好ましい。この場合、凹凸形状の平均間隔Ｓｍが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細構造（たとえば、ナノドットアレイ（日本登録商標））の凹凸形状の転写により形成された凹凸形状を有すると、とくにヘーズが低く、透明性に優れたシートが得られるので好ましい。
シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠してヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）により測定される。

〔全光線透過率〕
本実施形態のシートは、透明性に優れることが好ましく、シートの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、よりに好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。シートの全光線透過率の上限はとくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、たとえばＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。

〔算術平均粗さＲａ〕
本実施形態のシートは、ヘーズが小さく、透明性に優れるシートとする観点から、生体高分子吸着面の算術平均粗さＲａが、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、そして、下限はとくに限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠して測定され、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。
具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

〔凹凸形状〕
本実施形態のシートは、少なくとも生体高分子吸着面に凹凸形状を有していてもよい。なお、本実施形態のシートは、特定の親水性高分子を特定量含有することによって、凹凸形状を有していなくても、生体高分子吸着能を有するが、表面積を増加させて、生体高分子に対する吸着能を向上させる観点からは、少なくとも生体高分子吸着面に凹凸形状を有することが好ましい。なお、他方の面にも凹凸形状を有していてもよく、用途によって適宜選択すればよい。
（凹凸形状の平均間隔Ｓｍ）
凹凸形状の平均間隔Ｓｍは、表面積を有意に増加させる観点から、６０μｍ以下であることが好ましい。凹凸形状の平均間隔Ｓｍは、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、よりさらに好ましくは１μｍ以下、とくにさらに好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下である。
また、凹凸形状の平均間隔Ｓｍの下限はとくに限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。
本発明において、凹凸形状は、凹凸形状の平均間隔Ｓｍが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細構造の凹凸形状の転写により形成されることがとくに好ましい。また、微細構造は、点在する微細構造であることが好ましい。微細構造および凹凸形状の転写については後述する。
凹凸形状の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠して測定され、粗さ曲線要素の平均長さを意味する。粗さ曲線から、その平均線の方向に、基準長さＬだけ抜き取り、１つの山およびそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、平均値を表したものである。
なお、より微細な凹凸形状である場合には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠して測定することが困難である。その場合には、凹凸形成面を観察面とし、走査型電子顕微鏡で観察し、凹凸の基部の間隔の長さを１０点測定し、この平均値をＳｍとする。
具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
凹凸形状の平均間隔Ｓｍが１μｍ以下の微細な凹凸形状である場合には、とくにヘーズが小さく、透明性に優れたシートが得られるので好ましい。

（凹凸形状の種類）
本実施形態において、シート表面上の凹凸形状はとくに限定されず、周期性のある凹凸形状、周期性のない凹凸形状のいずれでもよいが、より微細な凹凸形状を形成できる観点から、周期性のある凹凸形状であることが好ましい。
周期性のある凹凸形状としては、表面の一方向に延在する凹部（溝部）であってもよく、また、点在する凹部または凸部を有する形状であってもよいが、表面積をより効果的に増加させる観点から、凹凸形状が点在していることが好ましく、製造容易性の観点から、凹部が点在した凹凸形状であることが好ましい。
上記凹凸形状は、後述するように、凹凸を有する転写基材（以下、「凹凸転写基材」ともいう）の表面形状を転写することにより形成されることが好ましい。

〔厚み〕
本実施形態において、シートの厚みは、強度、透明性、および経済性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
なお、シートの厚みは定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＰＧ－０２）で測定することができる。具体的には、５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、任意の点４点の厚みを測定し、その平均値をシートの厚みとする。

〔坪量および密度〕
シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば、好ましくは５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ^２以下である。ここで、シートの坪量は、以下の方法にしたがって算出される値である。具体的には、５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、質量を測定し、この質量を切り出したシートの面積で除し、シートの坪量を算出する。
シートの密度は、とくに限定されないが、たとえば、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、そして、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。ここで、シートの密度は、５０ｍｍ角のシートを２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、シートの厚みおよび質量を測定することにより算出することができる。

＜シートの用途＞
本実施形態のシートは、生体高分子吸着用のシートである。生体高分子は、生体内に存在する高分子の有機化合物を意味し、多糖類、タンパク質（酵素、ペプチド）、核酸、糖タンパク質などが例示される。また、本発明において、生体高分子は、生体組織や細胞を含むものとする。
これらの中でも、本実施形態のシートは、生体高分子として、タンパク質および多糖類から選択される少なくとも１つの生体高分子吸着用シートであることが好ましく、タンパク質に対する生体高分子吸着用シートであることがより好ましい。また、生体組織や細胞に対する吸着性をも有することが好ましい。
たとえば、シートに吸着したタンパク質に対して、該タンパク質の抗体を作用させることにより、サンプル中の特定のタンパク質の量を定量化したり、シートに細胞を吸着させることにより、該細胞に発現している特定のタンパク質の量を定量化することに使用が期待される。

［シートの製造方法］
＜第１の生体高分子吸着用シートの製造方法＞
本実施形態の第１の生体高分子吸着用シートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、下記工程１および工程２をこの順で有する。
工程１：微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有する液状のシート原料を、凹凸を有しない基材上に塗工する工程
工程２：シート原料を乾燥させて、生体高分子吸着用シートを得る工程
第一の生体高分子吸着用シートの製造方法は、表面に凹凸形状を有していないシートの製造方法である。
第１の生体高分子吸着用シートの製造方法に使用する微細繊維状セルロース、親水性高分子、およびその含有量等に関しては、上述した本実施形態の生体高分子吸着用シートで述べた微細繊維状セルロース、親水性高分子、およびその含有量と同様であり、好ましい態様も同じである。
以下、工程１および工程２について説明する。
〔工程１〕
本実施形態においては、微細繊維状セルロース含有シートは、たとえば上述した微細繊維状セルロースおよび親水性高分子、並びに必要に応じてその他の成分を含有する液状の組成物であるシート原料を基材上に塗工する工程（塗工工程）を含む。
シート原料は、微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有し、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含む。
シート原料中の微細繊維状セルロースの濃度は、塗工時に適度な粘度を有し、均一なシートを得る観点、および工程２における乾燥を容易にする観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

塗工工程では、たとえば微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含む液状のシート原料（スラリー）を基材上に塗工する。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、シート原料（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができてよいが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板、または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミニウム板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度（以下、スラリー温度および雰囲気温度を総称して、「塗工温度」という。）は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量やシートの厚みが上述した好ましい範囲となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量や厚みが上記範囲内となるように塗工することで、より透明性、強度および柔軟性に優れたシートが得られる。

また、上述のように、スラリーの透過性を有しない基材を使用する所謂塗工だけでなく、基材として濾布を使用することによって、所謂抄紙を行ってもよい。
抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレスすることにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

抄紙により、シート原料（スラリー）からシートを製造する方法は、たとえば微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含むスラリーを無端ベルトの上面に塗工（たとえば、吐出）し、塗工されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、後述する工程２に該当する、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。

〔工程２〕
工程２では、シート原料を乾燥させて、生体高分子吸着用シートを得る。
シート原料（スラリー）を乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを固定しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。
非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。
加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度が上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および微細繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。
工程２の後に、乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによって、生体高分子吸着用シートが得られる。

また、上述するように、工程１が抄紙工程である場合には、脱水後のウェブを乾燥すればよい。用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

生体高分子吸着用シートの厚み、坪量、および密度は、シートとしての所望の厚み、坪量、および密度に応じて、適宜設定すればよい。

＜第２～第４の生体高分子吸着用シートの製造方法＞
本実施形態の第２の生体高分子吸着用シートの製造方法は、以下の方法Ａであり、本実施形態の第３の生体高分子吸着用シートの製造方法は、以下の方法Ｂであり、本実施形態の第４の生体高分子吸着用シートの製造方法は、以下の方法Ｃである。方法Ａ～方法Ｃによれば、表面に凹凸を有する生体高分子吸着用シートが得られる。なお、上述した本実施形態のシートの中で、少なくとも一面に凹凸形状を有する生体高分子吸着用シートは、以下の方法Ａ～方法Ｃのいずれかの方法で製造されることが好ましい。
方法Ａ：
繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、下記工程Ａ１および工程Ａ２をこの順で有する。
工程Ａ１：凹凸を有する基材上に、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有する液状のシート原料を塗工する工程
工程Ａ２：この状態でシート原料を乾燥させて凹凸を転写したシートを得る工程
方法Ｂ：
繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、下記工程Ｂ１および工程Ｂ２をこの順で有する。
工程Ｂ１：凹凸を有する基材上に、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートを載置して、積層体を得る工程
工程Ｂ２：積層体を加熱下でプレスし、凹凸を転写する工程
方法Ｃ：
繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、下記工程Ｃ１～工程Ｃ３をこの順で有する。
工程Ｃ１：凹凸を有する基材上に、湿潤状態とした繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートを載置して、積層体を得る工程
工程Ｃ２：積層体を加圧して、シートを基材に密着させる工程
工程Ｃ３：シートを基材に密着させた状態で乾燥させて凹凸を転写したシートを得る工程

なお、方法Ａ～方法Ｃで使用する微細繊維状セルロース、親水性高分子、およびその含有量等に関しては、上述した本実施形態の生体高分子吸着用シートで述べた微細繊維状セルロース、親水性高分子、およびその含有量と同様であり、好ましい態様も同じである。

以下、方法Ａについて説明した後、方法ＢおよびＣについて説明する。
＜方法Ａ＞
方法Ａは、下記工程Ａ１および工程Ａ２をこの順で有する。
工程Ａ１：凹凸を有する基材上に、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有する液状のシート原料を塗工する工程
工程Ａ２：この状態でシート原料を乾燥させて凹凸を転写したシートを得る工程

〔工程Ａ１〕
工程Ａ１で使用する凹凸を有する基材および繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する液状のシート原料について説明する。
（凹凸を有する基材）
凹凸を有する基材としては、とくに限定されないが、得られるシートの凹凸形状の平均間隔Ｓｍが６０μｍ以下となることが好ましい。
凹凸を有する基材の材質としてはとくに限定されないが、シート原料を塗工する観点から、シート原料を塗工することにより、表面形状が変化しないことが好ましい。
具体的には、基材の表面は、金属、シリコン、セラミックス、プラスチック、ガラス、およびゴムから選択される材料で形成されていることが好ましい。

凹凸形状として多孔質状の凹凸形状を有する基材としては、メンブレンフィルターの他、ガラスフィルター、剥離紙、金属メッシュ等が例示される。
メンブレンフィルターは、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社、ＧＶＳ社等から上市されており、所望の凹凸形状の平均間隔Ｓｍに応じて、適宜選択すればよい。すなわち、所望の凹凸形状の平均間隔Ｓｍが得られるように、適宜メンブレンフィルターを選択すればよい。なお、凹凸を有する基材としてメンブレンフィルターを用いる場合、フィルター孔径に応じた凹凸形状が形成されるものではなく、一般には、たとえば、Ｓｍが１０μｍ以上６０μｍ以下程度の凹凸形状が形成される。また、該凹凸形状は、明確な周期性を有していない。

凹凸形状として、マイクロメートル～ナノメートルオーダーの一方向に延在する構造（凸形状、凹形状）を有する基材としては、レンチキュラーレンズ、ナノバックリング（日本登録商標）等が例示される。
ナノバックリングは、ナノバックリング形状を有するシートであって、ナノバックリング形状とは、フィルム基材の片面上に設けてある、硬質層を略一方向に圧縮させることによって蛇行変形して得られる形状である。ナノバックリングは、たとえば、特開２０１１－２２４９１６号公報、特開２００８－３０２５９１号公報に記載の方法により得られる。なお、たとえば、ナノバックリング形状を加熱収縮により製造する場合には、該加熱収縮したシート自体をナノバックリングとして使用してもよく、加熱収縮したシート形状を転写して、凹凸を有する基材としてもよく、とくに限定されない。ナノバックリングとしては、王子エフテックス株式会社から上市されている、ナノバックリングシートを使用してもよい。上記のナノバックリングシートはたとえばＰＥＴフィルムとアクリル樹脂層の積層体であり、アクリル樹脂層に蛇行した波状の凸条部を複数有するナノバックリング構造が形成されている。
図３は、ナノバックリングシートの一例を示す断面斜視図である。図３中、ナノバックリングシート１０は、基材１１と、基材１１の片面に設けられた硬質層１２とを備え、硬質層１２は、凹凸形状１２ａを有している。凹凸形状１２ａは、略一方向に沿った波状の凹凸を有し、その波状の凹凸が蛇行しており、凹部の底部１２ｂを有する。

凹凸形状として、マイクロメートル～ナノメートルオーダーの点在した微細構造（凸形状または凹形状）を有する基材としては、ナノドットアレイ（日本登録商標）およびモスアイ構造の他、電子線リソグラフィー、干渉露光法、陽極酸化法などにより作製される微細構造が例示される。
ナノドットアレイは、ナノサイズの突起部が点状に形成された基材であり、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などの各種樹脂基材を成形するか、シリコン、石英ガラス等を直接加工することにより得られる。ナノドットアレイは、各種のドット形状、ドット間の平均間隔、ドットの高さ等を設計可能である。
図４は、ナノドットアレイの一例を示す断面斜視図である。図４中、ナノドットアレイは、基材１４と、基材１４の片面に円錐状の凸部１１６ｃが、点状に離間して周期的に形成されている。
図５は、ナノドットアレイの他の一例を示す断面斜視図である。図５中、ナノドットアレイは、基材１４と、基材１４の片面に正弦波形状の凸部１１６ａが、点状に離間して周期的に形成されている。
なお、凸部の形状は、円錐状や正弦波形状に限定されるものではなく、円錐台形状、円柱状などであってもよい。
モスアイ構造を有する基材としては、たとえば、ジオマテック社および三菱ケミカル株式会社製のモスアイ構造フィルム（たとえば、モスアイ反射防止フィルム）が例示される。モスアイ構造を有するフィルムの製造方法としては、たとえば、特開２０２０－０７６９９６号公報が参照される。
なお、上記のような微細構造の製造方法としては、とくに限定されず、たとえば特開２００９－０３４６３０号公報に記載された、コロイダルリソグラフィー法により作製してもよく、また、電子線リソグラフィー、干渉露光法、陽極酸化法などが挙げられる。
また、微細構造は凸形状に限定されるものではなく、たとえば、特開２００９－０３４６３０号に記載のナノインプリントモールドを用いて凹凸を転写した場合には、本発明のシートに凸形状が転写されることとなる。このように、凸形状を転写する場合には、方法Ａ～方法Ｃの中でも、とくに方法Ａが好適である。
基材として微細構造を有する基材を使用した場合、凹凸形状が転写された本発明のシートは、三次元方向に凹凸を有する構造となり、二次元方向には、たとえば、三角格子配列、正方格子配列、ランダム配列等を有する。

凹凸を有する基材は、表面に離型層を有していてもよい。離型層を有することにより、工程２Ａを経て得られたシートを、凹凸を有する基材から剥離する際に、容易に剥離することができ、剥離の際に凹凸形状の損傷が抑制されるので好ましい。
離型層としては、離型剤が付与された層であってもよく、バインダー樹脂および離型剤を含む層であってもよい。離型剤としては、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が例示され、バインダーとともに離型層を形成する場合には、ワックス、金属石鹸等であってもよい。中でも、フッ素系化合物が好ましい。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオール樹脂、ポリビニルアルコール等が例示される。
離型層の厚みについてはとくに限定されないが、基材と強固に結合できる観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、１ｎｍ以上であることが好ましい。

（微細繊維状セルロースを含有するシート原料）
上記凹凸を有する基材上に塗工される、微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有する液状のシート原料は、前記工程１にて使用した液状のシート原料と同様である。

工程Ａ１にて、凹凸を有する基材上に塗工するシート原料の量はとくに限定されず、上述した好ましいシートの厚みが得られるように、適宜設定すればよい。
シート原料を、凹凸を有する基材上に塗工する方法はとくに限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。
シート原料を、凹凸を有する基材上に塗工する際のシート原料の温度および雰囲気温度（以下、シート原料温度および雰囲気温度を総称して、「塗工温度」という。）は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

なお、シート原料を、凹凸を有する基材上に塗工する際に、凹凸を有する基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミニウム板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
また、凹凸を有する基材の下に、さらに基材を配置してもよく、当該基材としては、後述する工程Ｂ１で使用する微細繊維状セルロース含有シートの製造に使用する基材が例示される。

〔工程Ａ２〕
工程Ａ２では、工程Ａ１で凹凸を有する基材上に塗工したシート原料を、この状態で乾燥させて、凹凸を転写したシートを得る。
凹凸を有する基材上に塗工したシート原料を乾燥させる工程は、とくに限定されないが、前記工程２と同様の工程が例示される。
乾燥したシートを、凹凸を有する基材から剥離することによって、凹凸を有する生体高分子吸着用シートが得られる。

＜方法Ｂ＞
方法Ｂは、下記工程Ｂ１および工程Ｂ２をこの順で有する。
工程Ｂ１：凹凸を有する基材上に、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートを載置して、積層体を得る工程
工程Ｂ２：積層体を加熱下でプレスし、凹凸を転写する工程
〔工程Ｂ１〕
工程Ｂ１で使用する凹凸を有する基材および繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートについて説明する。
なお、以下の説明において、工程Ｂ１または後述する工程Ｃ１で使用する、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有し、該微細繊維状セルロース１００質量部に対し、該親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含む、凹凸形状を形成前のシートを、微細繊維状セルロース含有シートともいう。

（凹凸を有する基材）
工程Ｂ１で使用する凹凸を有する基材としては、上述した工程Ａ１で使用する凹凸を有する基材と同様の基材が例示される。
基材Ｂ１で使用する凹凸を有する基材の材料は、工程Ｂ２で加熱プレスすることを考慮して、耐熱性を有する材料から適宜選択すればよい。

（微細繊維状セルロース含有シート）
本実施形態においては、微細繊維状セルロース含有シートは、たとえば上述した微細繊維状セルロースおよび親水性高分子、並びにその他の成分を含有する液状の組成物を用いて、後述のシート化工程を実施することにより、得ることができる。
微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は、少なくとも前記組成物を基材上に塗工する塗工工程、または当該スラリーを抄紙する抄紙工程を含むことが好ましい。これにより、微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含む微細繊維状セルロース含有シートが得られる。

－塗工工程－
塗工工程では、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができてよいが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板、または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミニウム板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度（以下、スラリー温度および雰囲気温度を総称して、「塗工温度」という。）は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量やシートの厚みが上述した好ましい範囲となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量や厚みが上記範囲内となるように塗工することで、より透明性、強度および柔軟性に優れたシートが得られる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを固定しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。
非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。
加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

－抄紙工程－
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

抄紙工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

微細繊維状セルロース含有シートの厚み、坪量、および密度は、シートとしての所望の厚み、坪量、および密度に応じて、適宜設定すればよい。

工程Ｂ１では、凹凸を有する基材上に、微細繊維状セルロース含有シートを載置して、積層体を得る。凹凸を有する基材と、微細繊維状セルロース含有シートとの中心が一致するように載置することが好ましい。

〔工程Ｂ２〕
工程Ｂ２では、積層体を加熱下でプレスし、凹凸を転写する。工程Ｂ１で得られた積層体を加熱下でプレスするに際し、均一にプレスする観点から、積層体の上下を、たとえばステンレス板２枚で挟持した後に、加熱下でのプレスすることが好ましい。挟持するために使用する板はとくに限定されず、耐熱性を有する平板の板状であればよい。
加熱温度は、凹凸形状を微細繊維状セルロース含有シートに転写する観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、そして、微細繊維状セルロース含有シートの着色を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
プレス時の圧力は、凹凸形状を微細繊維状セルロースに含有シートに転写する観点、および凹凸形状の潰れを抑制する観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは３ＭＰａ以下である。
また、プレスする時間は、好ましくは０．０５分以上、より好ましくは０．１分以上、さらに好ましくは０．３分以上であり、そして、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは３分以下である。
なお、工程Ｂ２において、積層体を加熱してからプレスしてもよく、加熱と同時にプレスしてもよい。
工程Ｂ２に使用するプレス機としてはとくに限定されず、公知のプレス機から適宜選択すればよい。
加熱下でプレスしたのち、常温に冷却し、凹凸を有する基材から微細繊維状セルロース含有シートを剥離することにより、凹凸形状が転写された、本実施形態のシートが得られる。

＜方法Ｃ＞
方法Ｃは、以下の工程Ｃ１～工程Ｃ３をこの順で有する。
工程Ｃ１：凹凸を有する基材上に、湿潤状態とした繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートを載置して、積層体を得る工程
工程Ｃ２：積層体を加圧して、シートを基材に密着させる工程
工程Ｃ３：シートを基材に密着させた状態で乾燥させて凹凸を転写したシートを得る工程
〔工程Ｃ１〕
工程Ｃ１で使用する凹凸を有する基材としては、工程Ａ１および工程Ｂ１で使用する凹凸を有する基材と同様のものが例示される。
また、微細繊維状セルロースを含有するシートとしては、工程Ｂ１で使用する微細繊維状セルロース含有シートと同様のものが例示される。
工程Ｃ１においては、乾燥状態の微細繊維状セルロース含有シートを凹凸を有する基材表面に載置してから湿潤状態としてもよいが、微細繊維状セルロース含有シートを予め湿潤状態としてから、凹凸を有する基材表面に載置して積層体を得ることが好ましい。

微細繊維状セルロース含有シートを湿潤状態とする方法はとくに限定されず、水をスプレー塗布する方法、水浴に浸漬する方法など、いずれの方法であってもよい。これらの中でも、十分にムラなく湿潤状態とする観点から、水浴に浸漬する方法が好ましい。
また、使用する水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等、とくに限定されないが、より透明性に優れた構造体を得る観点から、イオン交換水または蒸留水が好ましい。
湿潤状態にある微細繊維状セルロース含有シートは、凹凸形状を有する基材の凹凸形状を転写する観点から、微細繊維状セルロース含有シートの乾燥質量１００質量部に対して、水系媒体を、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは１５０質量部以上、よりさらに好ましくは５００質量部以上含有する。また、乾燥工程を短縮する観点、および湿潤状態とした微細繊維状セルロース含有シートの形状安定性の観点から、湿潤状態にある微細繊維状セルロース含有シートは、微細繊維状セルロース含有シートの乾燥質量１００質量部に対して、水系媒体を、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、さらに好ましくは３，０００質量部以下である。

工程Ｃ１では、凹凸を有する基材および微細繊維状セルロース含有シートの間に、空気などの隙間が生じないように、微細繊維状セルロース含有シートを載置することが好ましい。

〔工程Ｃ２〕
工程Ｃ２では、積層体を加圧して、シートを基材に密着させる。工程Ｃ２を有することにより、凹凸を有する基材と微細繊維状セルロース含有シートの間の泡抜きが行われ、また、密着性がさらに向上し、微細な凹凸形状が微細繊維状セルロース含有シートに転写される。
工程Ｃ２における加圧は、ローラーによる加圧が好ましく、たとえば、ゴムローラーによる加圧が挙げられる。

〔工程Ｃ３〕
工程Ｃ３では、凹凸を有する基材上に微細繊維状セルロースが載置された状態で乾燥させる。
工程Ｃ３における乾燥温度は、シートの収縮やクラックの発生を抑制し、凹凸を有する基材の凹凸形状が精密に転写されたシートを得る観点、および生産性の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以下、よりさらに好ましくは１００℃以下、よりさらに好ましくは８０℃以下である。乾燥は、室温にて行ってもよい。
また、工程Ｃ３における乾燥時間は、積層体の収縮やクラックの発生を抑制し、柔軟性に優れる積層体を得る観点、および生産性の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１００分以上であり、そして、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１６時間以下である。
乾燥方法としてはとくに限定されないが、放置して乾燥してもよく、また、紙の製造で用いられている方法であってもよい。紙の製造で用いられている方法としては、たとえば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの方法が挙げられる。

工程Ｃ３に続き、乾燥した微細繊維状セルロース含有シートを積層体から剥離して、基材の凹凸形状が転写された本実施態様のシートを得ることができる。
積層体からのシートの剥離の方法はとくに限定されないが、凹凸形状が保持されるように、剥離することが好ましい。また、剥離時のシートの含水率は、転写された凹凸形状を保持する観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましく１５質量％以下であり、また、剥離時のシートの割れを抑制する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。

［第２のシート］
本実施形態の第２のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有するシートであり、前記親水性高分子が、ポリアルキレンオキシドであり、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を２０質量部を超えて含有し、前記親水性高分子の粘度平均分子量が５０万を超える。
本実施形態の第２のシートによれば、透明性に優れ、生体高分子吸着性に優れるシートが提供される。
ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドが例示され、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
ポリアルキレンオキシドの粘度分子量は、５０万を超え、好ましくは１００万以上、より好ましくは２００万以上、さらに好ましくは３００万以上であり、そして、好ましくは１０００万以下、より好ましくは８００万以下、さらに好ましくは６００万以下である。
シートの製造方法としては、上記工程１および工程２により製造することができる。
本実施形態の第２のシートは、少なくとも一方の面に凹凸形状を有していてもよく、凹凸形状の好ましい態様としては、上述した生体高分子吸着用シートが凹凸形状を有している場合に述べた凹凸形状を有していることが好ましい。また、凹凸形状を有する本実施形態の第２のシートは、上述した方法Ａ～方法Ｃにより得ることができる。

［第３のシート］
本実施形態の第３のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有するシートであり、前記親水性高分子が、セルロースエーテルであり、前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部を超えて含有する。
本実施形態の第３のシートによれば、透明性に優れ、生体高分子吸着性に優れるシートが提供される。
セルロース誘導体としては、セルロースエーテルが挙げられ、中でもヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが例示され。これら中では、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシエチルセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。
シートの製造方法としては、上記工程１および工程２により製造することができる。
本実施形態の第３のシートは、少なくとも一方の面に凹凸形状を有していてもよく、凹凸形状の好ましい態様としては、上述した生体高分子吸着用シートが凹凸形状を有している場合に述べた凹凸形状を有していることが好ましい。また、凹凸形状を有する本実施形態の第３のシートは、上述した方法Ａ～方法Ｃにより得ることができる。

［第４のシート］
本発明の第４のシートは、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、かつ平均繊維幅が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する。
本実施形態の第４のシートによれば、透明性に優れ、水に浸漬した後の形状保持性（耐水性）に優れ、さらに、生体高分子吸着性に優れるシートが提供される。
置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、かつ繊維幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースは、上述した置換基除去された微細繊維状セルロースとして得ることができる。置換基導入量は、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／以下、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、そして、下限はとくに限定されず、０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
また、親水性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー；ポリビニルアルコール；メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルメチルエーテル；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；アクリル酸アルキルエステル共重合体；ウレタン系共重合体；変性ポリエステル；変性ポリイミド；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等のポリカチオン；ポリアニオン；両性イオン型のポリマー；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、アルギン酸の金属塩、プルラン、サクラン、およびペクチンなどに例示される増粘性多糖類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、デキストリン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；ポリグリセリンなどのグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩；カゼインなどのタンパク質類等を挙げることができる。また、これらの親水性高分子の共重合体であってもよい。
セルロース誘導体としては、セルロースエーテルが好ましい。
これらの中でも、親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、およびセルロースエーテルよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、変性ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、さらに好ましくはポリアルキレンオキシド、セルロースエーテル、とくに好ましくはポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
微細繊維状セルロース１００質量部に対する親水性高分子の含有量はとくに限定されないが、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
親水性高分子がセルロースエーテルである場合、微細繊維状セルロース１００質量部に対するセルロースエーテルの含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。
シートの製造方法としては、上記工程１および工程２により製造することができる。
本実施形態の第４のシートは、少なくとも一方の面に凹凸形状を有していてもよく、凹凸形状の好ましい態様としては、上述した生体高分子吸着用シートが凹凸形状を有している場合に述べた凹凸形状を有していることが好ましい。また、凹凸形状を有する本実施形態の第２のシートは、上述した方法Ａ～方法Ｃにより得ることができる。

なお、本実施形態の第２のシート、第３のシート、および第４のシートについては、上述した生体高分子吸着用シートに限定されるものではなく、たとえば、保護フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、防音フィルム、塵埃等の吸着フィルムとして使用してもよく、とくに限定されるものではない。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例１＞
［リン酸化処理］
原料パルプとして、王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥装置で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

［中和処理］
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量］の測定に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量強酸性基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例２＞
［ＴＥＭＰＯ酸化処理］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。

製造例１の［解繊処理］において、上述のＴＥＭＰＯ酸化パルプを使用した以外は製造例１と同様にして、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
微細繊維状セルロース分散液中の微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［カルボキシ基量の測定］に記載の方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例３＞
［亜リン酸化処理］
製造例１の［リン酸化処理］においてリン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプおよび微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例４＞
［硫酸化処理］
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用いて、加熱時間を２０分間に延長した以外は、製造例１と同様に操作行い、硫酸化パルプおよび微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

これにより得られた硫酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ^－１付近に硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基）に基づく吸収が観察され、パルプに硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基）が付加されていることが確認された。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［硫黄オキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される硫黄オキソ酸基量は１．４７ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例５＞
製造例１のリン酸化パルプの洗浄処理および中和処理後に以下の処理を行い、置換基除去微細繊維状セルロースを含む置換基除去微細繊維状セルロース分散液を得た。

［窒素除去処理］
リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が４質量％のスラリーを調製した。スラリーに４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１３．４に調整し、液温が８５℃となる条件で１時間加熱した。その後、このパルプスラリーを脱水し、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌し、濾過脱水する操作を繰り返すことにより余剰の水酸化ナトリウムを除去した。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、除去の終点とした。

これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。

［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量強酸性基量）は、１．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、２．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

［置換基除去処理（高温熱処理）］
微細繊維状セルロース分散液に、１．０質量％のクエン酸水溶液を添加し、分散液のｐＨを５．５に調整した。得られたスラリーを耐圧容器に入れ、液温１６０℃で１５分間加熱した。この際、リン酸基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。

［置換基除去後スラリーの洗浄処理］
加熱後のスラリーに、スラリーと同量のイオン交換水を加えて固形分濃度が約１質量％のスラリーとした。このスラリーを撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより、スラリーの洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、再びイオン交換水を添加して約１質量％のスラリーとし、２４時間静置した。そこからさらに濾過脱水する操作を繰り返し、再びろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、置換基除去後スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は１．７質量％であった。

［置換基除去後スラリーの均一分散］
得られた置換基除去後スラリーにイオン交換水を加え、固形分濃度が１．０質量％のスラリーとした後、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３回処理し、置換基除去微細繊維状セルロースを含む置換基除去微細繊維状セルロース分散液を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであった。

＜製造例６＞
［次亜塩素酸酸化処理］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、カルボキシ基導入パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。

［洗浄処理］
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

また、得られたカルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例７＞
［マレイン酸エステル化処理］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。オートクレーブに、綿状のフラッフィングパルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とを充填し、１５０℃で２時間処理して、カルボキシ基導入パルプを得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

得られたカルボキシ基導入パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１５８０および１７２０ｃｍ^－１付近にカルボキシ基に基づく吸収が観察され、マレイン酸エステル化されていることを確認した。また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例８＞
［カルボキシメチル化処理］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を８３質量部と、モノクロロ酢酸ナトリウム１７５質量部、イオン交換水３１３質量部からなる薬液（合計５７１質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを９５℃の湯浴で６０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシメチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例９＞
［カルボキシエチル化処理］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を２５０質量部と、２－クロロプロピオン酸１６３質量部、イオン交換水１４０質量部からなる薬液（合計５５３質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

［中和処理］
次いで、洗浄後のカルボキシ基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカルボキシ基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のカルボキシ基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カルボキシ基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカルボキシ基導入パルプを得た。

また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例１０＞
［スルホエチル化処理］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部と２５質量％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液７８０質量部からなる薬液（合計９６０質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１６分加熱し、パルプ中のセルロースにスルホエチル基（スルホン基）を導入し、スルホエチル基導入パルプ（スルホン基導入パルプ）を得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたスルホエチル基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

また、スルホエチル基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるスルホエチル基量（スルホン基量）は、１．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例１１＞
［カチオン化処理］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部とカチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）３２５質量部からなる薬液（合計５０５質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１２分加熱し、パルプ中のセルロースにカチオン性基を導入し、カチオン性基導入パルプを得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたカチオン性基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカチオン性基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

［中和処理］
次いで、洗浄後のカチオン性基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカチオン性基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの塩酸を少しずつ添加することにより、ｐＨが１以上２以下のカチオン性基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カチオン性基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカチオン性基導入パルプを得た。

Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたカチオン性基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであった。なお、後述するカチオン性基の測定方法で測定されるカチオン性基量は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜実施例１＞
［シートの作製］
イオン交換水に、ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製、ＰＥＯ－１８Ｐ、粘度平均分子量４３０万～４８０万）を２．０質量％になるように加え、２５℃で３０分間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ポリエチレンオキシド水溶液を得た。

製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液、および上記ポリエチレンオキシド水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリエチレンオキシドを４０質量部添加し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が３５ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２＞
実施例１の［シートの作製］において、ポリエチレンオキシドの配合量を、微細繊維状セルロース１００質量部に対して２０質量部とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３＞
実施例１の［シートの作製］において、ポリエチレンオキシドの配合量を、微細繊維状セルロース１００質量部に対して１００質量部とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４＞
［シートの作製］
イオン交換水に、ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、平均分子量２００００）を２．０質量％になるように加え、２５℃で３０分間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ポリエチレングリコール水溶液を得た。

製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液および上記ポリエチレングリコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリエチレングリコールを４０質量部添加し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が３５ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例５＞
実施例４の［シートの作製］において、ポリエチレングリコールの配合量を、微細繊維状セルロース１００質量部に対して２０質量部とした以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例６＞
実施例４の［シートの作製］において、ポリエチレングリコールの配合量を、微細繊維状セルロース１００質量部に対して１００質量部とした以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例７＞
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例２で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例８＞
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例３で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例９＞
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例４で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１０＞
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例５で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１１＞
［シートの作製］
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液、および実施例１で得たポリエチレンオキシド水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部添加し、混合した。その後、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリエチレンオキシドを４０質量部添加し、混合した。さらに、ポリプロピレン樹脂のエマルジョン（東邦化学工業株式会社製、ＨＹＴＥＣ Ｐ－５０６０Ｐ、粒子径３０ｎｍ）を、固形分濃度が２．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリプロピレン樹脂を１０質量部になるように添加した。さらに、シートの仕上がり坪量が３５ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１２＞
実施例１で得たシートに対して、以下の手順で凹凸を付与した。
［凹凸の形成］
微細繊維状セルロース含有シートを１５０ｍｍ角に切り出し、直径１４２ｍｍ、孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｃ０４５Ａ１４２Ｃ）上に、中心が一致するように載置した。さらにこれらを寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、ミニテストプレス（東洋精機工業株式会社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して上下のステンレス板を鉄板と密着させた状態にし、２分かけて１５０℃まで昇温した。昇温後、１ＭＰａまで加圧し、この状態で０．５分間保持した。その後、加圧をやめ、上下のステンレス板を鉄板と密着させた状態に戻し、１．５分かけて３０℃まで冷却した。その後、シートをメンブレンフィルターから剥離した。上記の手順により、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１３＞
実施例１２の［凹凸の形成］において、セルロースアセテートメンブレンフィルターの代わりに、凹凸の平均間隔１００ｎｍの円錐状の凸部を有した、ナノドットアレイ（日本登録商標）構造を付与したシリコンウエハーである微細構造を転写基材として用いた以外は実施例１２と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。なお、本実施例では、特開２００９－０３４６３０号公報に記載の方法を参考にしてナノサイズの突起を形成した基材（微細構造）を得た。具体的には、以下のように作製を行った。
平均粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子をシリコンウエハー上にラングミュア－ブロジェット法によって単層コーティングした。得られたシリコンウエハーに対してＳＦ_６：ＣＨ_２Ｆ_２＝２５：７５～７５：２５の混合ガスを用いた気相エッチングを行った。エッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０～３００Ｗ、ガス流量３０～５０ｓｃｃｍとした。気相エッチング後のシリコンウエハー表面を走査型電子顕微鏡で計測した結果、ピッチ約１００ｎｍで三角格子状に配列した高さ５０～２００ｎｍの円錐状構造物が観察された。

＜実施例１４＞
［シートの作製］
イオン交換水に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックスＺ－２００）を１２質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、変性ポリビニルアルコール水溶液を得た。

製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液、および上記変性ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対し、希釈後の変性ポリビニルアルコール水溶液が４０質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が８０ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

実施例１２の［凹凸の形成］と同様の手順により、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１５＞
実施例１４の［凹凸の形成］において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例１４と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１６＞
実施例１の［シートの作製］において、アクリル板上に転写基材としてセルロースアセテートメンブレンフィルターを載置し、その上から原料混合液を塗工した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、セルロースアセテートメンブレンフィルターからはく離した。上記の手順により、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１７＞
実施例１６において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例１６と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１８＞
実施例１で得た微細繊維状セルロース含有シート（［凹凸の形成］を行う前のもの）に対して、以下の手順で凹凸を付与した。
［凹凸の形成］
市販のポリカーボネート板上に直径１４２ｍｍ、孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｃ０４５Ａ１４２Ｃ）を載置した。１５０ｍｍ角に切り出した微細繊維状セルロース含有シートを、蒸留水を入れたバットに１０秒間浸漬し、湿潤状態とした。このシートをセルロースメンブレンフィルター上に載置し、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０）で覆った。ＰＥＴフィルムの上からゴムローラーで加圧することにより、気泡を除きながらシートとセルロースメンブレンフィルターを密着させた。その後、ＰＥＴフィルムをはがし、シートの周囲とポリカーボネート板をテープで固定した。４０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させた後、テープをはがし、シートをメンブレンフィルターから剥離した。上記の手順により、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１９＞
実施例１８において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例１８と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２０＞
［シートの作製］
イオン交換水に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製、メトローズ６５ＳＨ－１５００、メトキシ基の置換度＝１．８、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数＝０．１５、２０℃における２％水溶液粘度＝１５００ｍＰａ・ｓ）を２．０質量％になるように加え、室温で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液を得た。
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液、および上記ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを４０質量部添加し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が９５ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２１＞
実施例２０の［シートの作製］において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの配合量を、微細繊維状セルロース１００質量部に対して１００質量部とした以外は実施例２０と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２２＞
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例５で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２０と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２３＞
実施例２２において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの配合量を、微細繊維状セルロース１００質量部に対して１００質量部とした以外は実施例２２と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２４＞
実施例２０で得たシートに対して、実施例１２の［凹凸の形成］と同様の手順を行うことで、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２５＞
実施例２４において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例２４と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２６＞
実施例２０の［シートの作製］において、アクリル板上に転写基材としてセルロースアセテートメンブレンフィルターを載置し、その上から原料混合液を塗工した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、セルロースアセテートメンブレンフィルターからはく離した。上記の手順により、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２７＞
実施例２６において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例２６と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２８＞
実施例２０で得たシートに対して、実施例１８の［凹凸の形成］と同様の手順を行うことで、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２９＞
実施例２８において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例２８と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３０＞
実施例２２で得たシートに対して、実施例１２の［凹凸の形成］と同様の手順を行うことで、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３１＞
実施例３０において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例３０と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３２＞
実施例２２の［シートの作製］において、アクリル板上に転写基材としてセルロースアセテートメンブレンフィルターを載置し、その上から原料混合液を塗工した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、セルロースアセテートメンブレンフィルターからはく離した。上記の手順により、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３３＞
実施例３２において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例３２と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３４＞
実施例２２で得たシートに対して、実施例１８の［凹凸の形成］と同様の手順を行うことで、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３５＞
実施例３４において、転写基材を実施例１３で使用した転写基材とした以外は実施例３４と同様にして、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３６＞
［シートの作製］
イオン交換水に、ヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製、メトローズＳＥＢ－０４Ｔ、メトキシ基の置換度＝１．５、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数＝０．２０、２０℃における２％水溶液粘度＝４０００ｍＰａ・ｓ）を２．０質量％になるように加え、室温で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ヒドロキシエチルメチルセルロース水溶液を得た。
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液、および上記ヒドロキシエチルメチルセルロース水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ヒドロキシエチルメチルセルロースを４０質量部添加し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が９５ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３７＞
［シートの作製］
イオン交換水に、メチルセルロース（信越化学工業株式会社製、メトローズＳＭ１００、メトキシ基の置換度＝１．８、２０℃における２％水溶液粘度＝１００ｍＰａ・ｓ）を２．０質量％になるように加え、室温で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、メチルセルロース水溶液を得た。
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液、および上記メチルセルロース水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、メチルセルロースを４０質量部添加し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が９５ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３８＞
［シートの作製］
イオン交換水に、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、セロゲンＦ－６ＨＳ９、エーテル化度＝０．８０～０．９０、２５℃における１％水溶液粘度＝３０００～４０００ｍＰａ・ｓ）を２．０質量％になるように加え、室温で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、カルボキシメチルセルロース水溶液を得た。
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液、および上記カルボキシメチルセルロース水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロースを４０質量部添加し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が９５ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３９＞
製造例６で得た微細繊維状セルロース分散液、およびポリエチレンオキシド水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリエチレンオキシドを２０質量部添加し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が６０ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に塗工した。なお、所定の厚みとなるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。その後７０℃に設定した乾燥機で乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。このシートに対して、実施例１２の［凹凸の形成］と同様の手順を行うことで、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４０＞
製造例６で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例７で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例３９と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４１＞
製造例６で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例８で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例３９と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４２＞
製造例６で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例９で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例３９と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４３＞
製造例６で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例１０で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例３９と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４４＞
製造例６で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例１１で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例３９と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４５＞
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例３で得た微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例５と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４６＞
実施例４５で得たシートに対して、実施例１２の［凹凸の形成］と同様の手順を行うことで、凹凸を転写した微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜比較例１＞
実施例１において、ポリエチレンオキシドを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜比較例２＞
実施例１において、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリエチレンオキシドを５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜比較例３＞
実施例１において、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリエチレンオキシドを５００質量部添加した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜測定＞
実施例１～４６で得た微細繊維状セルロース含有シートを、以下の方法にしたがって測定した。

［厚みの測定］
微細繊維状セルロース含有シートの厚みを、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＰＧ－０２）で測定した。具体的には、５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、任意の点４点の厚みを測定し、その平均値をシートの厚みとした。

［表面粗さの測定］
微細繊維状セルロース含有シートの凹凸の平均間隔Ｓｍを、最初に、以下の方法１で測定した。方法１では測定できなかった場合、および、方法１で測定したＳｍが６０μｍを超えた場合、方法２で測定した。また、算術平均粗さＲａは、方法１により測定した。
方法１：微細繊維状セルロース含有シートの凹凸の平均間隔Ｓｍと算術平均粗さＲａを、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ－３Ｃ）により測定した。なお、凹凸を転写したシートについては、転写面を測定面とした。方法１において、上記Ｓｍ、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠する方法で得られる値である。表面粗さ測定器の測定条件としては、カットオフ値：０．８ｍｍ、評価長さ：２５ｍｍを用いた。
方法２：微細繊維状セルロース含有シートの転写面を観察面とし、走査型電子顕微鏡で観察した。隣接する凹凸の基部の間隔の長さを、重複を避けて１０点測定し、この平均値を平均間隔Ｓｍとした。
なお、実施例１３、１５、１７、１９、２５、２７、２９、３１、３３、および３５で得た微細繊維状セルロース含有シートについては、上記の方法では検出し得ない微細な凹凸を有していたため、平均間隔Ｓｍを以下の方法で測定した。

［リンオキソ酸基量の測定］
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（リンオキソ酸化パルプのリンオキソ酸基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［カルボキシ基量の測定］
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ等のカルボキシ基導入パルプのカルボキシ基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図２に示されるような滴定曲線が得られる。図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。

［硫黄オキソ酸基量・スルホン基量の測定］
微細繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量またはスルホン基量は、得られた繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定した。この硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量・スルホン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［カチオン性基量の測定］
微細繊維状セルロースのカチオン性基量は、微量窒素分析を行い、下記式で計算した値を微細繊維状セルロースのカチオン性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（カチオン性基量）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）［ｇ］／１４×１０００／（供試したカチオン性基導入微細繊維状セルロース量）［ｇ］

［繊維幅の測定］
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。各微細繊維状セルロース分散液を、セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストした。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。その際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、倍率を調節した。この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。各分散液につき３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取った（２０本以上×２×３＝１２０本以上）。なお、このようにして得られた繊維幅から数平均繊維幅を算出した。

＜評価１＞
実施例１～４６および比較例１～３で得た微細繊維状セルロース含有シートを、以下の方法にしたがって評価した。

［タンパク質（アルブミン）吸着］
シートから寸法３０ｍｍ角の試験片を切り出した。卵白由来アルブミン（関東化学株式会社製）をリン酸バッファー（アトー社製、ＥｚＰＢＳ（－））で１００倍に希釈し、希釈後の溶液を上記シートに２０μＬ滴下した。２３℃５０％ＲＨで３０分間風乾したのち、シャーレに０．２％クマシーブリリアントブルー染色液（アトー社製、ＥｚＳｔａｉｎＡｑｕａ）を注ぎ、各種シートを浸漬し、５分間保持した。その間に、イオン交換水とメタノールを６０：４０の比で混合して洗浄液を作製し、別のシャーレに注いだ。５分経過後、上記シートを染色液から引き上げ、洗浄液に浸漬し、適宜振とうさせながら１０分間洗浄した。洗浄後のシートをポリカーボネート板上に静置し、メタノールが揮発するまでドラフトで乾燥させた。その後、２３℃５０％ＲＨで水分が揮発するまで風乾し、染色状態を観察した。なお、タンパク質（アルブミン）吸着能は以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：洗浄後、ムラなく、十分な濃さで染色された
Ｂ：洗浄後、一部ムラがみられるものの、染色された
Ｃ：洗浄後、わずかに染色された
Ｄ：洗浄後、染色されなかった

各種シートのアルブミン滴下部位の赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ；ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｃｈｅｒ社製 ＮｉｃｏｌｅｔＮＥＸＵＳ６７０）を使用し、ＡＴＲ法で測定することにより評価を行った。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
（赤外分光スペクトルの測定条件）
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ^－１、
測定波数範囲：４０００～６５０ｃｍ^－１、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
アルブミンのアミド基に由来する１５４０ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ結合）、および１６５０ｃｍ^－１（Ｎ－Ｈ結合）付近に吸収が観察されるか確認し、ともに観察された場合をＡ、一方でも観察されなかった場合をＢとして評価を行った。

［全光線透過率］
シートから寸法５０ｍｍ角の試験片を切り出した。この試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて全光線透過率を測定した。

［ヘーズ］
シートから寸法５０ｍｍ角の試験片を切り出した。この試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いてヘーズを測定した。

［耐水性（吸水率）］
５０ｍｍ角のシートを切り出し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートの質量をＷｄ（ｇ）、イオン交換水に２４時間浸漬した後のシートの質量をＷ（ｇ）とし、下記の式から吸水率を求めた後、以下の基準（Ａ、Ｂ、Ｃ）にしたがって耐水性を評価した。
吸水率（％）＝（Ｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
Ａ：吸水率１０００％以下で、形状を極めてよく維持している
Ｂ：吸水率１０００％を超え２０００％未満で、形状を維持している
Ｃ：吸水率２０００％以上で、形状をほとんど維持していない

実施例１～４６で得られたシートでは、クマシーブリリアントブルー染色やＦＴ－ＩＲにてシート上でのアルブミンの吸着を確認できた。また、これらのシートは光学特性も優れていた。一方で、親水性高分子を含有せず、微細繊維状セルロースのみで作製した比較例１のシートでは、アルブミンは吸着しなかった。親水性高分子の質量部数を微細繊維状セルロース１００質量部に対して５質量部とした比較例２のシートや、親水性高分子の質量部数を微細繊維状セルロース１００質量部に対して５００質量部とした比較例３のシートでもアルブミンの吸着は確認されなかった。

＜評価２＞
なお、実施例１～４６については、他の生体高分子も吸着するか確認した。
［リゾチーム吸着］
シートから寸法３０ｍｍ角の試験片を切り出した。卵白由来リゾチーム（富士フイルム和光純薬株式会社製）をリン酸バッファー（アトー社製、ＥｚＰＢＳ（－））で１００倍に希釈し、希釈後の溶液を上記シートに２０μＬ滴下した。２３℃５０％ＲＨで３０分間風乾したのち、シャーレに０．２％クマシーブリリアントブルー染色液（アトー社製、ＥｚＳｔａｉｎＡｑｕａ）を注ぎ、各種シートを浸漬し、５分間保持した。その間に、イオン交換水とメタノールを６０：４０の比で混合して洗浄液を作製し、別のシャーレに注いだ。５分経過後、上記シートを染色液から引き上げ、洗浄液に浸漬し、適宜振とうさせながら１０分間洗浄した。洗浄後のシートをポリカーボネート板上に静置し、メタノールが揮発するまでドラフトで乾燥させた。その後、２３℃５０％ＲＨで水分が揮発するまで風乾し、染色状態を観察した。なお、リゾチーム吸着能は以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：洗浄後、ムラなく、十分な濃さで染色された
Ｂ：洗浄後、一部ムラがみられるものの、染色された
Ｃ：洗浄後、わずかに染色された
Ｄ：洗浄後、染色されなかった

各種シートのリゾチーム滴下部位の赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ；ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｃｈｅｒ社製 ＮｉｃｏｌｅｔＮＥＸＵＳ６７０）を使用し、ＡＴＲ法で測定することにより評価を行った。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
（赤外分光スペクトルの測定条件）
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ^－１、
測定波数範囲：４０００～６５０ｃｍ^－１、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
リゾチームのアミド基に由来する１５４０ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ結合）、および１６５０ｃｍ^－１（Ｎ－Ｈ結合）付近に吸収が観察されるか確認し、観察された場合をＡ、観察されなかった場合をＢとして評価を行った。

［デンプン吸着］
シートから寸法３０ｍｍ角の試験片を切り出した。ヨウ化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２質量部を１００質量部のイオン交換水に溶解させ、次いでヨウ素（富士フイルム和光純薬株式会社製）１質量部を加え撹拌し、ヨウ素ヨウ化カリウム溶液を作製した。デンプン（王子コーンスターチ株式会社製、スウェリージェル７００）を７０℃の熱水で１００倍に希釈し、希釈後の溶液を上記シートに２０μＬ滴下した。２３℃５０％ＲＨで３０分間風乾したのち、シャーレに上記ヨウ素ヨウ化カリウム溶液を注ぎ、各種シートを浸漬し、５分間保持した。その間に、イオン交換水とメタノールを６０：４０の比で混合して洗浄液を作製し、別のシャーレに注いだ。５分経過後、上記シートをヨウ素ヨウ化カリウム溶液から引き上げ、洗浄液に浸漬し、適宜振とうさせながら１０分間洗浄した。洗浄後のシートをポリカーボネート板上に静置し、メタノールが揮発するまでドラフトで乾燥させた。その後、２３℃５０％ＲＨで水分が揮発するまで風乾し、染色状態を観察した。なお、デンプン吸着能は以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：洗浄後、ムラなく、十分な濃さで青紫色の呈色がみられた
Ｂ：洗浄後、一部ムラがみられるものの、青紫色の呈色がみられた
Ｃ：洗浄後、わずかに青紫色の呈色がみられた
Ｄ：洗浄後、青紫色の呈色はみられなかった

実施例１～４６で得られたシートでは、アルブミンに加え、リゾチームが吸着することを確認できた。よって、種々のタンパク質に対して吸着能があることが示された。さらに、生体高分子の糖類のひとつであるデンプンに対しても吸着能があることが確認された。

Claims (21)

1. 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、イオン性基を有する微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有するシートであり、
   前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含む、
   生体高分子吸着用シート（但し、前記微細繊維状セルロースがブロックポリイソシアネートと化学的に結合している構造を含む生体高分子吸着用シートを除く）。
2. 前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、およびセルロース誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の生体高分子吸着用シート。
3. ヘーズが８０％以下である、請求項１または２に記載の生体高分子吸着用シート。
4. 全光線透過率が８５％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
5. 前記シートの生体高分子吸着面の算術平均粗さＲａが７００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
6. 前記シートが、少なくとも生体高分子吸着面に凹凸形状を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
7. 前記凹凸形状の平均間隔Ｓｍが１０ｎｍ以上６０μｍ以下である、請求項６に記載の生体高分子吸着用シート。
8. 前記凹凸形状が点在されている、請求項６または７に記載の生体高分子吸着用シート。
9. 前記親水性高分子がポリエチレンオキシドである、請求項１～８のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
10. 前記シートの厚みが５μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
11. 前記シートの固形分中の前記微細繊維状セルロースおよび前記親水性高分子の合計含有量が８０質量％以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
12. 前記生体高分子がタンパク質である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
13. 前記生体高分子が多糖類である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
14. 前記微細繊維状セルロースの繊維幅が１０ｎｍ以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
15. 架橋剤由来の架橋構造を含まない、請求項１～１４のいずれか１項に記載の生体高分子吸着用シート。
16. 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、イオン性基を有する微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、
    前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、
    下記工程Ａ１および工程Ａ２をこの順で有する、生体高分子吸着用シートの製造方法（但し、前記微細繊維状セルロースがブロックポリイソシアネートと化学的に結合している構造を含む生体高分子吸着用シートの製造方法を除く）。
    工程Ａ１：凹凸を有する基材上に、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有する液状のシート原料を塗工する工程
    工程Ａ２：この状態でシート原料を乾燥させて凹凸を転写したシートを得る工程
17. 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、
    前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、
    下記工程Ｂ１および工程Ｂ２をこの順で有する、生体高分子吸着用シートの製造方法。
    工程Ｂ１：凹凸を有する基材上に、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートを載置して、積層体を得る工程
    工程Ｂ２：積層体を加熱下でプレスし、凹凸を転写する工程
18. 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、親水性高分子とを含有する生体高分子吸着用シートの製造方法であって、
    前記微細繊維状セルロース１００質量部に対し、前記親水性高分子を１０質量部以上４００質量部以下含み、
    下記工程Ｃ１～工程Ｃ３をこの順で有する、生体高分子吸着用シートの製造方法。
    工程Ｃ１：凹凸を有する基材上に、湿潤状態とした繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースおよび親水性高分子を含有するシートを載置して、積層体を得る工程
    工程Ｃ２：積層体を加圧して、シートを基材に密着させる工程
    工程Ｃ３：シートを基材に密着させた状態で乾燥させて凹凸を転写したシートを得る工程
19. 前記凹凸を有する基材の表面に離型層を有する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のシートの製造方法。
20. 前記微細繊維状セルロースの繊維幅が１０ｎｍ以下である、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のシートの製造方法。
21. 架橋剤由来の架橋構造を含まない、請求項１６～２０のいずれか１項に記載のシートの製造方法。