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CN110832656A - 有机光电二极管用组合物、有机光电二极管和显示器件 - Google Patents

有机光电二极管用组合物、有机光电二极管和显示器件 Download PDF

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CN110832656A CN201880044367.XA CN201880044367A CN110832656A CN 110832656 A CN110832656 A CN 110832656A CN 201880044367 A CN201880044367 A CN 201880044367A CN 110832656 A CN110832656 A CN 110832656A
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Abstract

本发明涉及一种用于有机光电二极管的组合物，该组合物包含第一有机光电二极管化合物和第二有机光电二极管化合物，以及涉及一种有机光电二极管和一种显示器件，两者均具有应用于其上的该组合物。

Description

有机光电二极管用组合物、有机光电二极管和显示器件
技术领域
公开了一种用于有机光电二极管的组合物、有机光电二极管和显示器件。
背景技术
有机光电二极管是将电能转换为光能的二极管，反之亦然。
根据其驱动原理，可以将有机光电二极管分类如下。一种是光电二极管，其中由光能产生激子，分成电子和空穴，并且转移到不同的电极以产生电能；并且另一种是发光二极管，其中向电极提供电压或电流以从电能产生光能。
有机光电二极管的实例可以是有机光电二极管、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光电导体鼓。
这些之中，由于对平板显示器的需求增加，有机发光二极管(OLED)最近引起了人们的注意。有机发光二极管是通过将电流施加到有机发光材料而将电能转换成光的二极管，并且具有其中有机层设置在阳极和阴极之间的结构。在本文中，有机层可以包括发光层和可选的辅助层，并且所述辅助层可以例如是选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层中的至少一层。
有机发光二极管的性能可能受有机层的特性的影响，并且其中，主要可能受有机层的有机材料的特性的影响。
特别地，需要开发能够增加空穴和电子迁移率并同时增加电化学稳定性的有机材料，以便将有机发光二极管应用于大尺寸平板显示器。
发明内容
[技术问题]
一个实施方式提供一种用于有机光电二极管的组合物，其能够实现具有高效率和长寿命的有机光电二极管。
另一实施方式提供一种包括所述组合物的有机光电二极管。
另一实施方式提供一种包括所述有机光电二极管的显示器件。
另一实施方式提供一种用于有机光电二极管的化合物。
[技术解决方案]
根据一个实施方式，一种用于有机光电二极管的组合物包括由化学式1表示的用于有机光电二极管的第一化合物；和由化学式2表示的用于有机光电二极管的第二化合物。
Figure BDA0002349072020000021
在化学式1和化学式2中，
X1为O或S，
A为取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、或取代或未取代的喹唑啉基，
L和Y1至Y3独立地是单键、取代或未取代的C6至C30亚芳基、或取代或未取代的C2至C30杂亚芳基，
Z1至Z3独立地是取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，
R1至R10独立地是氢、氘、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
m是0到2的整数之一。
根据另一实施方式，一种有机光电二极管包括彼此面对的阳极和阴极和设置在所述阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中所述有机层包括前述用于有机光电二极管的组合物。
根据另一实施方式，提供了一种显示器件，其包括所述有机光电二极管。
根据另一实施方式，提供了一种用于有机光电二极管的化合物。
[有利效果]
可以实现具有高效率和长寿命的有机光电二极管。
附图说明
图1和图2是示出根据实施方式的有机发光二极管的截面图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1至C30胺基、硝基、取代或未取代的C1至C40甲硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、C1至C10三氟烷基、氰基或其组合。
在本发明的一个例子中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基或C2至C30杂环基。另外，在本发明的具体示例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、C1至C20烷基、C6至C30芳基或C2至C30杂环基。此外，在本发明的具体示例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、C1至C5烷基、C6至C18芳基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基。此外，在本发明的具体示例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、C1至C5烷基、C6至C18芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。此外，在本发明的具体示例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“杂”是指包括选自N、O、S、P和Si中的1-3个杂原子以及一个官能团中剩余的碳。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”是指脂族烃基。烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基”。
烷基可以是C1至C30烷基。更具体地，烷基可以是C1至C20烷基或C1至C10烷基。例如，C1至C4烷基在烷基链中可具有1至4个碳原子，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，“芳基”是指包括至少一个烃芳族部分的基团，并且
所述烃芳族部分的所有元素都具有形成共轭的p-轨道，例如苯基、萘基等，
两个或多个烃芳族部分可通过σ键连接并且可以是例如联苯基、三联苯基、四联苯基等，或
两个或多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠合环。例如，它可以是芴基。
芳基可包括单环、多环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)官能团。
在本说明书中，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可以在诸如芳基、环烷基、其稠合环或它们的组合等环状化合物中包括至少一个选自N、O、S、P和Si的杂原子来代替碳(C)。当杂环基为稠合环时，杂环基的整个环或每个环可包含一个或多个杂原子。
例如，“杂芳基”是指包括选自N、O、S、P和Si中的至少一个杂原子的芳基。两个或多个杂芳基通过σ键直接连接，或当杂芳基包含两个或多个环时，所述两个或多个环可稠合。当杂芳基为稠合环时，每个环可包含1至3个杂原子。
杂环基的具体实例可以是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基等。
更具体地，所述取代或未取代的C6至C30芳基和/或所述取代或未取代的C2至C30杂环基可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的并四苯基、取代的或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基、取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代的或未取代的屈基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的恶二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并恶嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，但并限于此。
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时捐赠电子以形成空穴的能力以及在阳极中形成的空穴可以容易地注入到发光层中并且由于根据最高占据分子轨道(HOMO)能级的导电特性而在发光层中传输。
另外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力以及有阴极中形成的电子可以容易地注入到发光层中并且由于根据最低未占据分子轨道(LUMO)能级的导电特性而在发光层中传输。
在下文中，描述了根据一个实施方式的用于有机光电二极管的组合物。
一种根据一个实施方式的用于有机光电二极管的组合物可以包括由化学式1表示的用于有机光电二极管的第一化合物；和由化学式2表示的用于有机光电二极管的第二化合物。
Figure BDA0002349072020000051
在化学式1和化学式2中，
X1为O或S，
A为取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、或取代或未取代的喹唑啉基，
L和Y1至Y3独立地是单键、取代或未取代的C6至C30亚芳基、或取代或未取代的C2至C30杂亚芳基，
Z1至Z3独立地是取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，
R1至R10独立地是氢、氘、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
m是0到2的整数之一。
化学式1和化学式2的“取代的”是指通过氘、C1至C20烷基、C6至C30芳基或C2至C30杂环基替换至少一个氢。在本发明的具体示例中，“取代的”是指通过氘、C1至C20烷基、C6至C30芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基替换至少一个氢。
在本发明的一个示例中，“取代的”是指通过氘、苯基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基替换至少一个氢。
根据本发明的用于有机光电二极管的组合物使用具有吲哚二苯并呋喃(或吲哚二苯并噻吩)结构的电子传输主体和具有其中两个咔唑连接在一起作为磷光发光材料的结构的空穴传输主体，从而可以降低驱动电压，并同时提供寿命长且效率高的有机光电二极管。
特别地，由于具有吲哚二苯并呋喃(或吲哚二苯并噻吩)结构的电子特性的取代基A在二苯并呋喃(或二苯并噻吩)部分方向上连接，并且与在咔唑部分的N方向上连接的结构相比，电子传输取代基的LUMO扩大并且使注入的电子更稳定，所以当在OLED中用作电子传输发光主体时，可以预期较低的驱动和较长的寿命。
例如，本发明的化学式1可以由化学式1-1、化学式1-2、化学式1-3或化学式1-4表示，但不必限于此。
Figure BDA0002349072020000061
Figure BDA0002349072020000074
在化学式1-1至化学式1-4中，
X1、A、L、Y1、Z1和R1至R4与化学式1中的定义相同。
在本发明的示例性实施方式中，化学式1的A可以是取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基或者取代或未取代的喹唑啉基，并且可以是例如选自组I的取代基。
[组Ⅰ]
Figure BDA0002349072020000073
Figure BDA0002349072020000081
在组Ⅰ中，X2可以是O或S并且*可以是与L的链接点。
在本发明的特定示例实施方式中，化学式1的A可以是取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基或者取代或未取代的喹唑啉基，并且更具体地，化学式1的A可以是取代或未取代的三嗪基或者取代或未取代的喹唑啉基。
在本发明的示例实施方式中，化学式1的Z1可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基或者取代或未取代的二苯并噻吩基，并且具体地，化学式1的Z1可以是取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基。更具体地，化学式1的Z1可以是苯基、联苯基、萘基、三联苯基、蒽基、三苯基、菲基、芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。更具体地，化学式1的Z1可以是苯基、联苯基或萘基，但不限于此。
在本发明的示例实施方式中，化学式1的L可以是单键、亚苯基、亚联苯基或亚萘基，并且更具体地为单键或亚苯基，但不限于此。
在本发明的示例实施方式中，化学式1的Y1可以是单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基或取代或未取代的亚萘基，但不限于此。
在本发明的示例实施方式中，化学式1的R1至R4可以独立地为氢、氘、C1至C4烷基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，并且更具体地为氢、氘、苯基或萘基，但不限于此。
例如，化学式1的Y1可以独立地为单键或取代或未取代的亚苯基。
在本发明的示例实施方式中，化学式1的Y1可以为单键、取代或未取代的对亚苯基或取代或未取代的间亚苯基，并且
化学式1的Z1可以为取代或未取代的C6至C30芳基。
此外，化学式1的R1至R4可以独立地为氢、氘、取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的C2至C20杂环基，具体地为氢、氘、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基，并且例如R1至R4可以都是氢或R1至R4之一可以是苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
由化学式1表示的用于有机光电二极管的第一化合物可以例如由化学式1-1表示，并且电子传输基团ET基团(A)键合在X1的邻位，例如O或S，并由此可以展现出更加改进的效果。
Figure BDA0002349072020000101
在化学式1-1中，
X1为O或S，
A为取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基或取代或未取代的喹唑啉基，
L为单键或C6至C30亚芳基，
Y1为单键、取代或未取代的C6至C30亚芳基或取代或未取代的C2至C30杂亚芳基，
Z1为取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
R1至R4独立地是氢、氘、C1至C10烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基。
例如，Y1可以为单键、C6至C30亚芳基、二苯并噻吩基或二苯并呋喃基，Z1可以为C6至C30芳基、二苯并噻吩基或二苯并呋喃基，并且R1至R4可以独立地为氢、氘、C1至C4烷基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，但它们不限于此。
在本发明的示例实施方式中，化学式1-1的A可以为取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基或取代或未取代的喹唑啉基。
在本发明的示例实施方式中，化学式1-1的L可以为单键、亚苯基、亚联苯基或亚萘基，并且更具体地为单键或亚苯基。
在本发明的示例实施方式中，化学式1-1的Y1可以为单键、亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
在本发明的示例实施方式中，化学式1-1的Z1可以为苯基、联苯基、萘基、三联苯基、蒽基、三苯基、菲基、芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。更具体地，其可以为苯基、联苯基或萘基。
在本发明的示例实施方式中，化学式1的R1至R4可以独立地为氢、氘、C1至C4烷基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，并且更具体地为氢、氘、苯基或萘基，但不限于此。
例如，在化学式1-1中，“取代的”是指通过氘、C1至C4烷基、C6至C18芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基替换至少一个氢。
由化学式1表示的用于有机光电二极管的第一化合物可以是例如选自组1的化合物，但不限于此。
[组1]
Figure BDA0002349072020000111
Figure BDA0002349072020000121
Figure BDA0002349072020000131
Figure BDA0002349072020000141
Figure BDA0002349072020000151
Figure BDA0002349072020000161
Figure BDA0002349072020000171
Figure BDA0002349072020000181
Figure BDA0002349072020000191
Figure BDA0002349072020000201
Figure BDA0002349072020000211
Figure BDA0002349072020000221
Figure BDA0002349072020000231
Figure BDA0002349072020000241
在本发明的示例实施方式中，与前述用于有机光电二极管的第一化合物一起作为组合物的形式应用于有机发光二极管的用于有机光电二极管的第二化合物由化学式2表示。
化学式2的Z2和Z3f可以独立地为取代或未取代的C6至C20芳基，例如取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基或取代或未取代的萘基。
在本发明的示例实施方式中，化学式2的m可以是0或1的整数并且例如化学式2可以是选自组II的结构。
[组Ⅱ]
Figure BDA0002349072020000271
在组II中，*各自为与Y2和Y3的连接点。
在本发明的特定示例实施方式中，化学式2可以是组II的结构之一，并且*-Y2-Z2和*-Y3-Z3可以独立地为组III的取代基之一。
[组Ⅲ]
在组III中，*是与咔唑的N连接的点。
在本发明的更具体的示例实施方式中，化学式2的m可以为0，并且例如，化学式2可由组Ⅱ的C-6或C-8表示，并且在最具体的示例实施方式中，化学式2可以是组II的C-8。
在本发明的最具体的示例实施方式中，化学式2可以由组II的C-8表示并且*-Y2-Z2和*-Y3-Z3可以独立地为选自组III的B-1至B-4。
另一方面，在本发明的示例实施方式中，化学式2的R5至R10可以独立地为氢、氘、或取代或未取代的C6至C30芳基，更具体地，化学式2的R5至R10可以独立地为氢、氘、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基，例如，化学式2的R5至R10可以全部为氢；化学式2的R5至R7之一可以为苯基或萘基并且R8至R10可以全为氢；或者化学式2的R5至R7之一可以全为氢并且化学式2的R8至R10之一可以为苯基或萘基；或者化学式2的R5至R7之一可以为苯基或萘基并且化学式2的R8至R10之一可以为苯基或萘基。
由化学式2表示的用于有机光电二极管的前述第二化合物可以是例如选自组2的化合物，但不限于此。
[组2]
Figure BDA0002349072020000291
当在发光层中与用于有机光电二极管的第一化合物一起使用时，用于有机光电二极管的第二化合物可以增加电荷迁移率和稳定性，并大大提高亮度效率和寿命特性。另外，通过控制用于有机光电二极管的第二化合物与用于有机光电二极管的第一化合物之间的比率可以调节电荷迁移率。
例如，它们可以约1:9至9:1的重量比被包括，具体地2:8至8:2，约3:7至7:3，约4:6至6:4或约5:5，并且例如，用于有机光电二极管的第一化合物和用于有机光电二极管的第二化合物可以在约3:7的范围内包括。在该范围内，可以同时提高效率和寿命。
除了前述用于有机光电二极管的第一化合物和用于有机光电二极管的第二化合物之外，该组合物还可包含至少一种有机化合物。
用于有机光电二极管的组合物可以进一步包含掺杂剂。掺杂剂可以为红色、绿色或蓝色掺杂剂。
掺杂剂少量混合以引起发光，并且通常可以是诸如金属络合物等材料，其通过多次激发成三重态或更多态而发光。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其一种或多种。
掺杂剂可以是例如磷光掺杂剂，并且磷光掺杂剂的例子可以是有机金属化合物，包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合。磷光掺杂剂可以是例如由化学式Z表示的化合物，但不限于此。
[化学式Z]
L2MX
在化学式Z中，M是金属，L和X相同或不同，并且是与M形成配位化合物的配体。
M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合物，并且L和X可以是例如二齿配体。
另一实施方式提供了一种由化学式1-1表示的用于有机光电二极管的化合物。由化学式1-1表示的用于有机光电二极管的化合物与上述的相同。
在下文中，描述一种有机光电二极管，包括用于有机光电二极管的前述组合物。
根据另一实施方式的有机光电二极管包括彼此面对的阳极和阴极以及设置在所述阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中所述有机层包括前述用于有机光电二极管的组合物。
例如，所述有机层可以包括发光层，并且该发光层可以包括本发明的用于有机光电二极管的组合物。
具体地，所述用于有机光电二极管的组合物可以包括作为主体，例如发光层的绿色主体或红色主体。
此外，所述有机层可以包括发光层和选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层中的至少一个辅助层，并且所述辅助层可以包括所述用于有机光电二极管的组合物。
有机光电二极管可以是将电能转化为光能的任何元件，反之亦然，而没有特别限制，并且可以是例如有机光电二极管、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导体鼓。
在本文中，参考附图描述了作为有机光电二极管的一个例子的有机发光二极管。
图1和图2是根据实施方式的有机发光二极管的截面图。
参考图1，根据一个实施方式的有机光电二极管100包括彼此面对的阳极120和阴极110以及设置在阳极120和阴极110之间的有机层105。
阳极120可以由具有大功函数的导体制成，以协助空穴注入，并且可以例如由金属、金属氧化物和/或导电聚合物制成。阳极120可以是例如金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或它们的合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；金属与氧化物的组合，诸如ZnO和Al或SnO2和Sb；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
阴极110可以由功函数小的导体制成，以协助电子注入，并且可以由例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物制成。阴极110可以是例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等；多层结构材料，诸如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。
有机层105包括发光层130，该发光层130包括用于有机光电二极管的前述组合物。
图2是示出根据另一实施方式的有机发光二极管的截面图。
参照图2，有机发光二极管200除了发光层130之外还包括空穴辅助层140。空穴辅助层140可以进一步增加空穴注入和/或空穴迁移率并且阻挡阳极120和发光层130之间的电子。空穴辅助层140可以是例如空穴传输层、空穴注入层和/或电子阻挡层，并且可以包括至少一层。
图1或2的有机层105可以进一步包括电子注入层、电子传输层、电子传输辅助层、空穴传输层、空穴传输辅助层、空穴注入层或它们的组合，尽管它们未示出。本发明的用于有机光电二极管的组合物可以包括在这些有机层中。通过在基材上形成阳极或阴极，使用诸如真空沉积法(蒸发)、溅射、等离子镀等干膜形成方法或者诸如旋涂、浸涂和流涂等湿涂法形成有机层，和在其上形成阴极或阳极，可以制造有机发光二极管100和200。
前述有机发光二极管可以应用于有机发光二极管显示器。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例无论如何均不应解释为限制本发明的范围。
在下文中，只要没有特别的评论，在实施例和合成例中使用的起始材料和反应物均购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.或TCI Inc.，或者通过已知方法合成。
(用于有机光电二极管的化合物的制备)
通过以下步骤合成作为本发明的一个具体实例的化合物。
(用于有机光电二极管的第一化合物)
合成例1：中间体M-1的合成
反应方案1
将20g(94.3mmol)4-二苯并呋喃硼酸和19.05g(94.3mmol)2-溴硝基苯置于圆底烧瓶中，向其中加入313ml甲苯将它们溶解，并且向其中加入117ml通过溶解19.5g(141.5mmol)碳酸钾制备的水溶液，然后搅拌。随后，向其中加入1.09g(0.94mmol)四三苯基膦钯，然后，在氮气气氛下回流搅拌12小时。反应完成后，用硫酸镁干燥通过乙酸乙酯萃取获得的萃取溶液并且过滤，减压浓缩滤液。通过硅胶柱色谱使用正己烷/二氯甲烷(体积比为7:3)纯化所得的产物，获得25.4g作为目标化合物的中间体M-1(产率＝93％)。
LC-质谱(理论值：289.07g/mol，测量值：M+1＝290.16g/mol)
合成例2：中间体M-2的合成
反应方案2
Figure BDA0002349072020000331
将25g(86.4mmol)中间体M-1和45.3g(173mmol)三苯膦置于圆底烧瓶中，并且向其中加入260ml二氯苯以将它们溶解，然后在氮气氛下于170℃搅拌24小时。反应完成后，用硫酸镁干燥用苯和蒸馏水萃取得到的萃取溶液，过滤，然后减压浓缩滤液。通过硅胶柱色谱使用正己烷/二氯甲烷(体积比为7:3)纯化所得产物，得到16.7g作为目标化合物的中间体M-2(产率＝75％)。
LC-质谱(理论值：257.08g/mol，测量值：M+1＝258.21g/mol)
合成例3：中间体M-3的合成
反应方案3
Figure BDA0002349072020000332
将16g(62.2mmol)中间体M-2、14.6g(93.3mmol)溴苯、9.0g(93.3mmol)叔丁醇钠置于圆底烧瓶中，并且加入190ml甲苯以将它们溶解。随后，依次加入1.07g(1.87mmol)Pd(dba)2和1.13g(5.60mmol)三叔丁基膦，然后，在氮气气氛下回流搅拌12小时。反应完成后，用苯和蒸馏水萃取后，用硫酸镁干燥获得的有机层并且过滤，减压浓缩滤液。通过硅胶柱色谱使用正己烷/二氯甲烷(体积比为8:2)纯化所得产物，获得17.6g作为目标化合物的M-3(产率＝85％)。
LC-质谱(理论值：333.12g/mol，测量值：M+1＝334.16g/mol)
合成例4：中间体M-4的合成
反应方案4
Figure BDA0002349072020000341
将21.1g(63.3mmol)M-3加入到加热并减压干燥的圆底烧瓶中的190ml无水四氢呋喃中，然后溶解在其中并冷却至-20℃并在氮气氛下搅拌。随后，缓慢加入31ml(76mmol)2.5M正丁基锂正己烷溶液并且在室温在氮气氛下搅拌6小时。将反应溶液冷却至-20℃，缓慢地加入14.3g(76mmol)硼酸三异丙酯，然后在室温下在氮气氛中搅拌6小时。将反应溶液冷却至0℃，向其中加入一定量的蒸馏水以完成反应，加入114ml2.0M盐酸水溶液，用硫酸镁干燥用乙醚获得的萃取液并且过滤，减压浓缩滤液。将残余物溶解在丙酮中，并向其中加入正己烷以进行重结晶。减压过滤其中产生的固体，获得17.0g作为目标化合物的中间体M-4(产率＝71％)。
LC-质谱(理论值：377.12g/mol，测量值：M+1＝378.15g/mol)
合成例5：中间体M-5的合成
反应方案5
Figure BDA0002349072020000342
通过使用21.5g(94.3mmol)4-二苯并噻吩硼酸代替4-二苯并呋喃硼酸，根据与合成例1相同的方法获得27.4g中间体M-5(产率＝95％)。
LC-质谱(理论值：305.05g/mol，测量值：M+1＝306.29g/mol)
合成例6：中间体M-6的合成
反应方案6
通过使用26.4g(86.4mmol)中间体M-5代替中间体M-1，根据与合成例2相同的方法，获得17.5g作为目标化合物的中间体M-6(产率＝74％)。
LC-质量(理论值：273.06g/mol，测量值：M+1＝274.19g/mol)
合成例7：中间体M-7的合成
反应方案7
Figure BDA0002349072020000352
通过使用17g(62.2mmol)中间体M-6代替中间体M-2，根据与合成例3相同的方法，获得18g作为目标化合物的M-7(产率＝83％)。
LC-质谱(理论值：349.09g/mol，测量值：M+1＝350.13g/mol)
合成例8：中间体M-8的合成
反应方案8
Figure BDA0002349072020000353
通过使用22.1g(63.3mmol)中间体M-7代替中间体M-3，根据与合成例4相同的方法，获得18.4g作为目标化合物的中间体M-8(产率＝74％)。
LC-质谱(理论值：393.10g/mol，测量值：M+1＝394.21g/mol)
合成例9：化合物A-101的合成
反应方案9
Figure BDA0002349072020000361
将10g(26.5mmol)中间体M-4和7.1g(26.5mmol)中间体M-9置于圆底烧瓶中，加入133ml四氢呋喃将它们溶解，并且加入55ml通过溶解5.5g(39.8mmol)碳酸钾获得的水溶液，然后搅拌。随后，加入0.31g(0.265mmol)四三苯基膦钯，然后，在氮气气氛下回流搅拌12小时。反应完成后，将反应物过滤，然后用蒸馏水洗涤。将由此得到的产物溶解在二甲苯中，并通过硅胶垫过滤，减压浓缩滤液并且使用二甲苯重结晶，得到13.8g作为目标化合物的A-101(产率＝92％)。
LC-质谱(理论值：564.20g/mol，测量值：M+1＝565.16g/mol)
合成例10：化合物A-103的合成
反应方案10
Figure BDA0002349072020000362
根据与合成例9相同的方法，不同之处在于使用9.1g(26.5mmol)中间体M-9代替中间体M-9，获得15.1g作为目标化合物的A-103(产率＝89％)。
LC-质谱(理论值：640.23g/mol，测量值：M+1＝641.41g/mol)
合成例11：化合物A-153的合成
反应方案11
根据与合成例9相同的方法，不同之处在于使用10.3g(26.5mmol)中间体M-11代替中间体M-9，获得15.3g作为目标化合物的A-183(产率＝90％)。
LC-质谱(理论值：640.23g/mol，测量值：M+1＝641.31g/mol)
合成例12：化合物A-183的合成
反应方案12
Figure BDA0002349072020000372
根据与合成例9相同的方法，不同之处在于使用8.4g(26.5mmol)中间体M-12代替中间体M-9，得到15.0g作为目标化合物的A-183(产率＝92％)。
LC-质谱(理论值：613.22g/mol，测量值：M+1＝614.39g/mol)
合成例13：化合物B-101的合成
反应方案13
Figure BDA0002349072020000373
根据与合成例9相同的方法，不同之处在于使用10.4g(26.5mmol)中间体M-8代替中间体M-4，获得14.2g作为目标化合物的B-101(产率＝92％)。
LC-质谱(理论值：580.17g/mol，测量值：M+1＝581.51g/mol)
合成例14：化合物B-181的合成
反应方案14
Figure BDA0002349072020000381
根据与合成例9相同的方法，不同之处在于使用10.4g(26.5mmol)中间体M-8代表中间体M-4并且使用6.4g(26.5mmol)中间体M-13代替中间体M-9，获得12.8g作为目标化合物的B-181(产率＝90％)。
LC-质谱(理论值：537.18g/mol，测量值：M+1＝538.31g/mol)
比较合成例1：比较化合物1的合成
[比较化合物1]
Figure BDA0002349072020000382
比较化合物1的合成
根据公开KR2015-0096593中公开的合成方法合成比较化合物1。
比较合成例2：比较化合物2的合成
Figure BDA0002349072020000383
将0.48g(20.0mmol)氢化钠和100ml二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，然后在氮气在室温下搅拌。随后，加入5.1g(20.0mmol)中间体M-2，然后在室温下搅拌30分钟。然后，加入5.4g(20.0mmol)中间体M-9，然后在80℃搅拌12小时。反应完成后，向反应物中加入甲醇和蒸馏水，然后在0℃下搅拌，过滤反应物，然后用蒸馏水洗涤。将由此得到的产物溶解在二甲苯中，并通过硅胶垫过滤，然后减压浓缩滤液，并且在二甲苯中重结晶，得到8.3g作为目标化合物的比较化合物2(产率＝85％)。
LC-质谱(理论值：488.16g/mol，测量值：M+1＝489.32g/mol)
(用于有机光电二极管的第二化合物的合成)
合成例15：化合物C-1的合成
反应方案15
Figure BDA0002349072020000391
将12.7g(31.1mmol)中间体M-13、7.3g(46.6mmol)溴苯和4.5g(46.6mmol)叔丁醇钠置于圆底烧瓶中，并且加入190ml甲苯以将它们溶解。随后，依次加入0.54g(0.94mmol)Pd(dba)2和0.57g(2.8mmol)三叔丁基膦，然后，在氮气气氛下回流搅拌12小时。反应完成时，用苯和蒸馏水萃取后，用硫酸镁干燥获得的有机层，过滤，减压浓缩滤液。通过硅胶柱色谱使用正己烷/二氯甲烷(体积比为7:3)纯化由此得到的产物，获得13.6g作为目标化合物的C-1(产率＝90％).
LC-质谱(理论值：484.19g/mol，测量值：M+1＝485.24g/mol)
合成例16：化合物C-2的合成
反应方案16
Figure BDA0002349072020000392
根据与合成例15相同的方法，不同之处在于使用10.9g(46.6mmol)4-溴苯代替溴苯，获得15.9g作为目标化合物的C-2(产率＝91％)。
LC-质谱(理论值：560.23g/mol，测量值：M+1＝561.49g/mol)
合成例17：化合物C-10的合成
反应方案17
Figure BDA0002349072020000401
根据与合成例15相同的方法，不同之处在于使用15.1g(31.1mmol)中间体M-14代替中间体M-13并且使用10.9g(46.6mmol)4-溴苯代替溴苯，获得17.6g作为目标化合物的C-10(产率＝89％)。
LC-质谱(理论值：636.26g/mol，测量值：M+1＝637.51g/mol)
(有机发光二极管的制造)
实施例1
使用蒸馏水洗涤涂覆有
Figure BDA0002349072020000402
-厚薄膜ITO(氧化铟锡)的玻璃基材。用蒸馏水洗涤后，将玻璃基材用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤并干燥，然后，移至等离子清洁器中，使用氧等离子体清洁10分钟，然后移至真空沉积器。将该得到的ITO透明电极用作阳极，将化合物A真空沉积在ITO基材上，形成
Figure BDA0002349072020000403
厚的空穴注入层，在注入层上将化合物B沉积至
Figure BDA0002349072020000404
厚，并且将化合物C沉积至
Figure BDA0002349072020000405
厚以形成空穴传输层。通过真空沉积同时作为主体的合成例9的化合物A-101和合成例15的化合物C-1以及作为掺杂剂的10wt％三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)[Ir(ppy)3]，以在空穴传输层上形成
Figure BDA0002349072020000406
厚的发光层。在本文中，以3:7的比率使用化合物A-1和化合物B-1，并且分别描述了以下实施例中它们的比率。随后，化合物D和Liq以1:1的比率同时真空沉积在发光层上，形成厚的电子传输层，并且在电子传输层上依次真空沉积Liq至厚和Al至
Figure BDA0002349072020000409
Figure BDA00023490720200004010
来形成阴极，制造了有机发光二极管。
该有机发光二极管具有五层有机薄层结构，并且具体地为ITO/化合物A
Figure BDA00023490720200004011
/化合物B
Figure BDA00023490720200004012
/化合物C
Figure BDA00023490720200004013
/EML[化合物A-101:化合物C-1:Ir(ppy)3＝27wt％:63wt％:10wt％]/化合物D:Liq
Figure BDA00023490720200004016
/Liq/Al
Figure BDA00023490720200004018
的结构。
化合物A：N4,N4'-联苯-N4,N4'-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯-4,4'-二胺，
化合物B：1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲-六甲腈(HAT-CN),
化合物C：N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，并且
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮。
实施例2至4
通过分别单独使用如表1所示的化合物A-101、化合物A-103和化合物B-101，根据与实施例1相同的方法分别制造了实施例2至4的二极管。
实施例5至9
通过分别使用表2中所示的第一主体和第二主体，根据与实施例1相同的方法分别制造了实施例5至9的二极管。
比较例1和2
通过分别单独使用表1所示的比较化合物1和比较化合物2，根据与实施例1相同的方法分别制造了比较例1和比较例2的二极管。
比较例3和4
通过分别单独使用如表2所示的比较化合物1和比较化合物2代替实施例1的化合物A-101，根据与实施例1相同的方法分别制造了比较例3和比较例4的二极管。
评价
评价了根据实施例1至实施例9和比较例1至比较例4的每个有机发光二极管的发光效率和驱动电压。具体的测量方法如下，并且将结果示于表1和表2中。
(1)根据电压变化测量电流密度变化
使用电流电压表(Keithley 2400)在将电压从0V增加到10V的同时，对获得的有机发光二极管中流过单位二极管的电流值进行测量，然后将测量的电流值除以面积以得到结果。
(2)根据电压变化测量亮度变化
使用亮度计(Minolta Cs-1000A)，在将有机发光二极管的电压从0V增加到10V的同时，测量亮度。
(3)发光效率的测量
使用项目(1)和(2)中的亮度/电流密度和电压(V)，计算相同电流密度(10mA/cm2)下的电流效率(cd/A)。
(4)寿命测量
将实施例1至12和比较例1至7的有机发光二极管的T90寿命测量为：以5000cd/m2作为初始亮度(cd/m2)进行发光并且使用Polanonix寿命测量系统测量随时间变化的亮度降低，当亮度相对于初始亮度(cd/m2)降低至90％时的时间。
[表1]
唯一主体二极管
参照表1，对于单个主体，在将实施例2至4与比较例1和2进行比较时，实施例2至4(其中三嗪电子传输取代基与二苯并呋喃或二苯并噻吩连接)与比较例1至2(其中三嗪电子传输取代基与咔唑氮相连)相比，表现出了更高的效率、更低的驱动和更长的寿命。
[表2]
混合主体二极管效果
Figure BDA0002349072020000422
参见表2，当根据本发明使用第一主体和第二主体时，实施例1和实施例5至9(其中电子传输取代基如三嗪与二苯并呋喃或二苯并噻吩连接)与使用相同第二主体的混合主体的比较例相比，表现出了更高的效率、更低的驱动力和更长的寿命。
当诸如三嗪等电子传输基团与吲哚二苯并呋喃或吲哚二苯并噻吩的二苯并呋喃或二苯并噻吩部分相连时，诸如三嗪等电子传递基团的LUMO扩展至二苯并呋喃或二苯并噻吩部分并稳定了电子，并因此预计将获得低驱动和长寿命的效果。
尽管已经结合目前认为是实用的示例实施方式对本发明进行了描述，但应当理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，相反，本发明旨在覆盖所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等效布置。因此，前述实施方式应被理解为是示例性的，而不以任何方式限制本发明。
[符号说明]
100,200：有机发光二极管
105：有机层
110：阴极
120：阳极
130：发光层
140：空穴辅助层。

Claims (14)

1.一种用于有机光电二极管的组合物，其包含：
由化学式1表示的用于有机光电二极管的第一化合物；和
由化学式2表示的用于有机光电二极管的第二化合物：
Figure FDA0002349072010000011
其中，在化学式1和化学式2中，
X1是O或S，
A为取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基或取代或未取代的喹唑啉基，
L和Y1至Y3独立地是单键、取代或未取代的C6至C30亚芳基或取代或未取代的C2至C30杂亚芳基，
Z1至Z3独立地是取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基，
R1至R10独立地是氢、氘、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基，和
m是0到2的整数之一。
2.根据权利要求1所述的用于有机光电二极管的组合物，其中A为取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基或取代或未取代的喹唑啉基。
3.根据权利要求1所述的用于有机光电二极管的组合物，其中A为组I的取代基之一：
[组Ⅰ]
Figure FDA0002349072010000021
其中，在组Ⅰ中，
X2为O或S，并且
*是与L的连接点。
4.根据权利要求1所述的用于有机光电二极管的组合物，其中Z1为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基或取代或未取代的二苯并噻吩基。
5.根据权利要求1所述的用于有机光电二极管的组合物，其中Z2和Z3独立地是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基或取代或未取代的萘基。
6.根据权利要求1所述的用于有机光电二极管的组合物，其中化学式1由化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0002349072010000041
其中，在化学式1-1中，
X1为O或S，
A为取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基或取代或未取代的喹唑啉基，
L为单键或C6至C30亚芳基，
Y1为单键、取代或未取代的C6至C30亚芳基或取代或未取代的C2至C30杂亚芳基，
Z1为取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
R1至R4独立地是氢、氘、C1至C10烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基。
7.根据权利要求1所述的用于有机光电二极管的组合物，其中
化学式2是组II的结构之一，并且
*-Y2-Z2和*-Y3-Z3独立地是组Ⅲ的取代基之一，
[组Ⅱ]
Figure FDA0002349072010000051
[组Ⅲ]
Figure FDA0002349072010000061
其中，在组Ⅱ和组Ⅲ中，*为连接点。
8.根据权利要求7所述的用于有机光电二极管的组合物，其中
化学式2由组II的C-8表示，并且
*-Y2-Z2和*-Y3-Z3独立地选自B-1至B-4。
9.一种有机光电二极管，其包括：
彼此面对的阳极和阴极，和
设置在所述阳极和所述阴极之间的至少一个有机层，
其中，所述有机层包含权利要求1至8中任一项所述的用于有机光电二极管的组合物。
10.根据权利要求9所述的有机光电二极管，其中
所述有机层包含发光层，并且
所述发光层包含所述用于有机光电二极管的组合物。
11.根据权利要求10所述的有机光电二极管，其中所述用于有机光电二极管的组合物作为主体包含在所述发光层中。
12.一种显示器件，包括权利要求9所述的有机光电二极管。
13.一种用于有机光电二极管的化合物，其由化学式1-1表示，
[化学式1-1]
其中，在化学式1-1中，
X1为O或S，
A为取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基或取代或未取代的喹唑啉基，
L为单键或C6至C30亚芳基，
Y1为单键、取代或未取代的C6至C30亚芳基或取代或未取代的C2至C30杂亚芳基，
Z1为取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
R1至R4独立地是氢、氘、C1至C10烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂环基。
14.根据权利要求13所述的用于有机光电二极管的化合物，其中
Y1为单键、C6至C30亚芳基、二苯并噻吩基或二苯并呋喃基，
Z1为C6至C30芳基、二苯并噻吩基或二苯并呋喃基，并且
R1至R4独立地是氢、氘、C1至C4烷基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
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